CN103985856A - 一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，材料化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1。它是将不可溶镍化合物、钴化合物以及铝化合物混合，球磨4～8h混合均匀，喷雾干燥并在氧气气氛中在400～600℃低温焙烧1～10h，再与锂盐混合球磨均匀，喷雾干燥并在氧气气氛中在800～1000℃高温煅烧6～16h，经过冷却、研磨和过筛而制得。本发明的采用喷雾干燥使水分迅速蒸发，形成粒径大小一致的粉末，省去了蒸发干燥法的蒸发过程和后续的粉碎工序，工艺过程简单，易于工业化生产；材料的电化学性能良好。

Description

一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别是涉及一种镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动数码产品领域，随着科技的进步，锂离子电池的应用领域将越来越广，对其尺寸、重量、使用寿命等的要求也越来越高，目前市场上应用的钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂等正极材料已经难以满足市场的需求。
镍钴铝酸锂正极材料具有更高容量的优点，可以通过对其制备方法的改进以及粉体的改性改善其循环性能和安全性能，具有广泛的应用前景。现有制备镍钴铝酸锂正极材料主要采用共沉淀和固相烧结法。其中共沉淀所需的制备周期长，工序繁多，产品电性能均一性较差；传统固相法虽然工艺操作简单，但是固体反应物间的接触面积远小于其比表面积，难以控制元素的分布均匀性和形貌均匀性，产品的电性能变差。为了克服上述的缺点，对镍钴铝酸锂正极材料的制备方法进行改进已经成为研究正极材料的热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法，从而克服现有技术的不足。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种镍钴铝酸锂正极材料，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1。
一种如上所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：
⑴将不可溶镍化合物、钴化合物以及铝化合物按照摩尔比Ni:Co:Al=(1-a-b):a:b进行混合，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，然后按照料:球:水=1:1:5的质量比进行球磨4～8h混合均匀后，将球磨后的浆料进行喷雾干燥；
⑵将干燥后的混合物在氧气气氛中低温焙烧；
⑶将焙烧后的前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例混合球磨均匀，然后将球磨后的浆料进行喷雾干燥；
⑷在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2。
作为优选，所述的不可溶镍化合物为氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍中的一种或几种；所述的不可溶钴氧化物为四氧化三钴、三氧化二钴、氧化钴或碳酸钴中的一种或几种；所述的不可溶铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝或醋酸铝中的一种或几种。
作为优选，所述的锂盐为碳酸锂；所述锂盐与焙烧后的前驱体粉末按照Li:(Ni+Co+Al) =1.01～1.10:1的摩尔比球磨混合。
作为优选，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为1～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
与现有的技术相比，本发明的最大优点体现在：
 与传统的固相法相比，本发明采用喷雾干燥使水分迅速蒸发，形成粒径大小一致的粉末，省去了蒸发干燥法的蒸发过程和后续的粉碎工序，同时避免各化合物在蒸发过程中因沉降速度不同而导致组分分布不均。该工艺操作简单、生产效率高、产品质量高、可连续化生产，有利于实现工业化生产。
采用分步烧结，配锂前在较低的温度下使Ni2+氧化为Ni3+，抑制高温过程中Ni2+和Li+之间的混排现象，减小混排程度，使得材料的电化学性能得到提高。
 传统的液相法为了保证前驱体的球形度和粒径需要严格控制工艺条件，且工序繁多，对制备设备要求高，本发明将传统的固相法进行改进，克服了电化学稳定性差、颗粒分布不均匀，晶体型貌不规整的缺点，且工艺过程简单，成本低，易于工业化生产。 
对比文献：
CN103159264A公开了一种纯固相法制备锂离子电池正极材料NCA的方法，其以采用传统干燥方式和分段烧结合成镍钴铝酸锂正极材料，而本发明与之不同的是一方面采用喷雾干燥，保证了粉体的形貌、粒径的一致性，同时大大缩短了干燥时间；另一方面本发明采用的是分步烧结，在配锂前进行低温预烧，配锂后进行高温煅烧。
CN103570083A公开了一种锂离子电池正极材料镍钴铝球形前驱体制备方法，该发明采用共沉淀-喷雾干燥法制备用于合成镍钴铝酸锂的球形前驱体，而本发明采用的是固相法，且最终产物是镍钴铝酸锂正极材料。
附图说明
图1是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料首次充放电曲线图。
图2是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料循环充放电曲线图。
图3是实施例1的镍钴铝酸锂正极材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本发明的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.8:0.15:0.05称取氢氧化镍、四氧化三钴和氧化铝混合，然后按照料:球:水=1:1:5的质量比进行球磨5h混合均匀后，将球磨后的浆料进行喷雾干燥；将干燥后的粉体在氧气中500℃焙烧4h，冷却后得到前驱体。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合后球磨2h混合均匀后，将浆料进行喷雾干燥，干燥后的粉体在900℃高温煅烧8h，烧结气氛为氧气气氛，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。
材料的电化学性能测试采用蓝电电池测试系统在25℃下进行测试，测试电压范围为2.7V～4.3V；倍率性能测试条件：0.1C充放电一次，0.2C充放电一次，0.2C充电1C放电一次；循环性能测试条件：以1C倍率进行充放电，循环50周，考察容量保持率。材料在0.1C倍率下的放电比容量为188mAh/g，0.2C倍率下放电比容量为185 mAh/g，1C倍率下的放电比容量为175mAh/g，1C/0.1C放电比率为93.1%，倍率性能较好。1C充放电循环50周容量保持率大于98%，循环性能较好。
实施例2：
按Ni:Co:Al的摩尔比为0.75:0.2:0.05称取氢氧化镍、四氧化三钴和氧化铝混合，然后按照料:球:水=1:1:5的质量比进行球磨6h混合均匀后，将球磨后的浆料进行喷雾干燥；将干燥后的粉体在氧气中600℃焙烧4h，冷却后得到前驱体。
将上述焙烧后的镍钴铝酸锂正极材料前驱体与碳酸锂按照Li:(Ni+Co+Al)为1.05:1的比例混合后球磨3h混合均匀后，将浆料进行喷雾干燥，干燥后的粉体在950℃高温煅烧6h，烧结气氛为氧气气氛，冷却，粉碎、过筛得到镍钴铝酸锂正极材料。

Claims (5)

1.一种镍钴铝酸锂正极材料，其特征在于，化学通式为：LiNi1-a-bCoaAlbO2，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1。
2.一种根据权利要求1所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
⑴将不可溶镍化合物、钴化合物以及铝化合物按照摩尔比Ni:Co:Al=(1-a-b):a:b进行混合，其中0.1<a<0.3，0.01<b<0.2，0<1-a-b<1，然后按照料:球:水=1:1:5的质量比进行球磨4～8h混合均匀后，将球磨后的浆料进行喷雾干燥；
⑵将干燥后的混合物在氧气气氛中低温焙烧；
⑶将焙烧后的前驱体粉末与锂盐粉末按一定比例混合球磨均匀，然后将球磨后的浆料进行喷雾干燥；
⑷在氧气气氛中高温煅烧，经过冷却、研磨和过筛后得到LiNi1-a-bCoaAlbO2。
3.根据权利要求2所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的不可溶镍化合物为氢氧化镍、氧化镍或碳酸镍中的一种或几种；所述的不可溶钴氧化物为四氧化三钴、三氧化二钴、氧化钴或碳酸钴中的一种或几种；所述的不可溶铝化合物为三氧化二铝、氢氧化铝或醋酸铝中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的锂盐为碳酸锂；所述锂盐与焙烧后的前驱体粉末按照Li:(Ni+Co+Al) =1.01～1.10:1的摩尔比球磨混合。
5.根据权利要求2所述的镍钴铝酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为1～10h；所述的高温煅烧的温度为800～1000℃，煅烧时间为6～16h。
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