CN101281822B - 无机混合型锂离子超级电容器 - Google Patents
无机混合型锂离子超级电容器 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101281822B CN101281822B CN2008100376122A CN200810037612A CN101281822B CN 101281822 B CN101281822 B CN 101281822B CN 2008100376122 A CN2008100376122 A CN 2008100376122A CN 200810037612 A CN200810037612 A CN 200810037612A CN 101281822 B CN101281822 B CN 101281822B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mixed type
- carbon
- type lithium
- inorganic mixed
- ultracapacitor according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
本发明为一种无机混合型锂离子超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及含有锂离子的无机电解液组成，其特征在于正极采用一种或几种锂离子嵌入化合物，负极采用活性炭、纳米炭管、炭纤维、树脂炭、有机聚合物热解炭中的一种或几种，并优化了正负极使用的各种材料的匹配性及质量百分比，同时使用相容性好的隔膜与高电导率的电解液材料，使得这种超级电容器能量密度有了较大的提高，并具有超长的循环寿命，能很好地应用在要求高能量、免维护等的各种场合。
Description
技术领域
本发明属于电容器技术领域，涉及超级电容器，特别是无机混合型锂离子超级电容器。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器与电池之间的一种新型电化学储能器件，它相比传统电容器有着更高的静电容量，能达千法拉至万法拉级；相比电池有着更高的功率密度和超长的循环寿命，因此它结合了传统电容器与电池的优点，是一种应用前景广阔的化学电源。它具有比容量高、功率大、寿命长、工作温限宽、免维护等特点。
按照储能原理的不同，超级电容器可以分为三类：双电层电容器(EDLC)，法拉第准电容超级电容器和混合型超级电容器，其中双电层电容器主要是利用电极/电解质界面电荷分离所形成的双电层来实现电荷和能量的储存；法拉第准电容超级电容器主要是借助电极表面快速的氧化还原反应所产生的法拉第“准电容”来实现电荷和能量的储存；而混合型超级电容器是一极采用电池的非极化电极(如氢氧化镍)，另一极采用双电层电容器的极化电极(如活性炭)，这种混合型的设计可以大幅度提高超级电容器的能量密度。
超级电容器按电解质分可分为无机电解质、有机电解质、聚合物电解质三种超级电容器，其中无机电解质应用较多的为高浓度的酸性(如H2SO4)或碱性(如KOH)的水溶液，中性水溶液电解质应用的很少，其主要是由于大多数活性材料在中性溶液中所表现的克容量不高。目前，使用中性溶液作为电解质的商业化产品并没有出现。有机电解质则一般采用季胺盐或锂盐与高电导率的有机溶剂(如乙腈)组成混合电解液，而聚合物电解质如今只停留在实验室阶段，尚无商业化产品的出现。
目前，超级电容器的功率密度能很好地满足实际应用的要求，而主要的不足表现在能量密度偏低，因此，为了提高超级电容器的能量密度一般都采用混合型的结构设计，先后出现的混合型超级电容器有Ni(OH)2/KOH/AC、PbO2/H2SO4/AC、AC/有机电解质/Li4Ti5O12等。这些混合型超级电容器中，Ni(OH)2/KOH/AC超级电容器已经实现了规模化生产，能量密度能达到12Wh/Kg，并已成功应用在了电动车、混合电动车等相关领域，但其成本较高，循环寿命还不够理想，一般在2-3万次；PbO2/H2SO4/AC超级电容器能量密度能达到15-18Wh/Kg，但其寿命较短，只能达到3-5千次的循环寿命，并存在铅污染，所以此种电容器也未进行工业化生产；AC/有机电解质/Li4Ti5O12超级电容器只停留在实验室研究阶段，其能量密度达到10-15Wh/Kg，但制造工艺复杂，循环寿命有待进一步提高。所以，总体来看，混合型超级电容器相对于对称型超级电容器(对称型超级电容器的能量密度一般在3-5Wh/Kg)的能量密度有了大幅度的提高，但仍有许多不足，如何克服这些不足，也成为近年来混合型超级电容器的研发热点。
发明内容
本发明采用在中性溶液中能表现出高容量的锂离子嵌入化合物作为活性物质，并且避免了使用强酸、强碱作为电解液所造成的污染、腐蚀性和安全隐患的问题，通过优化正负极使用的各种材料的匹配性及质量百分比，并使用一些新型高容量的负极材料，同时使用相容性好的隔膜与高电导率的电解液材料，使得本发明的产品具有高能量(能量密度≥12.5Wh/Kg)、循环寿命长(＞50000次)、低成本、无污染、高安全性、免维护等特点。
本发明是这样实现的：一种无机混合型锂离子超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及无机电解液组成，正极由集流体和涂布在集流体上的正极混合材料构成，负极由集流体和涂布在集流体上的负极混合材料构成，其特征在于正极混合材料包含：84％～92％的锂离子嵌入化合物、6％～12％的导电剂、2％～4％的粘结剂；负极混合材料包含：88％～96％的炭材料、2％～7％的导电剂、2％～5％的粘结剂；电解液中中含有Li+或者Li+和其他碱金属离子。
本发明中所述的锂离子嵌入化合物包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。
本发明中所述的炭材料包括：活性炭、纳米炭管、炭纤维、硬碳。其中硬碳是指难石墨化碳，一般具有很高的比容量，大电流性能也较好，包括树脂碳(如酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糖醇树脂碳等)和有机聚合物热解碳(如沥青中间相碳微球(MCMB)、聚糖醇热解碳、聚氯乙烯热解碳等)。在这些碳材料中，活性炭比容量较低，但功率性能很好；而其它炭材料都具有很高的比容量，因此，将活性炭与高容量的其它碳材料混合作为负极活性材料，可以显著提高电容器的比能量。
本发明中所述的导电剂采用具有高导电性的石墨粉或炭黑或它们的混合物。
本发明中所述的粘结剂采用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羧甲基纤维素纳(CMC)和丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。
本发明中所述的隔膜采用维尼纶无纺布或聚乙烯多孔膜(PE)或聚丙烯多孔膜(PP)或复合膜(PE+PP)。
本发明中电解质采用含有锂离子的中性水溶液，并可以加入适量的碱金属锂离K+、Na+以提高电解液电导率，组成二元或三元电解液，使用的锂盐具体为Li2SO4、LiNO3、LiCl、LiOH等。
本发明中正负极片的集流体采用多孔网状金属材料，包括泡沫镍、毛刺钢带、冲孔钢带、冲孔毛刺不锈钢带、铜网。
本发明中，正极片的制作步骤为：按照一定的质量比称取锂离子嵌入化合物、导电剂、粘结剂混合后，搅拌至膏状，然后涂在集流体上，经烘干(120～130℃)、碾压后，裁成一定的尺寸。负极片的制作步骤为：按照一定的质量比称取炭材料、导电剂、粘结剂混合后，搅拌至膏状，然后涂在集流体上，经烘干(120～130℃)、碾压后，裁成一定的尺寸。
本发明中通过严格限制各组份的比例，优化活性物质、导电剂与粘结剂之间的匹配性，将各活性材料的容量充分地发挥出来，提高材料的利用率，并引入一些新型高容量的负极材料，提高了负极可利用的容量；另一方面可以使用多元电解液，提高了电解液的电导率，因此，这样就使得整个超级电容器的能量密度有了较大的提高，能很好地满足要求高能量、长寿命、免维护应用场合的要求。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例中使用的主要原材料如下：
LiMn2O4-湖南瑞翔新材料有限公司生产；
LiCoO2-湖南瑞翔新材料有限公司生产，型号为R747；
LiNiO2-中信国安盟固利公司生产；
LiFePO4-天津斯特兰能源科技有限公司生产，型号为SLFP-ES01；
LiNi0.8Co0.2O2-广州鸿森材料有限公司生产；
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-广州鸿森材料有限公司生产；
碳纳米管(CNT)-深圳市纳米港有限公司生产，型号为DWNT；
沥青中间相碳微球-上海杉杉科技有限公司，型号为CMS-G06；
碳纤维-日本昭和电工公司生产，型号为VGCF；
石墨粉-TIMCAL公司生产，型号为KS-6；
PVDF(聚偏氟乙烯)-上海三爱富新材料股份有限公司生产，型号为FR921；
NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)-南京金龙化工厂生产；
活性炭-日本KURARAY公司生产，型号为YP-17D；
导电炭黑-TIMCAL公司生产，型号为Super-P；
聚乙烯多孔膜-上海世龙科技有限公司生产，型号为PPAT-CN1。
实施例1：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入2mol/l Li2SO4水溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到80500F，能量密度达到12.5Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在90％。
实施例2：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到81000F，能量密度达到13.0Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在90％。
表1：采用不同电解液的电容器性能比较
| 正极 | 负极 | 电解液 | 工作电压(V) | 能量密度(Wh/Kg) | 容量保持率(50000次后) |
| LiMn2O4 | AC | 2mol/l Li2SO4 | 0.8-1.8 | 12.5 | 90％ |
| LiMn2O4 | AC | 2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8～1.8 | 13.0 | 90％ |
从表1可以看出，加入了电导率较高的钾离子，可以提高电解液的电导率，使超级电容器的能量密度有了一定的提高。
实施例3：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为82∶13∶5混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为86∶8∶6混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/l K2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到60000F，能量密度达到9Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在75％。
实施例4：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为93∶2∶5混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为97∶1.5∶1.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到65000F，能量密度达到10Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在70％。
表2：正负极混合材料不同配比的电容器性能比较
从表2可以看出，当正负极配比不在本发明范围里，超级电容器的能量密度和循环性能都大幅度下降。
实施例5：正极片的制作：将LiCoO2、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/l K2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到100000F，能量密度达到16.5Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在85％。
实施例6：正极片的制作：将LiNiO2、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/l K2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到117000F，能量密度达到18Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在75％。
实施例7：正极片的制作：将LiFePO4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到95000F，能量密度达到15Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在91％。
实施例8：正极片的制作：将LiNi0.8Co0.2O2、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到113000F，能量密度达到17.5Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在80％。
实施例9：正极片的制作：将LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、导电炭黑、PVDF按质量比为92∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/lLi2SO4+0.2mol/ lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到106000F，能量密度达到16.8Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在82％。
表3：采用不同正极材料的电容器性能比较
| 正极 | 负极 | 电解液 | 工作电压(V) | 能量密度(Wh/Kg) | 容量保持率(50000次后) |
| LiMn2O4 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 13.0 | 90％ |
| LiCoO2 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 16.5 | 85％ |
| LiNiO2 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 18 | 75％ |
| LiFePO4 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 15 | 91％ |
| LiNi0.8Co0.2O24 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 17.5 | 80％ |
| LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 16.8 | 82％ |
从表3可以看出，使用不同的锂离子嵌入化合物作为正极，超级电容器的能量密度和循环性能有一定的差别，当使用比容量较高、循环性能较好的锂离子嵌入化合物，超级电容器的能量密度、循环性能也较好。
实施例10：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、碳纳米管(CNT)、导电炭黑、PVDF按质量比为60∶32∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/lK2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到85000F，能量密度达到13.8Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在90.5％。
实施例11：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、沥青中间相碳微球(MCMB)、导电炭黑、PVDF按质量比为60∶32∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/l K2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到95000F，能量密度达到15.4Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在89％。
实施例12：正极片的制作：将LiMn2O4、石墨粉、PVDF按质量比为88∶9∶3混合，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*0.5mm3的正极片，并点焊上极耳。负极片的制作：将活性炭、碳纤维(CF)、导电炭黑、PVDF按质量比为60∶32∶4.5∶2.5混合，用NMP调成浆料，然后涂在毛刺钢带上，经干燥(120～130℃)、碾压、裁片制作成尺寸为150*90*1.6mm3的负极片，并点焊上极耳。选用聚乙烯微孔膜为隔膜，将正极片(18片)、隔膜、负极片(19片)层叠成电芯，采用80000F壳体组装成方型电容器，注入(2mol/l Li2SO4+0.2mol/l K2SO4)混合溶液600g，然后参照车用超级电容器行业标准(QC/T 741-2006)测试电容器的性能。在工作电压为0.8-1.8V之间，电容器静电容量达到91000F，能量密度达到14.6Wh/Kg，经过50000次循环后，容量保持率在90.1％。
表4：采用不同负极材料的电容器性能比较
| 正极 | 负极 | 电解液 | 工作电压(V) | 能量密度(Wh/Kg) | 容量保持率(50000次后) |
| LiMn2O4 | AC | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 13.0 | 90.0％ |
| LiMn2O4 | AC+CNT | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 13.8 | 90.5％ |
| LiMn2O4 | AC+MCMB | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 15.4 | 89.0％ |
| LiMn2O4 | AC+CF | 2mol/lLi2SO4+0.2mol/lK2SO4 | 0.8-1.8 | 14.6 | 90.1％ |
从表4可以看出，负极中加入比容量较高的炭材料，可以显著提高超级电容器的比能量，并且不会影响超级电容器的循环寿命。
Claims (11)
1.一种无机混合型锂离子超级电容器，由正极、负极、介于两者之间的隔膜及无机电解液组成，正极由集流体和涂布在集流体上的正极混合材料构成，负极由集流体和涂布在集流体上的负极混合材料构成，其特征在于正极混合材料包含：84％～92％的锂离子嵌入化合物、6％～12％的导电剂、2％～4％的粘结剂；负极混合材料包含：88％～96％的炭材料、2％～7％的导电剂、2％～5％的粘结剂；电解液中含有Li+。
2.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述电解液中还含有其他碱金属离子。
3.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的锂离子嵌入化合物包括：LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
4.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的炭材料包括：活性炭、纳米炭管、炭纤维、硬碳。
5.根据权利要求4所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的硬碳包括树脂碳和有机聚合物热解碳，所述树脂碳包括酚醛树脂碳、环氧树脂碳、聚糖醇树脂碳，并且所述有机聚合物热解碳包括沥青中间相碳微球、聚糖醇热解碳、聚氯乙烯热解碳。
6.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的导电剂包括石墨粉或炭黑或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素纳和丁苯橡胶中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的隔膜包括维尼纶无纺布或聚乙烯多孔膜或聚丙烯多孔膜或聚乙烯多孔膜和聚丙烯多孔膜的复合膜。
9.根据权利要求2所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的其他碱金属离子是K+、Na+。
10.根据权利要求1所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的集流体由多孔网状金属材料制成。
11.根据权利要求10所述的无机混合型锂子超级电容器，其特征在于所述的多孔网状金属材料包括泡沫镍、毛刺钢带、冲孔钢带、冲孔毛刺不锈钢带、铜网。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100376122A CN101281822B (zh) | 2008-05-15 | 2008-05-15 | 无机混合型锂离子超级电容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2008100376122A CN101281822B (zh) | 2008-05-15 | 2008-05-15 | 无机混合型锂离子超级电容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101281822A CN101281822A (zh) | 2008-10-08 |
| CN101281822B true CN101281822B (zh) | 2011-06-01 |
Family
ID=40014222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2008100376122A Active CN101281822B (zh) | 2008-05-15 | 2008-05-15 | 无机混合型锂离子超级电容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101281822B (zh) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101840792B (zh) * | 2009-03-16 | 2011-11-09 | 清华大学 | 一种混合型超级电容器及其制备方法 |
| CN104599849A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 张彩欣 | 一种混合型电容器及其制作方法 |
| CN104599848A (zh) * | 2013-10-30 | 2015-05-06 | 张彩欣 | 混合型电容器及其制作方法 |
| CN103681005A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-03-26 | 南开大学 | 一种用回收的钴酸锂制作超级电容器电极的方法 |
| CN104134550A (zh) * | 2014-08-05 | 2014-11-05 | 深圳市鸣曦电子有限公司 | 水系电解液超级电容器 |
| CN105405679B (zh) * | 2015-12-25 | 2018-02-23 | 上海奥威科技开发有限公司 | 一种三元氧化物和硬碳基混合超级电容器 |
| CN106567305A (zh) * | 2016-11-10 | 2017-04-19 | 东北林业大学 | 以导电沥青作为电热体的路面及其铺设方法 |
| CN111029158B (zh) * | 2019-12-22 | 2021-12-17 | 北京蒙京石墨新材料科技研究院有限公司 | 一种锂离子超级电容器预嵌锂方法 |
| CN113192760B (zh) * | 2021-05-07 | 2022-10-14 | 万星光电子(东莞)有限公司 | 混合型超级电容器以及采用其的设备 |
-
2008
- 2008-05-15 CN CN2008100376122A patent/CN101281822B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101281822A (zh) | 2008-10-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101281822B (zh) | 无机混合型锂离子超级电容器 | |
| CN101847513B (zh) | 一种长寿命负极片的制备工艺及使用该负极片的电容电池 | |
| CN109103399B (zh) | 一种锂硫电池用功能性隔膜及其制备方法和在锂硫电池中的应用 | |
| CN108807808B (zh) | 一种生物质炭气凝胶改性锂硫电池隔膜的制备方法 | |
| CN101847516A (zh) | 一种高比能量有机体系的电容电池 | |
| CN100547707C (zh) | 一种超级电容器及其制造方法 | |
| CN101847764A (zh) | 一种高比能量/高比功率型超级电池 | |
| CN105355457A (zh) | 锂离子电容器及其化成方法 | |
| CN106373788A (zh) | 一种锂离子超级电容器预嵌锂极片的制备方法 | |
| CN109741967A (zh) | 一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器 | |
| CN103050293A (zh) | 一种硬炭基长寿命化学电源 | |
| CN104766976A (zh) | 一种锂离子二次电池负极极片及其制备方法 | |
| CN115621464A (zh) | 一种钠离子电池负极浆料及制备方法、电池负极片及制备方法、电池及制备方法 | |
| CN104616906A (zh) | 负极嵌镁离子超级电容器及其制备方法 | |
| CN111312526A (zh) | 电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法 | |
| CN104616901A (zh) | 一种钠离子超级电容器及其制备方法 | |
| CN102290566B (zh) | 锂电池负极制备方法及其锂电池 | |
| CN114256560A (zh) | 一种纤维素无机复合膜、耐高温电池隔膜及其制备方法与应用 | |
| CN107369565B (zh) | 镁离子混合超级电容器及其制备方法 | |
| CN109167104A (zh) | 一种常温钠硫电池及其制备方法 | |
| CN113285050A (zh) | 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法 | |
| CN108766786A (zh) | 一种高比能纳米炭储能材料的制备方法 | |
| CN102299339A (zh) | 一种钛酸锂与磷酸钒锂体系锂离子电池及其制备方法 | |
| CN109103492B (zh) | 一种羟基磷灰石纳米线-碳纳米管膜及其制备方法和锂硫电池 | |
| CN109346335A (zh) | 锂源活性材料、正极极片、锂离子电容器及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Inorganic mixed type lithium ion super capacitor Effective date of registration: 20131120 Granted publication date: 20110601 Pledgee: Pudong New Area Shanghai Zhangjiang microfinance Limited by Share Ltd Pledgor: Shanghai Aowei Technology Development Co., Ltd. Registration number: 2013310000067 |
|
| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model |