CN111312526A - 电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电池‑超级电容器混合型储能装置。该装置包括负极片、正极片、电解液和介于正极片和负极片之间的隔膜；负极片含有集流体和负极浆料；负极浆料中的活性物质中至少含有碳材料，碳材料经过蒽醌类化合物改性；正极片至少含有集流体；电解液为至少含有二价锰离子和硫酸的水溶液。该装置结合了金属的沉积/溶解反应和超级电容器储能反应，电极反应速率不受离子在电极晶体结构内部的扩散控制，表现出超高的功率密度和超长的循环寿命。此外，降低了施工难度和成本，无起火爆炸风险，安全性高，适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。
Description
技术领域
本发明属于储能器件领域，具体涉及一种电池-超级电容器混合型储能装置及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的枯竭和环境污染日益严重，发展以光伏和风电为代表的清洁能源正引领全球领域的能源革命。但清洁能源有巨大的波动性，接入电网波动性与不稳定性强，需要通过电池储能技术调节和储存。在电池领域，成本和安全性能的重要性日益凸显，于是不可燃的水性电解液替换主流有机电解液成为人们研究的热点。目前，应用于大型储能的电池体系有超级电容器、铅酸电池、镍-镉电池、镍氢电池、全钒液流电池、锌-溴液流电池以及近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等。然而，上述储能体系存在一些缺陷，如超级电容器低的能量密度、锂离子电池的安全风险、液流电池差的循环稳定性、铅酸电池短的使用寿命。除此之外，全钒液流电池、锌-溴液流电池等均含有环境不友好的有毒元素，如镉、镉离子、单质溴，且必须采用昂贵且含氟的离子交换膜作为电池隔膜，在增加成本的同时加剧环境污染。最后，大多数电池电极反应涉及离子嵌入脱出和晶体结构的转化，表现出有限的循环寿命和功率密度。
超级电容器是一种新型能量储存器件，具备可承受频繁大功率充放电、长循环寿命、安全等特性，能够适应风能的大电流波动，从而可以有效的平抑高频率风电出力变化，实现更有效的并网。在电动工具、混合动力汽车、大型脉冲设备及启动装置等对功率密度有较高要求的用电设施中也可用作可靠、高效的储能装置。与上述二次电池相比，超级电容器所面临的主要问题是能量密度比较低。制备不同类型、不同形貌和表面特性的电极材料是提高超级电容器比容的主要方法。另外，通过在电解液中添加氧化还原活性电解质提供额外赝电容，可大幅提高器件比容，也是解决器件能量密度问题的重要途径。发明专利(一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，CN105632783B)采用二元酚类化合物作为电解质中赝电容活性成分，能将超级电容器的电极比电容提高至480F/g，是相对未添加活性成分超级电容器的电极比电容的3倍。发明专利申请(一种增强型超级电容器及其制备方法，CN107919234A)在酸性电解液中添加蒽醌类氧化还原活性物质，在电极表面氧化还原产生额外的法拉第赝电容作用，贡献出高电化学容量。然而由于，氧化还原活性物质只在特定电位发生氧化还原反应，因此上述方法只是增加了超级电容器炭基电极中的一极的比容量，整个超级电容器体系的比容量还远远不足。
发明内容
本发明针对上述问题，将二次电池与超级电容器优势结合，提供一种电池-超级电容器混合型储能装置，该装置包括负极片、正极片、电解液和介于正极片与负极片之间的隔膜；
所述负极片含有集流体和负极浆料；
优选地，所述负极浆料中的活性物质中至少含有碳材料；更优选地，所述碳材料经过蒽醌类化合物改性；
所述正极片至少含有集流体；
所述电解液为至少含有二价锰离子和硫酸的水溶液。
根据本发明的混合型储能装置，所述正极片中的集流体和负极片中的集流体相同或不同，例如所述集流体均可以选自碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨纸、石墨板、石墨网、石墨烯膜、碳纳米管膜、碳纳米管纸、活性碳膜、介孔碳膜、钛网、钛片、不锈钢网、不锈钢片中的至少一种。优选地，所述正极片中的集流体选自碳毡、石墨毡、钛网中的至少一种。优选地，所述负极片中的集流体选自碳纸、碳纳米管纸、钛网、不锈钢网中的至少一种。
根据本发明的混合型储能装置，所述碳材料可以选自活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳化物骨架碳和纳米门炭中的至少一种；例如，所述活性物质可以选自活性炭、石墨烯、碳气凝胶中的至少一种；示例性地，所述活性物质选自活性炭或碳气凝胶。
根据本发明的混合型储能装置，所述蒽醌类类化合物选自具有式Ⅰ所示结构的化合物：
其中，R1为-SO3M或-SO3H；R2为-H、-OH、-NH2、卤素、-SO3M或-SO3H；R3为-H、-OH、-NH2或卤素；M为碱金属，例如为Li、Na或K，示例性可以为Na。
根据本发明的混合型储能装置，所述蒽醌类化合物可以选自蒽醌-2-磺酸钠、茜素红、4-溴-1-氨基-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-蒽醌-5-磺酸钠盐、蒽醌-2,6-双磺酸钠盐、蒽醌-1,5-二磺酸等蒽醌类化合物中的一种、两种或更多种；例如选自蒽醌-2-磺酸钠、茜素红、1-氨基-蒽醌-5-磺酸钠盐、蒽醌-2,6-双磺酸钠盐中的至少一种；示例性地，所述蒽醌类化合物为蒽醌-2-磺酸钠或茜红素。
根据本发明的混合型储能装置，所述负极浆料中还可以包括导电剂和/或粘结剂。其中，所述导电剂和/或粘结剂可以选自本领域已知的导电剂(例如导电炭黑)和/或粘结剂(例如聚四氟乙烯)，导电剂和粘结剂的用量为本领域常规用量。
根据本发明的混合型储能装置，所述经过蒽醌类化合物改性的碳材料中，蒽醌类化合物与碳材料的质量比为1:100-10:1，优选1:10-1:1，示例性地，质量比为1:10或1:1。
根据本发明的混合型储能装置，所述电解液中Mn2+的浓度可以为0.1-2mol/L，例如0.3-1mol/L，作为示例，浓度为0.5mol/L或1mol/L。进一步地，所述电解液中H2SO4的浓度为0.5-1.5mol/L，例如为1mol/L。
根据本发明的混合型储能装置，对所述隔膜没有特别限制，可以采用本领域除离子交换膜以外的已知隔膜。例如，所述隔膜可以选自多孔聚合物薄膜、多孔无机薄膜、有机复合薄膜和无机复合薄膜中的至少一种；优选为滤纸、玻璃纤维隔膜和聚丙烯隔膜中的至少一种。
进一步地，本发明提供上述电池-超级电容器混合型储能装置的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)以含蒽醌类化合物的溶液对负极片中的碳材料进行改性，制备得到吸附有蒽醌类化合物的改性的负极片；
(2)将所述改性的负极片与隔膜和正极片组合，注入电解液，组装成所述电池-超级电容器混合型储能装置。
根据本发明的制备方法，步骤(1)所述负极片的制备过程包括：在负极集流体表面涂覆碳材料浆料，制备负极片。其中，所述碳材料浆料可以含有碳材料、导电剂和粘结剂，各组分的配比采用本领域常规配比。
根据本发明的制备方法，步骤(1)中，所述改性可以为：将所述负极片放入含有蒽醌类化合物的硫酸溶液中，浸泡或喷涂或电化学吸附，对负极片中的碳材料进行改性处理。其中，所述硫酸溶液中蒽醌类化合物的浓度为0.001-0.1mol/L，优选为0.01-0.03mol/L，作为示例，浓度为0.024mol/L。进一步地，所述硫酸溶液中SO4 2-的浓度为0.5-1.5mol/L，优选为0.75-1.2mol/L，例如为1mol/L。进一步地，所述改性处理的时间可以为10-40h，例如15-30h，作为示例，时间可以为24h。
根据本发明的制备方法，所述负极片、集流体、碳材料、正极片、隔膜和电解液均具有如上文所述的含义。
根据本发明的制备方法，所述蒽醌类化合物具有如上文所述的含义。
本发明提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其正极反应为锰离子(Mn2+)/二氧化锰(MnO2)之间的溶解沉积化学反应，负极反应为吸附蒽醌类化合物碳基电极的双电层电容和赝电容反应。反应方程式如下：
正极：
负极：
本发明的有益效果：
本发明提供的电池-超级电容器混合型储能装置，将二次电池与超级电容器优势组合，结合了金属的沉积/溶解反应和超级电容器储能反应，电极反应速率不受离子在电极晶体结构内部的扩散控制，表现出超高的功率密度和超长的循环寿命。此外，降低了施工难度和成本，无起火爆炸风险，安全性高，十分适合作为下一代大规模储能设备进行发展利用。
本发明提供的电池-超级电容器混合型储能装置具有以下优点：
第一，采用水系电解液代替可燃的有机电解液，安全性高；
第二，正极基于溶解沉积反应，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，负极为超级电容器快速反应，均表现出超高的功率特性；
第三，与传统的液流电池相比，该电池体系不需要采用离子交换膜作为电池隔膜；
第四，由于正极基于溶解沉积反应，负极为吸附蒽醌类化合物碳基电极的双电层电容和超级电容器赝电容反应，均具有良好可逆性，该电池-超级电容器混合型储能装置可以表现出长的循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1电池-超级电容器混合型储能装置在5mA·cm-2电流密度下的放电曲线图。
图2是本发明实施例1电池-超级电容器混合型储能装置在5mA·cm-2电流密度下的循环寿命测试图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
以活性炭、导电炭黑、聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比80:10:10制成电极浆料，涂覆在钛箔上，干燥后作为负极；
配制0.024mol/L蒽醌-2-磺酸钠的硫酸溶液(硫酸的浓度为1mol/L)，将负极放入蒽醌-2-磺酸钠的硫酸溶液中，搁置24小时，得到吸附蒽醌-2-磺酸钠的活性炭电极；吸附蒽醌-2-磺酸钠的活性炭电极中，蒽醌类化合物与活性炭的质量比为1:10；
选取碳毡为正极集流体，并用乙醇、去离子水清洗，干燥后作为正极。
以含有1mol/L硫酸锰和1mol/L硫酸的水溶液为电解液，吸附蒽醌-2-磺酸钠的活性炭电极为负极，玻璃纤维隔膜为隔膜，碳毡为正极，注入电解液组装成水系电池-超级电容器混合型储能器件。
实施例2
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其中蒽醌-2-磺酸钠浓度为0.012mol/L，其他与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其中正极采用石墨毡，其他与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其中负极采用碳气凝胶，其他与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其中负极吸附的氧化活性物质为0.012mol/L茜红素的硫酸溶液，其他与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，其中电解液采用含有0.5mol/L硫酸锰和1mol/L硫酸的水溶液为电解液，其他与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供的电池-超级电容器混合型储能装置，将负极放入蒽醌-2-磺酸钠的硫酸溶液中，搁置40小时，经过蒽醌类化合物改性的碳材料中蒽醌类化合物与碳材料的质量比为1:1，其他与实施例2相同。
测试例
实施例1得到的电池-超级电容器混合型储能装置在恒压1.5V充电至1mAh/cm2，5mAh/cm2电流密度下放电至0.5V(如图1所示)，经过100圈循环后库伦效率达到97％，能够稳定循环5000次(如图2所示)。
实施例1-7得到的电池-超级电容器混合型储能装置的性能如表1所示。
表1.不同电池-超级电容器混合型储能装置的性能
注：单位M代表mol/L。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，该装置包括负极片、正极片、电解液和介于正极片与负极片之间的隔膜；
所述负极片含有集流体和负极浆料；
优选地，所述负极浆料中的活性物质中至少含有碳材料，更优选地，所述碳材料经过蒽醌类化合物改性；
所述正极片至少含有集流体；
所述电解液为至少含有二价锰离子和硫酸的水溶液。
2.根据权利要求1所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述正极片中的集流体为碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨纸、石墨板、石墨网、石墨烯膜、碳纳米管膜、活性碳膜、介孔碳膜、钛网、钛片、不锈钢网、不锈钢片中的至少一种；
优选地，所述正极片中的集流体为碳毡、石墨毡、钛网中的至少一种；
优选地，所述负极片中的集流体为碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨纸、石墨板、石墨网、石墨烯膜、碳纳米管膜、碳纳米管纸、活性碳膜、介孔碳膜、钛网、钛片、不锈钢网、不锈钢片中的至少一种；
优选地，所述负极片中的集流体为碳纸、碳纳米管纸、钛网、不锈钢网中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述碳材料选自活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶、碳纳米管、介孔碳、石墨烯、碳化物骨架碳和纳米门炭中的至少一种；
优选地，所述碳材料选自活性炭、石墨烯、碳气凝胶中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述蒽醌类化合物选自具有式Ⅰ所示结构的化合物：
其中，R1为-SO3M或-SO3H；R2为-H、-OH、-NH2、卤素、-SO3M或-SO3H；R3为-H、-OH、-NH2或卤素；M为碱金属。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述蒽醌类化合物选自蒽醌-2-磺酸钠、茜素红、4-溴-1-氨基-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-蒽醌-5-磺酸钠盐、蒽醌-2,6-双磺酸钠盐、蒽醌-1,5-二磺酸中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述经过蒽醌类化合物改性的碳材料中，蒽醌类化合物与碳材料的质量比为1:100-10:1，优选1:10-1:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的电池-超级电容器混合型储能装置，其特征在于，所述电解液中二价锰的浓度为0.1-2mol/L，优选为0.3-1mol/L。
8.权利要求1-7任一项所述电池-超级电容器混合型储能装置的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)以含蒽醌类化合物的溶液对负极片中的碳材料进行改性，制备得到吸附有蒽醌类化合物的改性的负极片；
(2)将所述改性的负极片与隔膜和正极片组合，注入电解液，组装成所述电池-超级电容器混合型储能装置；
优选地，步骤(1)中所述改性的过程包括：将所述负极片放入含有蒽醌类化合物的硫酸溶液中，浸泡或喷涂或电化学吸附，进行改性处理。
9.根据权利要求8所述电池-超级电容器混合型储能装置的制备方法，其特征在于，所述负极片具有如权利要求1或2所述的含义，所述正极片具有如权利要求1或2所述的含义，所述电解液具有如权利要求1或7所述的含义，所述蒽醌类化合物具有如权利要求4或5所述的含义。
10.根据权利要求8或9所述电池-超级电容器混合型储能装置的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液中蒽醌类化合物的浓度为0.001-0.1mol/L；
优选地，所述硫酸溶液中SO4 2-的浓度为0.5-1.5mol/L；
优选地，所述改性处理的时间为10-40h。
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112614701A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种溴离子增强型碳基超级电容器及其制备方法 |
| CN112735841A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-30 | 中车青岛四方车辆研究所有限公司 | 一种新型扣式电池型超级电容器的制备方法 |
| WO2022165571A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Universidade Estadual Paulista Julio De Mesquita Filho | Molecular hyper capacitor |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009164367A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解重合用電解液及びその用途 |
| CN104795566A (zh) * | 2014-06-04 | 2015-07-22 | 中国科学院物理研究所 | 基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途 |
| CN107887173A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种非对称超级电容器及其制备方法 |
| CN107919234A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种增强型超级电容器及其制备方法 |
| CN110061310A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-26 | 南开大学 | 一种长循环、高倍率的水系钠锰电池 |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009164367A (ja) * | 2008-01-08 | 2009-07-23 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電解重合用電解液及びその用途 |
| CN104795566A (zh) * | 2014-06-04 | 2015-07-22 | 中国科学院物理研究所 | 基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途 |
| CN107887173A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种非对称超级电容器及其制备方法 |
| CN107919234A (zh) * | 2017-10-26 | 2018-04-17 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种增强型超级电容器及其制备方法 |
| CN110061310A (zh) * | 2019-04-22 | 2019-07-26 | 南开大学 | 一种长循环、高倍率的水系钠锰电池 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112614701A (zh) * | 2020-11-23 | 2021-04-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种溴离子增强型碳基超级电容器及其制备方法 |
| CN112735841A (zh) * | 2021-01-04 | 2021-04-30 | 中车青岛四方车辆研究所有限公司 | 一种新型扣式电池型超级电容器的制备方法 |
| WO2022165571A1 (en) * | 2021-02-03 | 2022-08-11 | Universidade Estadual Paulista Julio De Mesquita Filho | Molecular hyper capacitor |
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