CN104167540A - 负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法。该负极活性材料的制备方法包括以下步骤：将高锰酸钾与氯化氢在水中混合形成溶液；以及将该溶液在水热釜中进行水热反应，该水热釜中的溶液由高锰酸钾、HCl及水组成，反应温度为120℃~160℃，保温时间为3小时~10小时，生成实心结构的二氧化锰纳米棒。本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极活性材料由二氧化锰纳米棒组成。

Description

负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池商业化的负极材料大多采用石墨，但是石墨材料的理论储锂比容量只有372mAh/g。为满足高容量锂离子电池的需求，研究开发新型的高比容量锂离子电池负极材料替代目前商业化应用的石墨负极材料显得非常迫切和必要。
自从2000年Poizot等人首次报道过渡金属氧化物(TMOs, transition metal oxides)作为锂离子电池负极材料以来，过渡金属氧化物以及其他过渡金属化合物（TMX）作为锂离子电池负极材料颇受关注。过渡金属的氧化物，如Fe、Ni、Co、Cu等，一般具有类似的电化学行为。其脱嵌锂机理一般是：嵌锂时，Li嵌入到过渡金属氧化物中，通过置换反应生成金属纳米颗粒，并均匀包埋在生成的Li2O基质中；脱锂时，又可逆生成过渡金属氧化物和锂。
在这些过渡金属氧化物中，金属锰的氧化物，如MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2等，广泛应用于各类电化学储能设备而引起广泛的兴趣。锰的氧化物具有众多的结构，其电化学行为强烈依赖于氧化态、纳米结构和形态。根据理论计算，MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2的理论储锂比容量分别为755、936、1018、1232mAh/g。因此MnO2的比容量最高。传统上，MnO2在电池领域中作为一次锂电池的正极材料广泛使用，由于其较低的可逆容量和较差的循环稳定性无法应用于二次锂离子电池。
近年来，由于MnO2具有较高的理论比容量，以及丰富的自然资源，对MnO2作为锂离子电池负极材料的研究有增多的趋势，然而，MnO2电化学性能远远无法令人满意，首次可逆比容量较低，更无法令人接受的是循环性能极差，多次循环后容量衰减迅速。甚至有研究者怀疑MnO2是否具有电化学活性，能否应用于二次锂离子电池。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种锂离子电池负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池，该锂离子电池负极活性材料具有较高的首次可逆比容量和优异的循环性能，可用于二次锂离子电池。
一种负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：将高锰酸钾与氯化氢在水中混合形成溶液；以及将该溶液在水热釜中进行水热反应，该水热釜中的溶液由高锰酸钾、HCl及水组成，反应温度为120℃~160℃，保温时间为3小时~10小时，生成实心结构的二氧化锰纳米棒。
一种负极活性材料，由实心结构的二氧化锰纳米棒组成。
一种锂离子电池，该锂离子电池的负极活性材料由实心结构的二氧化锰纳米棒组成。
相较于现有技术，本发明提供的二氧化锰纳米棒制备工艺简单，并且具有较好的导电性能，能够无需与导电材料复合即可直接作为锂离子电池负极活性材料应用，具有较高的可逆比容量，且循环性能稳定，显示出良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例合成的负极活性材料MnO2纳米棒的XRD图。
图2为本发明实施例合成的负极活性材料MnO2纳米棒的SEM图。
图3为本发明实施例合成的负极活性材料MnO2纳米棒的在不同倍率下的电化学性能曲线。
图4为对比例1合成的MnO2二次球的SEM图。
图5为对比例4合成的MnO2纳米管的SEM图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池负极活性材料及其制备方法以及锂离子电池作进一步的详细说明。
本发明实施例提供一种锂离子负极活性材料，包括二氧化锰纳米棒(MnO2)。
具体地，该MnO2纳米棒长度小于10μm，直径约为50nm~200nm，优选为100nm左右。该MnO2纳米棒作为锂离子电池负极活性材料恒流充放电循环100次后可逆比容量（即充电比容量）大于1400mAh/g。
该MnO2纳米棒具有良好的导电性，可以单独作为锂离子电池负极活性材料，无需与导电材料，如石墨烯、导电炭黑或碳纳米管等形成复合材料。
本发明实施例提供一种锂离子负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将高锰酸钾(KMnO4)与氯化氢(HCl)在水中混合形成溶液；以及
S2，将该溶液在水热釜中进行水热反应，反应温度为120℃~160℃，保温时间为3h~10h，生成实心结构的MnO2纳米棒。
具体地，在该步骤S1中，可将高锰酸钾溶解于水中配置成高锰酸钾溶液，再将该高锰酸钾溶液与盐酸溶液混合形成所述溶液，所用盐酸的质量百分比浓度大于36%。该溶液仅由高锰酸钾、HCl及水组成，不含表面活性剂等其他添加剂。在该溶液中，高锰酸钾和HCl的摩尔比可以为1:10~4:1。该溶液中高锰酸钾的浓度优选为0.01 mol/L~1mol/L。
在该步骤S2中，将该溶液放入水热反应釜中，将水热釜密封并加热至120℃~160℃进行水热反应，在该反应温度下保温时间为3h~10h。
反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集水热釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以去除杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。该MnO2纳米棒为通过该水热反应一步合成得到。
在此水热反应中，通过控制溶液组分、反应温度以及保温时间，可以使高锰酸钾与HCl发生氧化还原反应生成具有纳米棒形貌的MnO2。
请参阅图1，对上述方法制备得到的黑色沉淀用去离子水离心洗涤以去除杂质离子，然后在空气中干燥后进行XRD分析，与MnO2的标准XRD图相符合，证明合成产物化学组分为MnO2。请参阅图2，对上述产物进行SEM分析，可以看到形成了MnO2纳米棒。该MnO2纳米棒长度小于10μm，直径约为50nm~200nm，优选为100nm左右。
本发明实施例进一步提供一种锂离子电池，该锂离子电池的负极活性材料由通过上述方法制备得到的MnO2纳米棒组成，具有较高的首次放电比容量，且循环性能稳定，容量保持率较高，恒流充放电循环100次后可逆比容量大于1400mAh/g。
实施例1
将1毫摩尔(mmol) KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该溶液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140℃，保温4小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
将MnO2纳米棒作为锂离子电池负极活性材料制作负电极极片，具体过程是：将MnO2纳米棒及导电剂乙炔黑混合均匀，然后加入粘结剂SBR/CMC制成浆料，均匀涂于铜箔上，烘干后剪切成负极极片。MnO2、乙炔黑、SBR的质量比为75:15:5:5。以含1 mol/L LiPF6的EC/DMC/DEC) (1:1:1，v/v)溶剂为电解液，金属锂为对电极，组装成锂离子电池。
请参阅图3，将该锂离子电池在不同电流倍率下进行恒流充放电循环性能测试，充放电电压范围为0.01V~3.0V，电流依次为0.1C、0.2C、0.5C、1C、0.5C、0.2C及0.1C，这里1C=1000mA/g。从图3可以看到，负极活性材料MnO2首次放电比容量约为1609mAh/g，首次可逆比容量高达1206.1mAh/g，随着电流逐渐增加，放电比容量相应降低，但当电流减小后放电比容量随之增加，在回复至0.1C电流，100次循环后仍可具有1407mAh/g的可逆比容量。
实施例2
将1 mmol KMnO4和10 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将溶液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至120 ℃，保温3小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
实施例3：
将4 mmol KMnO4和1 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 mL去离子水形成溶液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至160 ℃，保温3小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
实施例4：
将1 mmol KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140℃，保温10小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
实施例5：
将1 mmol KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140 ℃，保温8小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
实施例6：
将1 mmol KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140 ℃，保温6小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2纳米棒。
将上述实施例2~6合成得到的MnO2产物作为负极活性材料，按照与实施例1相同的方法组装锂离子电池，充放电循环数据如表1所示。
表1
  首次放电比容量(mAh/g) 首次可逆比容量(mAh/g) 100次循环后可逆比容量(mAh/g)
实施例1 1609 1206 1407
实施例2 1538 1170 1340
实施例3 1542 1123 1300
实施例4 1411 1007 1139
实施例5 1493 1131 1202
实施例6 1557 1265 1379
对比例4 1198 759 821
对比例1
将1毫摩尔(mmol) KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该溶液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140℃，保温2小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2产物。请参阅图4，对上述产物进行SEM分析，可以看到形成了MnO2二次球，该二次球由大量瓣状纳米片组成。该二次球的直径在1~5μm之间，瓣状纳米片厚度大约为8nm~10nm左右。
对比例2
将1 mmol KMnO4和10 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将溶液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至120 ℃，保温2小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2二次球。
对比例3
将1 mmol KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140℃，保温0.5小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2二次球。
对比例4
将1 mmol KMnO4和4 mmol HCl（浓度为36%的浓盐酸）溶解于45 ml去离子水形成溶液，加入4 mg表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮，形成混合液。然后将该混合液转移至65 ml容积的水热釜内胆中。密封水热釜加热至140℃，保温4小时。反应完毕后水热釜自然冷却至室温，收集釜中的黑色沉淀，用去离子水离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中干燥，得到MnO2产物。请参阅图5，对上述产物进行SEM分析，可以看到形成了MnO2纳米管。
将上述对比例4合成得到的MnO2产物作为负极活性材料，按照与实施例1相同的方法组装锂离子电池，充放电循环数据如表1所示。
从上述对比例1~3可以看到，该二氧化锰产物的形貌与保温时间存在较大关系，当保温时间较短，如0.5小时~2小时，无法得到所述MnO2纳米棒。从上述对比例4可以看到，当该反应溶液中含有其他组分，如表面活性剂时也会影响该产物的形貌，而无法得到所述MnO2纳米棒。
本发明提供的二氧化锰纳米棒制备工艺简单，并且具有较好的导电性能，能够无需与导电材料复合即可直接作为锂离子电池负极活性材料应用，具有较高的可逆比容量，且循环性能稳定，显示出良好的应用前景。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (10)

1.一种负极活性材料的制备方法，其包括以下步骤：
将高锰酸钾与氯化氢在水中混合形成溶液；以及
将该溶液在水热釜中进行水热反应，该水热釜中的溶液由高锰酸钾、氯化氢及水组成，反应温度为120℃~160℃，保温时间为3小时~10小时，生成实心结构的二氧化锰纳米棒。
2.如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该高锰酸钾和氯化氢的摩尔比为1:10~4:1。
3.如权利要求1所述的负极活性材料的制备方法，其特征在于，该溶液中高锰酸钾的浓度为0.01 mol/L~1mol/L。
4.一种负极活性材料，其特征在于，由权利要求1所述的负极活性材料的制备方法得到的该实心结构的二氧化锰纳米棒组成。
5.如权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，该二氧化锰纳米棒的长度小于10μm。
6.如权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，该二氧化锰纳米棒的直径为50nm~200nm。
7.一种锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池的负极活性材料由权利要求1所述的负极活性材料的制备方法得到的实心结构的二氧化锰纳米棒组成。
8.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该二氧化锰纳米棒的长度小于10μm。
9.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该二氧化锰纳米棒的直径为50nm~200nm。
10.如权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，该锂离子电池恒流充放电循环100次后可逆比容量大于1400mAh/g。
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