CN102280617A

CN102280617A - 一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102280617A
Application number: CN2011101881296A
Authority: CN
Inventors: 谭强强; 邱琳琳
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2011-07-06
Publication date: 2011-12-14

Abstract

本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料及其制备方法。所述包括以下步骤：1)二氧化锰纳米材料的制备；2)配置葡萄糖和锂源的水溶液，将步骤1)中的二氧化锰纳米材料和碳材料充分分散在溶液中形成悬浊液，加入到反应釜中，在100～300℃保温18～32h，冷却、洗涤、干燥，得到锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料。本发明采用水热法添加的碳材料可有效提高锰酸锂电极材料的导电性，并能和活性物质保持良好的接触，保证了活性物质的利用率，提高锰酸锂材料的电化学性能。本发明工艺简单易操作，适用于大规模生产。

Description

一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学电源材料制备技术领域，具体地，本发明涉及一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料及其制备方法。

背景技术

锰酸锂作为锂离子电池正极材料有着诸多优点：(1)体积效应好；(2)对过充保护要求低；(3)具有独特的三维离子迁移通道，有利于锂离子在晶体中扩散，适合应用在大功率快速充放电的领域。鉴于这些优点，使锰酸锂成为最有希望替代钴酸锂的正极材料之一。

目前，制备锰酸锂正极材料的的方法主要有两大类：一是固相合成法；二是液相合成法，也有其它一些合成方法。针对锰酸锂作为锂离子电池正极材料存在的缺点与不足，改进现有的合成工艺，积极探索新的合成方法和对锰酸锂正极材料进行改性研究以提高锂离子电池的初始比容量，改善其循环性能是今后锂锰氧化物研究发展的新趋势。

近年来，针对引起锰酸锂的容量衰减机理，国内外展开了一系列的研究，目前公认的引起容量衰减的原因主要有以下几个方面：(1)锰酸锂在循环过程中发生Jahn-Teller效应，导致尖晶石晶格发生畸变，伴随着很大的体积变化，使电极的阻抗增大，从而引起容量衰减。(2)循环过程中，在电解液的作用下锰酸锂中的Mn³⁺发生歧化反应，生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，其中Mn²⁺溶入电解液中，导致循环性能下降。(3)锰酸锂的结晶度、晶粒形貌、晶粒大小、粒度分布等对锰酸锂正极材料性能也有很大的影响。

对锰酸锂进行体相掺杂可以有效地改善循环性能、高温性能和大电流充放电性能等。可通过对二氧化锰掺杂其它过渡金属元素来进行改性。在微观方面，材料纳米化是一个很重要的发展趋势。纳米结构能够减少锂离子和电子的迁移路径，减小单位表面积的电流密度，有效增加电极的稳定性和提高材料的比容量，特别是高倍率条件下的比容量。

固相高温合成法是现有技术中一种常用的方法，专利CN 101152963A和专利CN101719546A等均使用固相合成法对锰酸锂材料进行掺杂改性，所得材料电化学性能有了明显改善和提高，但反应时间长，混料不均匀，能耗高，不利于工业推广等缺点限制了其进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料。

本发明的再一目的在于提供了一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法。

根据本发明的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述包括以下步骤：

1)二氧化锰纳米材料的制备；

2)配置葡萄糖和锂源的水溶液，将步骤1)中的二氧化锰纳米材料和碳材料分散在溶液中形成悬浊液，加入到反应釜中，在100～300℃下保温18～32h，冷却、洗涤、干燥，得到锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料。

根据本发明的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述步骤1)中二氧化锰纳米材料的制备方法为：

将KMnO₄和(NH4)₂SO₄溶解到40～60ml蒸馏水中，然后加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在100～160℃下恒温反应4～12h，冷却至室温，用去离子水和无水乙醇洗涤，60～80℃下加热烘干6～10h，得到二氧化锰纳米材料。

根据本发明的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述KMnO₄与(NH₄)₂SO₄摩尔比为1∶1～1.25。

根据本发明的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，所述步骤2)中锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂的一种或多种；

所述步骤2)中碳材料包括碳纳米管、碳纤维、活性炭、导电炭黑和石墨烯的一种或多种；

所述步骤2)中反应釜为聚四氟乙烯水热反应釜。

所述步骤2)中葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶1～2。

所述步骤2)中锂源中锂元素与二氧化锰纳米材料中锰元素的摩尔比为1∶1.5～2。

根据本发明的一具体实施例，其具体包括以下步骤：

1、取1～3mmolKMnO₄和1～3mmol(NH₄)₂SO₄溶解到40～60ml蒸馏水中形成均匀混合溶液并加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在100～160℃下恒温反应4～12h，再自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇充分洗涤，60～80℃下加热烘干6～10h，即得二氧化锰纳米材料；

2、将葡萄糖和锂源溶于30～80ml去离子水中，搅拌溶解得到溶液A；再将的二氧化锰纳米材料和0.1～5wt％的碳材料，放入溶液A中超声30～60min，使二氧化锰纳米材料和碳材料充分分散在溶液中形成悬浊液B；将悬浊液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在100～300℃保温18～32h，再自然冷却至室温，洗涤干燥，制得锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料。

本发明的优点和积极效果是：首先，与固相反应相比，本发明使用水热法制备二氧化锰纳米材料，并以所制备二氧化锰纳米材料为锰源使用水热法制备了锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料，使用水热法可使各物料组分混合均匀，并大大缩短了反应时间，降低了反应温度和反应能耗。其次，添加碳材料可有效提高锰酸锂电极材料的导电性，并能和活性物质保持良好的接触，保证了活性物质的利用率，提高锰酸锂材料的电化学性能。本发明工艺简单易操作，适用于大规模生产。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的二氧化锰纳米材料的SEM图。

具体实施方式

本发明提供的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法同发明内容部分所述。本发明将通过下述实施例的描述进一步说明，但本发明并非仅局限于下述实施例。

实施例1

1、取1mmolKMnO₄和1.25mmol(NH₄)₂SO₄溶解到40ml蒸馏水中形成均匀混合溶液并加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在100℃下恒温反应12h，再自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇充分洗涤，80℃下加热烘干6h，即得二氧化锰纳米材料；

2、将0.014g葡萄糖和0.067g氢氧化锂溶于30ml去离子水中，其中，葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶2，搅拌溶解得到溶液A；再将0.278g的二氧化锰纳米材料和0.014g活性炭，放入溶液A中超声30min，使二氧化锰纳米材料和活性炭充分分散在溶液中形成悬浊液B；将悬浊液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在100℃保温32h，再自然冷却至室温，洗涤干燥，制得锂离子电池用活性炭改性锰酸锂复合正极材料。

将所制备的锂离子电池用活性炭改性锰酸锂复合正极材料与乙炔黑(导电剂)、聚偏氟乙烯(粘结剂PVDF)以80∶10∶10的质量比按50mg/mL溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌均匀，然后将膏状物涂覆在泡沫镍上并干燥，冲压成1cm×1cm的极片。

本实施例所得锂离子电池用活性炭改性锰酸锂复合正极材料组装电池在1MLiPF₆/(EC+DMC(体积比为1∶1))有机系电解液，C/5的充放电倍率下首次放电容量为179mAh/g，300次循环后比容量保持在127mAh/g。

实施例2

1、取2mmolKMnO₄和2.5mmol(NH₄)₂SO₄溶解到40ml蒸馏水中形成均匀混合溶液并加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在120℃下恒温反应4h，再自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃下加热烘干10h，即得二氧化锰纳米材料；

2、将0.0576g葡萄糖和0.134g氢氧化锂溶于80ml去离子水中，其中，葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶1，搅拌溶解得到溶液A；再将0.417g二氧化锰纳米材料和0.004g碳纤维，放入溶液A中超声30min，使二氧化锰纳米材料和碳纤维充分分散在溶液中形成悬浊液B；将悬浊液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在300℃保温18h，再自然冷却至室温，洗涤干燥，制得锂离子电池用碳纤维改性锰酸锂复合正极材料。

本实施例所得锂离子电池用碳纤维改性锰酸锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1。本实施例所得锂离子电池用碳纤维改性锰酸锂复合正极材料组装电池在1M LiPF₆/(EC+DMC(体积比为1∶1))有机系电解液，C/5的充放电倍率下首次放电容量为183mAh/g，300次循环后比容量保持在132mAh/g。

实施例3

1、取2mmolKMnO₄和2mmol(NH₄)₂SO₄溶解到60ml蒸馏水中形成均匀混合溶液并加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在100～160℃下恒温反应8h，再自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃下加热烘干10h，即得二氧化锰纳米材料；

2、将0.0288g葡萄糖和0.134g氢氧化锂溶于60ml去离子水中，其中，葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶2，搅拌溶解得到溶液A；再将0.456g的二氧化锰纳米材料和0.009g碳纳米管，放入溶液A中超声60min，使二氧化锰纳米材料和碳纳米管充分分散在溶液中形成悬浊液B；将悬浊液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃保温24h，再自然冷却至室温，洗涤干燥，制得锂离子电池用碳纳米管材料改性锰酸锂复合正极材料。

本实施例所得锂离子电池用碳纳米管改性锰酸锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1。本实施例所得锂离子电池用碳纳米管改性锰酸锂复合正极材料组装电池在1M LiPF₆/(EC+DMC(体积比为1∶1))有机系电解液，C/5的充放电倍率下首次放电容量为165mAh/g，300次循环后比容量保持在128mAh/g。

实施例4

1、取3mmolKMnO₄和3mmol(NH₄)₂SO₄溶解到60ml蒸馏水中形成均匀混合溶液并加入到聚四氟乙烯水热反应釜内，在160℃下恒温反应4h，再自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇充分洗涤，60℃下加热烘干8h，即得二氧化锰纳米材料；

2、将0.014g葡萄糖和0.059g碳酸锂溶于30ml去离子水中，其中葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶1，搅拌溶解得到溶液A；再将0.278g的二氧化锰纳米材料和0.014g石墨烯，放入溶液A中超声60min，使二氧化锰纳米材料和石墨烯充分分散在溶液中形成悬浊液B；将悬浊液B倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃保温24h，再自然冷却至室温，洗涤干燥，制得锂离子电池用石墨烯材料改性锰酸锂复合正极材料。

本实施例所得锂离子电池用石墨烯改性锰酸锂复合正极材料电极极片制备及电池组装测试同实施例1。本实施例所得锂离子电池用石墨烯改性锰酸锂复合正极材料组装电池在1M LiPF₆/(EC+DMC(体积比为1∶1))有机系电解液，C/5的充放电倍率下首次放电容量为172mAh/g，300次循环后比容量保持在138mAh/g。

Claims

1.一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述包括以下步骤：

1)二氧化锰纳米材料的制备；

2.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中二氧化锰纳米材料的制备方法为：

3.根据权利要求2所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述KMnO₄与(NH₄)₂SO₄摩尔比为1∶1～1.25。

4.根据权利要求1所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，

所述步骤2)中锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂和硝酸锂的一种或多种；

所述步骤2)中葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶1～2；

所述步骤2)中锂源中锂元素与二氧化锰纳米材料中锰元素的摩尔比为1∶1.5～2；

所述步骤2)中所加入碳材料的重量百分含量为0.1～5wt％，二氧化锰纳米材料的重量百分含量为95～99.9wt％；

所述步骤2)中反应釜为聚四氟乙烯水热反应釜。

5.一种锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：

1)二氧化锰纳米材料的制备；

6.根据权利要求5所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述步骤1)中二氧化锰纳米材料的制备方法为：

7.根据权利要求6所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料，其特征在于，所述KMnO₄与(NH₄)₂SO₄摩尔比为1∶1～1.25。

8.根据权利要求5所述的锂离子电池用碳材料改性锰酸锂复合正极材料，其特征在于，

所述步骤2)中葡萄糖与锂源中锂元素摩尔比为1∶1～2；

所述步骤2)中所加入碳材料的重量百分含量为0.1～5wt％，二氧化锰纳米材料的重量百分含量为95～99.9wt％。

所述步骤2)中反应釜为聚四氟乙烯水热反应釜。