CN101152963A - 掺杂锰酸锂的合成方法 - Google Patents

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牛国防
林道勇
苏迎东
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Abstract

本发明涉及主要用作锂离子电池正极活性材料的掺杂锰酸锂的合成方法，在Li2CO3和电解MnO2原料中加入掺杂原料，该掺杂原料含Al、Co、Cr、Fe、Y三价阳离子中的任两种和F、Cl、I阴离子中的任一种，所用原料经机械混合，高速球磨和过筛后制得混合料，在旋转式电阻炉中按设定程序焙烧，冷却后再经球磨、过筛得到产品。该方法反应步骤简单，成本低，混料均匀，有效提高材料电化学性能和循环性能，而且不会对环境造成污染。

Description

掺杂锰酸锂的合成方法
技术领域
本发明涉及一种主要用作锂离子电池正极活性材料的经掺杂改性的锰酸锂的合成方法。
背景技术
在众多锂离子电池的正极材料中，锰酸锂具有价格便宜，合成简单，安全性能好，平台电压高，无毒无污染等诸多优点。但相比目前被普遍使用的钴酸锂而言，初始容量低，循环性能差，尤其是高温循环性能差等问题是大力发展锰酸锂材料必须要解决的。近年来，国内外大量的文献报道了通过掺杂改性的手段来提高材料循环性能的方案，其合成方法大致分为高温固相反应法和软化学方法：高温固相反应法往往需要使用较高的温度和较长的焙烧时间，往往需要反复研磨原料与中间产物，且材料的电化学性能一般比较差，原因是在常温下固体之间通过简单机械球磨是很难达到小尺度范围内的均匀混合的；而软化学方法虽可以制得性能优良的掺杂锰酸锂，但在反应前驱体的处理上通常比较复杂，需采用辅助化学剂，增加成本，还容易对环境造成二次污染，并且最终仍然需要在一定的高温下焙烧，故目前大规模工业生产上用得较少。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的掺杂锰酸锂的合成方法，该方法对传统的高温固相反应法进行改进，既保留了固相反应步骤简单、成本低的特点，又解决了固相法混料不均匀，材料电化学性能差的问题，而且不会对环境造成污染。
本发明的技术方案是：对加入掺杂原料的混合料进行球磨、过筛、焙烧主要工艺步骤制得期望的产品，改进之处是所述混合料按如下成分及其在总量中的质量百分比进行配制：纯度为99.5％的Li2CO316.5％～17％；纯度为92％的电解MnO272％～76％；掺杂原料7％～11％；水0.5％～2.5％，所述掺杂原料是由Al2O3、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、Y2O3中的任两种和LiF、LiCl、LiI中的任一种组成的多元掺杂原料，混合料的焙烧在旋转式电炉中进行，电炉旋转速度为1-10r·min-1。
配制混合料时各组分先在混料机中快速机械混合，后转入行星式球磨机中高速球磨4～8h，取出后过400目筛；混合料在电炉中焙烧程序是：先在180～200℃温度下保温2～4h，后快速升温至400～500℃保温5～10h，再以1～5℃·min-1的升温速率升温至750～850℃保温10～20h，最后随炉冷却至常温；焙烧过程中，以15L·min-1恒定流速向炉膛内通入压缩空气，焙烧后的多元掺杂锰酸锂经球磨和3～5次过筛，得到不同规格的产品，产品粒径1～70μm，振实密度2.00～2.15g·cm-3。
采用以上技术方案，合成原料中锂盐选取Li2CO3，在纯度相同的情况下，其价格较其它锂盐低很多，且Li2CO3在高温下分解产生的CO2对环境没有什么影响；Mn源选取电解MnO2，其原料批次重现性好，价格适中。掺杂阳离子选择Al、Co、Fe、Cr、Y三价离子中的两种，它们与氧离子的结合能力都比Mn强，且可以增加掺杂后的锰酸锂材料中的锰元素的平均化合价，抑制材料在充放电过程中的Jahn-Teller效应，提高材料导电性和循环性能；掺杂阴离子选取F、Cl、I中的一种，可以填补0离子缺陷，经多元掺杂改性，锰酸锂材料电化学性能明显提高。原料混合物中，各成分的配比直接决定合成物中锰酸锂相的纯度和材料的初始比容量，原料的粒度间接决定产物的粒度。混合料的焙烧在旋转电炉中进行，并向炉内通入压缩空气，使得炉内氧气分压近似与空气中相同，炉内原料在重力和气体推力作用下达到极好的混合程度，有利于合成反应。焙烧过程中设定三个温度范围，使得锰酸锂晶核的初步长成和晶体的生长非常理想。焙烧后的材料再经过球磨和分级过筛，得到不同粒度的产品。利用本发明合成的材料制成1500mA·h聚合物锂离子电池，在室温25℃下1C(1.5A)恒电流充放电循环750次，容量还剩余初始容量的80％以上，而采用传统固相反应法制备锰酸锂材料通常需要72h以上加热时间，且制得的电池只能完成300～400次循环。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
取一定量的Li2CO3和电解MnO2，加入掺杂原料后，经机械混合、球磨、过400目筛，筛下物为混合料，将混合物放入旋转式电炉中焙烧，同时以15L·min-1定流速向炉中通入压缩空气，焙烧后的多元掺杂锰酸锂随炉冷却再经球磨和多级过筛，得到最终产品。
选择上述工艺中的各相关参数，形成实施例1、2、3，列表如下，表中“％”为各组分占混合料总量的质量百分比：
  实施例1   实施例2   实施例3
  混合料组成   Li2CO3含量％   16.5   16.6   17.0
  电解MnO2含量％   74.0   75.0   72.0
  掺杂原料   成分   Al2O3、Cr2O3、LiF   Fe2O3、Y2O3、LiCl   Fe2O3、Co2O3、LiI
  含量％   8.5   7.0   9.0
  水含量％   1.0   1.4   2.0
  混合料球磨时间h   4.5   7   6
混合料焙烧   电炉转速r·min-1   2.0   9.0   5.0
焙烧程序   180℃下保温2h，快速升温至420℃，保温6h，再以2℃·min-1速率升温至760℃，保温11h，随炉冷却。   190℃下保温3h，快速升温至450℃，保温7h，再以3℃·min-1速率升温至800℃，保温15h，随炉冷却。   200℃下保温4h，快速升温至480℃，保温9h，再以4℃·min-1速率升温840℃，保温18h，随炉冷却。
掺杂锰酸锂过筛   取200～300目的筛分物   取300～400目的筛分物   取400～600目的筛分物
注：混合料组成中允许其它金属离子杂质含量小于0.05％。

Claims (5)

1.一种掺杂锰酸锂的合成方法，对加入掺杂原料的混合料进行球磨、过筛、焙烧主要工艺步骤制得期望的产品，其特征是所述混合料按如下成分及其在总量中的质量百分比进行配制：纯度为99.5％的Li2CO316.5％～17％；纯度为92％的电解MnO2 72％～76％；掺杂原料7％～11％；水0.5％～2.5％，所述掺杂原料是由Al2O3、Fe2O3、Co2O3、Cr2O3、Y2O3中的任两种和LiF、LiCl、LiI中的任一种组成的多元掺杂原料，混合料的焙烧在旋转式电炉中进行，电炉旋转速度为1-10r·min-1。
2.按权利要求1所述的掺杂锰酸锂的合成方法，其特征是配制混合料时各组分先在混料机中快速机械混合，后转入行星式球磨机中高速球磨4～8h，取出后过400目筛。
3.按权利要求1所述的掺杂锰酸锂的合成方法，其特征是混合料在电炉中焙烧程序是：先在180～200℃温度下保温2～4h，后快速升温至400～500℃保温5～10h，再以1～5℃·min-1的升温速率升温至750～850℃保温10～20h，最后随炉冷却至常温。
4.按权利要求1所述的掺杂锰酸锂的合成方法，其特征是焙烧过程中，以15L·min-1恒定流速向炉膛内通入压缩空气。
5.按权利要求1所述的掺杂锰酸锂的合成方法，其特征是焙烧后的多元掺杂锰酸锂经球磨和三到五次过筛，得到不同规格的产品。
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