CN103500811A - 一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂 - Google Patents

一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂 Download PDF

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张建新
冯小钰
丁昭郡
路婷婷
姚斌
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Abstract

本发明提供了一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，包括以下制备步骤：在二氧化锰和碳酸锂粉体中加入掺杂元素铝、镁、氟、镍中的一种或两种加入分散剂一起球磨，干燥后在管式炉中鼓空气高温两段烧结，然后粉碎过筛即可得到尖晶石锰酸锂。将上述方法制备的尖晶石型锰酸锂用于制备电池，该电池在60℃0.2C循环50周后的容量保持率达到95.83%。

Description

一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池用低成本高初始容量高循环性能锰酸锂。
背景技术
锂离子二次电池具有充放电电压高、使用寿命长、安全无毒等优点，已经受到了人们的广泛关注。锰酸锂是较有前景的锂离子正极材料之一，相比钴酸锂等传统正极材料，锰酸锂具有资源丰富、成本低、无污染、合成工艺简单、安全性好、倍率性能好等优点。尖晶石型锰酸锂结构稳定，是理想的动力电池正极材料，但其较差的循环性能和电化学稳定性却大大限制了其产业化，并且，应用于工业生产的高温固相法必须经过两次混合和烧结，烧结温度较高，会出现中间产物，要制备性能优良的锰酸锂需进行进一步回火，大大提高了成本和浪费了时间，降低了生产效率。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服工厂制备锰酸锂二次球磨和烧结的不足，改进了高温固相法的制备工艺，运用新颖的掺杂元素，进一步简化了高温固相法的制备步骤，缩短时间，降低成本，并且运用有效地离子掺杂，提高锰酸锂的综合电化学性能，尤其是高温循环性能。
本发明的技术方案如下：
一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，由如下方法制备：
（1）按比例将二氧化锰和碳酸锂粉体及掺杂物，以无水乙醇作为溶剂，球磨混合1～14h，球磨混合后的浆料在50～80℃真空条件下烘干，得到混合粉末；
所述掺杂物可以是氢氧化铝，氧化锂，氧化镁，氧化镍中的一种或几种。
所述碳酸锂为15.3～18份，二氧化锰为68.5～74份，掺杂物为5.4～16.2份，均以质量计。
（2）将上述粉末进行煅烧，升至最高温度700～750℃保温8h～10h；自然冷却；最高温度700～750℃时在空气气氛下进行鼓风；
（3）将上述煅烧后得到的粉体进行粉碎过筛得到锰酸锂。
作为本发明的进一步改进，所述二氧化锰为普通二氧化锰纯度是大于或等于93%的粉体。
所述碳酸锂纯度是大于或等于98%的粉体。
所述掺杂物中还包括有氟化锂。
步骤（2）的煅烧分为两个阶段进行：在室温在以10℃/min的升温速度升温至450～650℃保温3h～8h，再继续直接在以10℃/min的升温速度升温至700～750℃保温8h～10h。
步骤（2）鼓风时，鼓风流为5～10L/min。
步骤（2）煅烧时，将粉末在鼓风流为10～14L/min空气气氛下在加热炉中进行煅烧。
所述步骤（1）中的球磨混合可以是2h。
所述步骤（1）中的真空干燥可以是75℃。
所述步骤（2）中的保温时间可以是10h。
所述步骤（1）球磨混合时所用的球磨罐和球磨介质均为质量分数为99%的玛瑙。
所述步骤（1）球磨的球：粉体质量为6:1～12:1。
助磨剂无水乙醇的比例为120%～150%。
本发明的有益效果是，本发明采用常见且廉价的碳酸锂和普通二氧化锰作为原料，大大降低了生产成本，运用氢氧化铝氢氧化铝，氧化锂，氧化镁，氧化镍和氟化锂作为掺杂前驱体，Al，Li，Mg，Ni等在锰酸锂形成过程中进入Mn位，降低了Mn的平均价态，抑制了John-Teller效应，改变锰酸锂晶格常数，使充放电畸变减小，循环结构稳定性增加；而这些离子的加入会使活性Mn减少，降低锰酸锂的初始容量，加入F作为阴离子掺杂元素，可填补氧离子空缺，提高锰酸锂容量。在烧结过程中，降低烧结温度，减少烧结时间，配以鼓风通气，减少烧结制备过程中锰酸锂中的O缺位，避免再次回火成本损失。
附图说明
图1是本发明实施例2的尖晶石型锰酸锂SEM扫描图。
图2是本发明实施例1的尖晶石型锰酸锂0.2C循环图。其中，Cycle Number：循环次数；Specific Capacity：比容量。
具体实施方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
取一定量的碳酸锂和二氧化锰，加入掺杂原料和一定比例的乙醇后，球磨混合，真空干燥后在炉中进行焙烧，同时通过鼓风机通入空气，分级烧结炉冷后得到所要样品。
选择上述工艺的相关参数，形成实施例1、2、3如下表，“%”为各组分占混合料总量的质量百分比，图1为本工艺形貌：
本发明的锰酸锂60℃0.2C循环50周后的容量保持率达到95.83%。
Figure BDA0000400827690000031
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，由如下方法制备：
（1）按比例将二氧化锰和碳酸锂粉体及掺杂物，以无水乙醇作为溶剂，球磨混合1～14h，球磨混合后的浆料在50～80℃真空条件下烘干，得到混合粉末；
所述掺杂物是氢氧化铝，氧化锂，氧化镁，氧化镍中的一种或几种；
所述碳酸锂为15.3～18份，二氧化锰为68.5～74份，掺杂物为5.4～16.2份，以质量计；
（2）将上述粉末进行煅烧，升至最高温度700～750℃保温8h～10h；自然冷却；最高温度700～750℃时在空气气氛下进行鼓风；
（3）将上述煅烧后得到的粉体进行粉碎过筛得到锰酸锂。
2.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述二氧化锰为纯度是大于或等于93%的粉体。
3.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述碳酸锂纯度是大于或等于98%的粉体。
4.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述掺杂物中还包括有氟化锂。
5.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，步骤（2）的煅烧分为两个阶段进行：在室温在以10℃/min的升温速度升温至450～650℃保温3h～8h，再继续直接在以10℃/min的升温速度升温至700～750℃保温8h～10h。
6.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，步骤（2）鼓风时，鼓风流为5～10L/min。
7.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，步骤（2）煅烧时，将粉末在鼓风流为10～14L/min空气气氛下在加热炉中进行煅烧。
8.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述步骤（1）中的球磨混合是2h。
9.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述步骤（1）中的真空干燥是75℃。
10.如权利要求1所述的低成本高初始容量高循环性能锰酸锂，其特征是，所述步骤（2）中的保温时间是10h。
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