CN1755851A - 氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于超级电容器的氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法，该电极材料各组分及其含量为：金属氧化物纳米管0.1mass％～20mass％、导电碳黑0.1mass％～15mass％、纳米金属0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、纳米活性碳纤维0.1mass％～99mass％。该电极材料在采用高比表面积活性炭和纳米活性碳纤维的基础上，利用金属氧化物纳米管及其所构成的三维网络骨架结构提供电解质中离子的传输通道，大大提高了电极活性物质的有效比表面积，从而有利于提高电极材料的容量密度，可获得高能量密度的超级电容器，本发明具有成本低廉易于商业应用的优点。

Description

氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法，尤其涉及用于超级电容器的氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法。
技术背景
能源危机和环境污染已成为目前世界各国政府和科学界最为关注的焦点，大力研究开发清洁、高效的新型电源的是解决能源危机与环境污染问题的有效途径之一，其中超级电容器是将能源与环保相统一的新型绿色能源器件，加速超级电容器在电力、通讯和电动汽车等领域的广泛应用对环境保护、缓解能源紧缺等重大社会问题具有重要的战略意义，以及显著的社会效益和经济效益。
超级电容器是近年来出现的一种新型能源器件，是一种介于充电电池和电容器之间的一种新型的能源器件，兼有电容和电池的双重功能，其功率密度远高于普通电池(10倍～100倍)，能量密度远高于传统物理电容(＞100倍)，与普通电容器和电池相比，超级电容器具有体积小、容量大、充电速度快、循环寿命长、放电功率高、工作温度宽(-40℃～85℃)、可靠性好及成本低廉等优点，因此今后很有可能发展成为一种新型、高效、实用的能量储存装置，因而在能源、通讯、电力电子、国防等领域都有着十分广阔的应用前景，如：便携式仪器设备、数据记忆存储系统、电动汽车电源、应急后备电源等方面。
根据电极材料的不同可以将超级电容器分为活性炭型、金属氧化物型、高分子聚合物型等三种类型。由于采用金属氧化物和高分子聚合物作为电极材料的电化学电容器，在其电极-电解质界面所产生的法拉第准电容要远大于碳材料的双电层电容(～900F/g)，因而倍受研究者的关注。但因其多采用贵金属氧化物或导电聚合物作为电极材料，生产成本高，同时其本身在使用过程中化学稳定性较碳基材料差。因此，对于电化学电容器的研究方向主要为降低生产成本和提高材料的化学稳定性。
活性炭由于具有多孔、大的比表面积、孔隙率高、化学稳定性好、成本低廉和使用寿命长等特点，作为双电层电容器的电极材料，可获得较高的能量密度和功率密度，因此目前大多以活性炭作为极化电极。但活性炭本身存在容量密度和电导率较低的缺点，限制了超级电容器在许多要求高能量密度领域的应用，因此提高电极材料的容量密度成为目前急待解决的关键问题之一。
为了进一步提高碳基电极材料的性能，通过表面改性和各种新型制备工艺对碳基电极材料进行了大量研究工作，主要包括活性炭、活性炭纤维、碳凝胶、纳米碳管、玻璃碳、活性碳纤维、高密度石墨和热解聚合物基体所得到的泡沫等。
目前对于活性炭的研究得到比表面积最大可达3000m2/g以上，但其容量密度并不随比表面积的增大而呈现简单的递增，这与其孔隙率以及孔径分布密切相关，其中中微孔(2nm～50nm)所占的比例是决定其容量大小的关键因素之一。但是实际上活性炭中微孔(＜2nm)所占比例较大，由于电解液不能浸润其中，因而这一部分微孔不能够形成双电层而储存能量，因此这一部分微孔的存在对于提高材料的容量密度没有贡献。例如对于目前普通的比表面积＞2000m2/g的活性炭电极材料，其比表面的利用率通常＜30％，其容量密度一般＜210F/g，通常为＜100F/g。因此提高比表面积并控制孔径分布是提高活性炭电极材料电容量的重要途径。
中国专利CN1357899A中公开了一种超级电容器电极材料，该材料由碳纳米管和金属氧化物组成，由于碳纳米管的高电导率、高比表面积、高微孔率，与金属氧化物复合可获得较高的能量密度和功率密度，但碳纳米管价格昂贵，存在生产成本过高的问题。
美国专利US6198623中提出一种利用高比表面积的活性碳纤维作为超级电容器的自支撑电极材料，该电极材料虽然具有微孔发达易于电解液浸润的优点，但由于活性碳纤维本身的导电性相对于金属镍等差，同时由于主要依靠双电层电容和少量法拉第准电容储存能量，而且微孔利用率仍然限定在一定的水平上，因此存在导电性较差和能量密度较低的缺点。
中国专利CN1402272A中公开了一种活性炭电极材料的制备方法，其采用负载过渡金属的方式，提高电极材料的容量密度，但主要是通过金属离子进入微孔形成赝电容增加材料的容量密度，而对于孔径分布本身并不产生影响，因而对双点层电容容量的提高没有贡献，因此有待于进一步通过改善孔径分布来提高双电层电容。
从以上分析可知，碳纳米管等碳基电极材料由于存在有效孔隙率低导致能量密度较低以及成本较高等亟待解决的问题，限制了超级电容器的应用范围，因此开发低成本高容量密度的金属氧化物纳米管复合碳基电极材料成为目前提高超级电容器的容量密度，以及实现在再生能源领域和动力系统的广泛商业化应用的有效途径。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于超级电容器的氧化物纳米管复合碳基电极材料及其制备方法，它具有高的能量密度，且成本低廉易于商业应用。
本发明纳米管复合碳基电极材料，其组分及含量为：金属氧化物纳米管0.1mass％～20mass％、导电碳黑0.1mass％～15mass％、纳米金属0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％纳米活性碳纤维。
本发明中由金属氧化物纳米管、导电碳黑、纳米金属、活性炭和纳米活性碳纤维形成氧化物纳米管复合碳基电极材料，一方面导电碳黑、纳米金属和纳米活性碳纤维的引入改善了碳基电极材料的导电性能，另一方面金属氧化物纳米管的三维网络骨架的构成形成了更多的中微孔径和大孔径，有利于电解液的浸润，提高了活性炭和纳米金属及纳米活性碳纤维本身的有效比表面积，形成更多的双电层微电容，从而提高复合电极材料的容量密度；活性炭本身具有较高的比表面积，将金属氧化物纳米管与之复合，在原有的双电层储能的基础上，通过纳米协同效应，大大增加了基体材料的有效比表面积，提高了容量密度，同时金属氧化物纳米管表面及其体相的电解液输运效应，加之导电碳黑、纳米金属和纳米活性碳纤维的高电导率，使得氧化物纳米管复合电极材料的电容量得到显著地提高。
本发明氧化物纳米管复合碳基电极材料的组分及其优选含量为：金属氧化物纳米管0.5％～12mass％、导电碳黑0.5mass％～10mass％、纳米金属0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％纳米活性碳纤维。
上述的金属氧化物纳米管为Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一种或几种；纳米金属为Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Ni、或Tl、或Fe中的一种或几种；纳米活性碳纤维为酚醛树脂基纳米活性碳纤维；导电碳黑为乙炔黑。
上述活性炭的粒度在1nm～100μm范围内，比表面积为100m2/g～4000m2/g，密度为0.5g/cm3～1.5g/cm3，进一步优选范围为0.7g/cm3～1.3g/cm3，中微孔＞30％；纳米活性碳纤维的比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积；活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。
上述金属氧化物纳米管的孔径范围为1nm～100nm，进一步优选范围为2nm～30nm；上述纳米金属的粒度范围为1nm～10μm，进一步优选的粒度范围为5nm～100nm。
本发明制备氧化物纳米管复合碳基电极材料的方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
(1)将上述活性炭、纳米活性碳纤维、纳米金属粉体、导电碳黑按质量比例(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速200rpm～800rpm，球磨时间10min～300min，重复2～5次即得均匀的碳基混合物；
(2)将上述步骤(1)所得混合物与金属氧化物纳米管，按照(80～99)∶(0.1～18)的质量比，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速200rpm～800rpm，球磨时间10min～300min，重复2～5次即得均匀的金属氧化物纳米管复合碳基混合物；经行星式球磨机的混合使得各组分混合均匀，粒径相对较小的纳米金属颗粒粘附于碳基材料较大的颗粒表面，形成较为有序的混和状态，同时活性炭和纳米金属混合颗粒在金属氧化物纳米管构成的三维网络骨架结构中均匀分布，即得到金属氧化物纳米管复合碳基电极材料。
上述活性炭或活性碳纤维，也可部分或全部用无定型碳、碳气凝胶或碳纳米管等来取代。
本发明的氧化物纳米管复合碳基电极材料可用于超级电容器、锂离子电池等二次电池。
本发明与现有技术相比具有的优点在于：现有技术多为利用高比表面积的活性炭或活性碳纤维，在其表面形成双电层以储存能量，或利用金属氧化物氧化钌等贵金属氧化物复合的活性炭电极材料的法拉第准电容原理进行储能，获得高的容量密度和高的功率密度，但存在电极材料电导率低和比表面积利用率低以及成本高等缺点，最终导致超级电容器的能量密度和功率密度限制在一个十分有限的水平。本发明利用低成本高比表面积活性炭和纳米活性碳纤维，保持了其高比表面积和低成本易得的优点，引入廉价的纳米金属和纳米活性碳纤维提高碳基材料的导电性能，降低电极材料的内阻，同时引入金属氧化物纳米管，在提高碳基电极材料的有效比表面积的基础上，利用纳米碳基材料表面和金属氧化物纳米管表面的纳米协同效应，以及金属氧化物纳米管的三位网络骨架结构为电解质离子和溶剂提供了输运通道，形成纳米管复合碳基电极材料；在保持高比表面积所产生的双电层电容的同时，通过金属氧化物纳米管提供电解质离子的输运通道，大大增加了活性物质表面积的利用率，从而大幅度提高超级电容器的容量密度，而且所得氧化物纳米管复合碳基电极材料成本低廉，易于获得，利于商业化应用。
具体实施方式
下面以具体实施例进一步说明本发明。
实施例1
首先按照质量分数为20mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为5mass％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为5mass％的导电碳黑、质量分数为45mass％的活性炭(粒度为1nm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为25mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将活性炭、纳米活性碳纤维、纳米金属粉体和导电碳黑置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例2
首先按照质量分数为0.1mass％的二氧化锆纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为15mass％的导电碳黑、质量分数为60mass％的活性炭(粒度为1nm～100μmm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为24.8mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例3
首先按照质量分数为5mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为8mass％的导电碳黑、质量分数为0.1mass％的活性炭(粒度为1nm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为86.8mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积))分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1mass％～2.5mass％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为500rpm，球磨4次，每次120分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为500rpm，球磨4次，每次60分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例4
首先分别按照质量分数为10mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为8mass％的Cu粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为5mass％的导电碳黑、质量分数为45mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％))、质量分数为32mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例5
首先按照质量分数为0.1mass％的氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为8mass％的Fe粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为15mass％的导电碳黑、质量分数为70mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为6.9mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为700rpm，球磨3次，每次40分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次90分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例6
首先按照质量分数为15mass％的氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Ni粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为15mass％的导电碳黑、质量分数为0.1mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为69.8mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次80分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次50分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例7
首先按照质量分数为0.1mass％的氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.7mass％的Ni粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.1mass％的导电碳黑、质量分数为99mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.1mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1mass％～2.5mass％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次60分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次60分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例8
首先按照质量分数为5mass％的五氧化二钒纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为8mass％的Ni粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为15mass％的导电碳黑、质量分数为0.1mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为71.9mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨4次，每次200分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨4次，每次200分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例9
首先按照质量分数为20mass％的五氧化二钒纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为0.1mass％的Ni粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为5mass％的导电碳黑、质量分数为74.8mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.1mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)的比例分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例10
首先按照质量分数为5mass％的五氧化二钒纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为3mass％的Ni粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为10mass％的导电碳黑、质量分数为30mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为52mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为200rpm，球磨5次，每次300分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨5次，每次260分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例11
首先按照质量分数为15mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为5mass％的Fe粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为5mass％的导电碳黑、质量分数为45mass％的活性炭(粒度为1nm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为25mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。首先将活性炭、纳米活性碳纤维、纳米金属粉体和导电碳黑置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次30分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次100分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例12
首先按照质量分数为0.1mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Al粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为0.3mass％的导电碳黑、质量分数为0.5mass％的活性炭(粒度为1nm～100μmm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为99mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次80分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次30分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例13
首先按照质量分数为1.5mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为1mass％的Cu粉(粒度大小为1nm～100nm)、质量分数为2mass％的导电碳黑、质量分数为95mass％的活性炭(粒度为1nm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.5mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1mass％～2.5mass％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为500rpm，球磨4次，每次180分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为500rpm，球磨4次，每次180分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例14
首先分别按照质量分数为5mass％的二氧化钛纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、5mass％氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为3mass％的Cu粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为7mass％的导电碳黑、质量分数为75mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为5mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次30分钟，得到粉末混合物，再将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次30分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例15
首先按照质量分数为0.5mass％的氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为2mass％的Fe粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为3mass％的Cu粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为0.5mass％的导电碳黑、质量分数为93.5mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.5mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为700rpm，球磨3次，每次50分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次50分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例16
首先按照质量分数为20mass％的二氧化锰纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Zn粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为15mass％的导电碳黑、质量分数为0.1mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为64.8mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次20分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例17
首先按照质量分数为0.1mass％的氧化铝纳米管(孔径大小为1nm～100nm)、质量分数为0.1mass％的Ni粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.1mass％的Cu粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.1mass％的导电碳黑、质量分数为99mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为0.6mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1mass％～2.5mass％。然后将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次60分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为600rpm，球磨3次，每次60分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例18
首先按照质量分数为0.1mass％的五氧化二钒纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为0.1mass％的Tl粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为0.1mass％的Cu粉(粒度大小为10nm～1μm)、质量分数为0.2mass％的导电碳黑、质量分数为0.5mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为1500m2/g左右，密度为0.7g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为99mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨4次，每次200分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为400rpm，球磨4次，每次200分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例19
首先按照质量分数为15mass％的五氧化二钒纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为3mass％的Ni粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为5mass％的导电碳黑、质量分数为75mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为300m2/g左右，密度为1.2g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为2mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)的比例分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为800rpm，球磨3次，每次10分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。
实施例20
首先按照质量分数为10mass％的二氧化锆纳米管(孔径大小为1nm～30nm)、质量分数为3mass％的Ni粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为3mass％的Li粉(粒度大小为1nm～10μm)、质量分数为10mass％的导电碳黑、质量分数为30mass％的活性炭(粒度为0.1μm～100μm，比表面积为2000m2/g左右，密度为0.9g/cm3左右，中微孔＞30％)、质量分数为54mass％的纳米活性碳纤维(比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积)分别称量，其中活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。再将纳米金属氧化物、活性炭和纳米活性碳纤维置于混合容器内，在行星式球磨机(XQM-4L，南京科析实验仪器研究所)上，通过公转和自转，速度为200rpm，球磨5次，每次300分钟，得到粉末混合物，然后将纳米金属粉末与该粉末混合物置于混合容器中，通过公转和自转，速度为200rpm，球磨5次，每次60分钟，从而得到目标氧化物纳米管复合碳基电极材料。

Claims (9)

1、一种氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：其组分及含量为：金属氧化物纳米管0.1mass％～20mass％、导电碳黑0.1mass％～15mass％、纳米金属0.1mass％～8mass％、活性炭0.1mass％～99mass％、0.1mass％～99mass％纳米活性碳纤维。
2、根据权利要求1所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：优选含量为：金属氧化物纳米管0.5％～12mass％、导电碳黑0.5mass％～10mass％、纳米金属0.5mass％～5.0mass％、活性炭0.5mass％～95mass％、0.5mass％～95mass％纳米活性碳纤维。
3、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述的纳米金属为Al、或Ni、或Li、或Zn、或Cu、或Tl、或Fe中的一种或几种。
4、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述的金属氧化物纳米管为Al2O3、或ZrO2、或TiO2、或MnO2、或V2O5中的一种或几种，其孔径范围为1nm～100nm，进一步优选范围为5nm～30μm。
5、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述活性炭的粒度在1nm～100μm范围内，比表面积为100m2/g～4000m2/g，密度为0.7g/cm3～1.5g/cm3，进一步优选范围为0.7g/cm3～1.2g/cm3，中微孔＞30％。
6、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述的纳米活性碳纤维为酚醛树脂基纳米活性碳纤维，其比表面积＞100m2/g，微孔含量＜5％的比表面积。
7、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述的活性炭和纳米活性碳纤维表面的活性基团的摩尔数与其碳摩尔数的比例为0.1％～2.5％。
8、根据权利要求1或2所述的氧化物纳米管复合碳基电极材料，其特征在于：所述纳米金属的粒度范围为1nm～10μm，进一步优选的粒度范围为10nm～100nm。
9、一种制备权利要求1或2所述氧化物纳米管复合碳基电极材料的方法，其特征在于包括下列工艺步骤：
(1)将活性炭、纳米活性碳纤维、纳米金属粉体、导电碳黑，质量比例为(0.1～99)∶(0.1～99)∶(0.1～8)∶(0.1～15)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速200rpm～800rpm，球磨时间10min～300min，重复2～5次即得均匀的碳基混合物；
(2)将上述步骤(1)所得混合物与金属氧化物纳米管，质量比例为(80～99)∶(0.1～20)，置于混合容器中，在行星式球磨机上混合，形成均匀的混合物，转速200rpm～800rpm，球磨时间10min～300min，重复2～5次即得均匀的金属氧化物纳米管复合碳基混合物；经行星式球磨机的混合使得各组分混合均匀，粒径相对较小的纳米金属颗粒粘附于碳基材料较大的颗粒表面，形成较为有序的混和状态，同时活性炭和纳米金属混合颗粒在金属氧化物纳米管构成的三维网络骨架结构中均匀分布，即得到金属氧化物纳米管复合碳基电极材料。
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