CN109786861B

CN109786861B - 一种混合电化学储能器件

Info

Publication number: CN109786861B
Application number: CN201910043888.XA
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 王远; 常郑
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2019-01-17
Filing date: 2019-01-17
Publication date: 2021-03-16
Anticipated expiration: 2039-01-17
Also published as: CN109786861A

Abstract

本发明涉及一种混合电化学储能器件，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应的金属离子的水系电解液或有机系电解液。

Description

一种混合电化学储能器件

技术领域

本发明涉及一种混合电化学储能器件，具体涉及一种具有金属负极的混合电化学储能器件，属于电化学储能器件的制备领域。

背景技术

随着经济的发展，能源与环境问题日益严峻，以及便携式电子设备和混合动力汽车的发展，人们对环境友好的大功率储能设备的需求越来越强烈，传统的储能器件已经不能满足人们的需要。碱金属和碱土金属(Li，Na，K，Mg等)已被广泛用作电池的负极，具有优异的储能特性和应用价值。然而，由于碱金属非常活泼，因此只能使用有机电解质，这种电解质昂贵，易燃易爆，环境不友好。此外，碱金属储备有限且昂贵。而且，这些电池显示出低功率密度和差的循环稳定性。超级电容器具有高功率密度，长循环寿命的优点，引起了很多研究的关注。不幸的是，超级电容器的能量密度较低。因此，已经有很多研究来结合碱金属电池和超级电容器的工作机制，通过调整它们的互补电荷存储过程来同时保持它们的优点。最近，使用铝作为负极，石墨作为正极，离子液体电解质，来构建新型铝/石墨电池，实现约70mAh g^-1的比容量和40Wh kg^-1的能量密度。然而，该新型铝/石墨电池仍然使用含碱盐的有机电解质，这种电解质不安全，环境不友好，并且电池组装需要制备复杂的过程。在这方面，与有机电解质相比，使用水系电解质的可充电电池是更好的选择，因为其具有更低的成本，更高的安全性，更容易制备和更高的离子电导率。锌离子电池使用含水电解质，金属Zn作为负极，过渡金属氧化物等作为正极，已经被提出并且引起了很多关注。然而，锌离子电池的容量有限并且循环稳定性差，这主要是由于锌枝晶和在充电-放电过程中氧化还原电对(Zn/Zn²⁺)的部分不可逆性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种混合电化学储能器件，包括：以具有电池特性的金属或金属合金作为负极；以具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物中的至少一种作为正极；所述电解液为含有负极对应金属离子的水系电解液或有机系电解液。

在本公开中，混合电化学储能器件，在正极上面，电荷存储主要来源于双电层电容和来自O，N相关活性位点贡献的赝电容。在负极上面，在充放电过程中，主要利用电解液中负极金属离子的溶解和沉积。从而使得电荷同时且不对称地存储在混合铜负极储能系统中。

较佳地，所述金属为铜、铅、锡中的一种；所述金属合金为部分掺杂的铜、铅、锡合金。

又，较佳地，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状，优选为泡沫铜、铜箔或铅箔。

较佳地，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料、活性炭、碳纳米管等，优选为比容量较高的多孔少层碳材料(简写为PFC，由我们课题组制备得到)。

较佳地，所述电解液中负极对应的金属离子为铜离子、铅离子、锡离子中的至少一种，所述电解液中负极对应的金属离子的浓度为0.001mol～5mol/L，优选为0.05～5mol/L，更优选为0.5～2mol/L。例如，在负极上面的充电过程中，Cu²⁺被还原为Cu沉积在电极表面，在放电过程中表面的Cu被氧化为Cu²⁺溶解在电解液里面，如下列反应方程所示：

又，较佳地，当所述电解液为水系电解液时，所述电解质为硝酸铅、硫酸铜中的至少一种；优选地，所述水系电解液中还包含硫酸、硫酸钠、硫酸钾中的中至少一种，浓度为0.5～6mol/L(优选0.5～5mol/L)。

进一步优选地，所述水系电解液中含有硫酸，以及硝酸铅、硫酸铜中至少一种时，所述硫酸的浓度为0.5～6mol/L(优选0.5～3mol/L)，电解液中金属离子的浓度为0.05～1mol/L；更优选地，所述硫酸的浓度为1mol/L，电解液中金属离子的浓度为0.1mol/L。

较佳地，当所述电解液为有机系电解液时，所述电解质为Cu²⁺/碳酸丙烯酯，溶质Cu²⁺来自于CuBr₂或者其他含铜离子有机物中的至少一种，溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种；优选地，所述有机系电解液中还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸一甲基三乙基铵、高氯酸锂中的至少一种，浓度为0.5～2mol/L。

示例1:采用Cu作为负极，正极的多孔少量碳(简写为PFC)作为正电极，1M H₂SO₄+0.1M CuSO₄作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Cu²⁺的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程来储能，电荷同时且不对称地存储在混合储能器件中。该能量存储装置在0.5Ag^-1时能量密度可达到45.3Wh kg^-1，功率密度在25Ag^-1时可达到6.7kW kg^-1，经过10000次循环测试后没有任何衰减，显示出优异的能量存储特性和应用价值。

示例2:采用铅(Pb)作为负极，正极的多孔少量碳(简写为PFC)作为正电极，1MPbNO₃作为电解液。从机理的角度来看，通过负极上的Pb²⁺的溶解沉积，正极上离子吸附-脱附过程来储能，电荷同时且不对称地存储在混合储能器件中。该能量存储装置在1A g^-1时能量密度可达到82.9Wh kg^-1，功率密度在20A g^-1时可达到8.5kW kg^-1，经过5000次，容量保持84.6％，显示出优异的能量存储特性和应用价值。

较佳地，所述过渡金属氧化物选自氧化锰、氧化钴、氧化钌、氧化铈、氧化钨、氧化钼中的至少一种；所述导电高分子材料选自聚苯胺、聚吡咯中的至少一种。

较佳地，所述混合电化学储能器件还包括用于负载正极的正极集流体；所述正极集流体为碳布、不锈钢箔、不锈钢网、钛片中的一种。其中，负极采用泡沫状或者箔片状的金属、金属合金。因此，负极不需要使用集流体，进一步减小了器件整体的质量，使得能量密度得到进一步提高。

较佳地，所述混合电化学储能器件还包括用于装载正极、负极、电解液的壳体，一般为扣式电池壳，或者柱状电池壳。

较佳地，所述混合电化学储能器件还包括位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜的材料为玻璃纤维。一般采用Whatman品牌的玻璃纤维隔膜，或者MPF30AC型号的水系隔膜。

有益效果：

本发明中采用具有电池特性的金属或者金属合金作为负极；具有电容性能的碳材料作为正极；含有水系电解质或有机系电解质的溶液作为电解液。相对于传统的超级电容器以及电池储能器件，本发明的储能器件具有高能量密度与高功率密度的优点，具有商业化应用的潜力。

附图说明

图1为示例1采用铜负极、碳材料正极混合储能系统的充放电示意图，正极主要依靠双电层类的电容特性储能，负极依靠铜离子的溶解沉积类的电池特性储能；

图2中(a)和(b)为示例1中最开始的铜箔的微观形貌图，(c)和(d)经过3000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，(e)和(f)对应经过8000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，(g)和(h)对应经过10000圈(50mV/s)循环伏安测试后的微观形貌图，可以看出最开始3000圈循环伏安测试后，铜箔表面依然光滑平整，经过8000圈循环伏安测试后，铜箔表面出现了溶解沉积造成的颗粒和空洞，经过10000圈循环伏安测试后，这些颗粒和空洞稍微变大，从形貌变化上面可以证明负极铜的溶解沉积过程；

图3中(a)为示例1中10000圈循环伏安测试前后，碳材料正极所对应的XRD图，可以看出正极测试前后XRD没有明显变化，说明表面没有铜单质的附着沉积，(b)为示例1中负极铜箔在循环伏安测试过程中在不同圈数后所对应的XRD图谱，可以看出它们都对应单质铜的XRD的图谱，说明测试过程中主要发生Cu²⁺与Cu单质的溶解沉积过程，证明了负极充放电过程中所对应的变化过程；

图4为示例1中正极经过10000圈的循环伏安测试后的SEM图谱(a)以及对应的能谱图(b)-(f)，可以看出表面没有铜元素，与XRD图谱相对应，说明正极表面没有铜离子，证明了正极在充放电过程中发生的电化学过程；

图5中(a)为示例1的正极、负极、全电池分别进行三电极测试的CV曲线图，(b)为正极、负极、全电池分别进行三电极测试的充放电测试曲线图，(c)改变电解液中铜离子浓度所对应的CV曲线图(酸浓度为1M H₂SO₄)，可以看出随着铜离子浓度的增加，CV曲线的面积随之增大后保持不变，所对应的容量也随之增大后保持不变，主要是由于铜离子浓度的增大更加有利于铜离子的溶解沉积过程，(d)分别改变氢离子浓度对应的CV曲线图(铜离子的浓度是0.1M)，可以看出随着氢离子浓度的增加，CV曲线的积分面积先增大后基本保持不变，所对应的比容量也随之先增大后保持不变，主要是因为随着氢离子浓度的增大，电解液的电导率提高，有利于双电层以及赝电容容量的增加；

图6中(a)为示例1中不同质量的活性炭(YP50，可乐丽)/铜箔组成的全电池测试的CV曲线图，(b)为(a)对应的容量与活性炭(YP50，可乐丽)质量之间的关系图，可以看出器件的容量与正极活性炭(YP50，可乐丽)之间呈现线性关系，(c)为碳材料(PFC)/不同面积的铜箔组成的全电池的CV曲线图，(d)为(c)对应的容量与铜箔面积之间的关系，可以看出电池的容量与负极铜箔的面积(质量)无关；

图7对应于示例1中的混合储能器件。(a)为衬底(衬底为碳纤维布)/铜箔组成的全电池与衬底(衬底为碳纤维布)+碳材料(PFC)/铜箔组成的全电池的CV曲线，可以看出衬底对整个电池贡献的容量可以忽略不计，电池的容量主要来源于碳材料(PFC)，(b)为全电池在电解池中测试的不同扫速的循环伏安曲线，(c)为全电池在电解池中不同电流密度测试的充放电曲线图，(d)对应(c)图的不同倍率下的比容量；

图8为示例1组装的纽扣电池1(正极为碳纤维布+PFC；负极为铜箔；隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜；电解液为1M H₂SO₄+0.1M CuSO₄)所对应的电化学数据图，其中(a)为纽扣电池在不同扫速下的循环伏安曲线图，(b)为纽扣电池在不同倍率下的充放电曲线图，(c)为(b)所对应的不同倍率下的比容量，内部插入图是采用三个串联的纽扣电池点亮额定电压为2.4V的LED灯，(d)为制备的纽扣电池与采用碳材料组装的对称超电的交流阻抗(EIS)图谱对比，(e)为制备的纽扣电池的循环性能测试结果(采用50mV/s的循环伏安法测试，内部插入图为对应的不同圈数的循环伏安曲线)，(f)为纽扣电池的能量密度功率密度与对称超电以及文献报道的典型储能器件对比的Ragon图；

图9为示例2中采用铅箔作为负极、碳材料作为正极、1M硝酸铅电解液混合储能系统的充放电示意图，正极主要依靠双电层类的电容特性储能，负极依靠铅离子的溶解沉积类的电池特性储能；

图10对应示例2铅箔表面形貌变化。(a)和(b)为最开始的铅箔形貌，(c)和(d)为经过1M硫酸超声处理后铅箔的形貌，可以看出经过1M硫酸超声处理后，在铅箔表面生成一层颗粒状硫酸铅的保护层，(e)和(f)对应经过2000圈(50mV/s)循环伏安测试后的形貌，可以看出经过循环测试后，表面颗粒变大，是由于溶解沉积过程造成的；

图11为示例2所对应的储能体系，在2000圈循环伏安测试前后，正极所对应的XRD图，可以看出正极测试前后XRD没有明显变化，说明表面没有铅单质的附着沉积；

图12为示例2所对应的储能体系，(a)为示例2正极经过2000圈的循环伏安测试前后对应的XRD图谱，可以看出表面没有铅元素，与能谱图相对应，说明正极表面没有铅离子，证明了正极在充放电过程中发生的电化学过程，(b)为铅箔、硫酸处理铅箔、硫酸处理铅箔CV循环测试2000圈后对应的XRD图谱，可以看出经过硫酸处理后铅箔表面有硫酸铅生成，2000圈循环伏安测试后，铅箔表面依然为硫酸铅和铅；

图13为示例2所对应的储能体系，(a)为衬底(碳纤维布)/铅箔组成的全电池与衬底(碳纤维布)+碳材料(PFC)/铅箔组成的全电池的CV曲线，可以看出衬底对整个电池贡献的容量可以忽略不计，电池的容量主要来源于碳材料(PFC)，(b)为全电池在电解池中测试的不同扫速的循环伏安曲线，(c)为全电池在电解池中不同电流密度测试的充放电曲线图，(d)为(c)对应的不同倍率下的比容量，(e)为在循环测试中不同圈数的CV(50mV/s)曲线图，(f)为不同循环测试次数下的容量变化图；

图14为示例2所对应的储能体系组装得到纽扣电池的电化学性能，正极为碳纤维布+PFC,负极为铅箔，隔膜为Whatman玻璃纤维隔膜，电解液为1M PbNO₃,其中(a)为纽扣电池在不同倍率下的充放电曲线图，(b)为(a)所对应的不同倍率下的比容量，内部插入图是采用两个串联的纽扣电池点亮额定电压为2.4V的LED灯，(c)为纽扣电池在不同扫速下的循环伏安曲线图，(d)为制备的纽扣电池的能量密度功率密度以及文献报道典型储能器件对比的Ragon图；

图15为有机电解液中混合金属负极电化学储能器件循环伏安曲线(扫速为50mV/s)，电解液为四氟硼酸一甲基三乙基铵+Cu²⁺/碳酸丙烯酯(缩写为PC)，负极为铜箔，正极为多孔少层碳材料(PFC)。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，混合电化学储能器件包括：采用具有电池特性的金属或者金属合金作为负极；具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物、导电高分子聚合物等作为正极；含有负极对应金属离子的水系电解质或有机电解质作为电解液。

在本发明一个实例中，负极包括铜、铅、锡等金属或者合金。其中，金属合金可为掺杂得到的铜、铅、锡中的至少一种的合金。其中，负极的形貌可为泡沫状或金属箔片状，优选为泡沫铜、铜箔或铅箔。

在本发明一个实例中，正极包括具有电容性能的碳材料、过渡金属氧化物(例如，氧化锰、氧化钌、氧化钴、氧化钨、氧化铈等)、导电高分子聚合物(例如，聚苯胺、聚吡咯等)。碳材料可为具有电容性质的活性炭、多孔少层碳材料(简称为PFC)、碳纳米管等，优选为多孔少层碳。

在本发明一个实例中，水系电解质可为硫酸铜、硝酸铅等。进一步水系电解液中还含有硫酸、硫酸钠、硫酸钾等。当所述电解液为有机系电解液时，所述电解质为Cu²⁺/碳酸丙烯酯中的中的至少一种，溶质Cu²⁺来自于CuBr₂或含铜离子有机物中的至少一种。有机系电解质(溶质)还含有六氟磷酸锂、四氟硼酸一甲基三乙基铵、高氯酸锂等锂盐，浓度为0.5～2mol/L。有机系电解液的溶剂可碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)等。有机系电解液中负极对应的金属离子的浓度可为0.5～5mol/L，其他电解质的浓度可为0.5～2mol/L。

在本发明一个实例中，水系电解液中负极对应的金属离子浓度可为0.5～5mol/L。例如，当所述水系电解液中含有硫酸钠、硫酸钾、硫酸中至少一种，和硝酸铅、硫酸铜至少一种时，所述硫酸钠、硫酸钾、硫酸的浓度可为0.5～5mol/L，其他负极对应金属离子的浓度可为0.05～5mol/L。作为一个详细的示例，选用H₂SO₄+CuSO₄作为电解液时，硫酸的浓度≥0.5mol/L，硫酸铜浓度≥0.05mol/L。有机系电解液中负极对应的金属离子的浓度可为0.5～5mol/L，优选为0.5～2mol/L。

在本发明一个实例中，混合电化学储能器件还包括用于负载正极的正极集流体；所述正极集流体为碳布、不锈钢片、不锈钢网或者钛片中的一种。例如，正极(碳材料等)负载于碳布表面。由于这个混合储能体系负极采用的是金属或者金属合金，因此不需要额外的集流体。

在本发明一个实例中，混合电化学储能器件还包括用于装载正极、负极、电解液的壳体，以及位于正极和负极之间的隔膜。其中，隔膜的材料为玻璃纤维，一般采用Whatman品牌的玻璃纤维隔膜，或者MPF30AC型号的水系隔膜。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

本发明所述电化学氧化的具体实施步骤如下：

(A)材料制备

(a)配置电解液

配置1M H₂SO₄和0.1M CuSO₄混合电解液；1M PbNO₃等电解液。

(b)制备正极材料

通过Pechini燃烧法合成多孔的少层碳材料。将3g六水合硝酸镁和1g水杨酸与20mL乙醇混合，并搅拌12小时。为了获得干燥凝胶，将溶液在80℃下搅拌18小时，然后在120℃下干燥12小时以充分蒸发溶剂。将得到的凝胶研磨成粉末，在Ar气氛下在管式炉中加热至900℃，保持120分钟。然后将其送入卧式管式炉中，在50sccm氨气和300sccm氩气的气流下加热至800℃。在通过1M HCl酸性蚀刻样品以除去MgO之后，收获多孔的少量碳(PFC)。

本发明提供的两种新型的混合电化学储能器件：

示例1的混合电化学储能器件(其结构如图1所示)：采用具有电池特性的铜箔作为负极，具有电容性能的碳材料(PFC)作为正极，1M H₂SO₄+0.1M CuSO₄作为电解液；

示例2的混合电化学储能器件(其结构如图9所示)：采用具有电池特性的铅箔作为负极，具有电容性能的碳材料(PFC)作为正极，1M PbNO₃作为电解液。

(c)纽扣电池组装

采用Φ14mm的铜箔或者铅箔等作为负极，PFC碳材料附着于Φ14mm的碳布上作为正极，Φ19mm的Whatman隔膜(型号TCH-GM07，厂家Whatman，United Kingdom)作为隔膜使用，2025型号的纽扣电池壳，包括：

纽扣电池1：负极为铜箔，正极为PFC碳材料，Φ19mm的Whatman隔膜作为隔膜使用，电解液是1M H₂SO₄+0.1M CuSO₄；

纽扣电池2：负极为铅箔，正极为PFC碳材料，Φ19mm的Whatman隔膜作为隔膜使用，电解液是1M PbNO₃。

(B)样品表征

通过Hitachi S-4800场发射扫描电子(SEM)显微镜观测电化学测试前后铜箔的形貌。通过X射线衍射(XRD，Bruker D8)以1.6kW(40kV，40mA)的单色化Cu Kα1辐射源(λ＝1.541841)来测试电化学测试前后铜箔的结构信息。电化学工作站(CHI760E，上海辰华)来测试样品的电化学储能性质。

表1为图4所对应的元素含量，即混合电化学储能器件1中正极经过10000圈CV测试(50mV/s)后，元素含量：

元素	C	O	F	S	Cu
						原子百分比(％)	89.26	6.04	4.57	0.13	0

表2为图11所对应的元素含量，即混合电化学储能器件2中正极经过3000圈CV测试(50mV/s)后，元素含量。

元素	C	O	F	S	Cu
						原子百分比(％)	88.45	8.15	3.28	0.12	0

图5中(a)为混合电化学储能器件1中正极、负极、全电池分别进行三电极测试的CV曲线图，可以看出负极铜箔在0.1V附近的氧化还原峰，对应于负极铜的溶解沉积过程，器件的CV曲线和正极的CV曲线几乎重合，说明器件整体的比容量与正极的比容量接近；(b)为混合电化学储能器件1中正极、负极、全电池分别进行三电极测试的充放电测试曲线图，与CV曲线相对应，可以看出类似的信息；(c)为器件的CV曲线与电解液中铜离子浓度之间的关系，可以看出随着铜离子浓度的增加，器件的比容量随之增大，然后趋于稳定，是由于随着铜离子浓度的增大，有利于负极的溶解沉积过程，所以比容量增大；(d)为器件的CV曲线与电解液中H⁺浓度之间的关系，可以看出随着H⁺的增加，器件的比容量随之增加，主要是由于随着H⁺的增加，有利于正极双电层容量和赝电容的发挥。

图7对应于示例1的混合储能器件，(a)为衬底(碳纤维布)/铜箔组成的全电池与衬底(碳纤维布)+碳材料(PFC)/铜箔组成的全电池的CV曲线，可以看出衬底(碳纤维布)对整个电池贡献的容量可以忽略不计，电池的容量主要来源于碳材料(PFC)；(b)为全电池在电解池中测试的不同扫速的循环伏安曲线；(c)为全电池在电解池中不同电流密度测试的充放电曲线图；(d)为(c)对应的不同倍率下的比容量，可以看出全电池优异的倍率性能，在30A/g时，比容量依然保持311F/g，是0.5A/g的67.5％，显示出与超电类似的倍率性能。

图8为组装的纽扣电池1(负极为铜箔，正极为PFC碳材料，Φ19mm的Whatman隔膜作为隔膜使用，电解液是1M H₂SO₄+0.1M CuSO₄)所对应的电化学数据图，其中(a)为纽扣电池在不同扫速下的循环伏安曲线图；(b)为纽扣电池在不同倍率下的充放电曲线图；(c)为(b)所对应的不同倍率下的比容量，可以看出器件优异的倍率性能，内部插入图是采用三个串联的纽扣电池点亮额定电压为2.4V的LED灯；(d)为制备的纽扣电池与采用碳材料组装的对称超电的交流阻抗(EIS)图谱对比，可以看出铜负极混合储能器件和对称超级电容器的R_i分别为1.6Ω和4.5Ω,R_t分别为5.0Ω和10.8Ω，由于铜箔比碳材料有更高的电导率，使得铜负极混合储能器件的R_i和R_t比对称超级电容器更低。在低频区域，铜负极混合储能器件的斜率为74°比对称混合超级电容器(81°)略低一些，表明铜离子的扩散比质子扩散稍微困难一些，主要是由于Cu²⁺原子质量更大、半径更大，斜率低的另外由于铜负极混合储能器件负极表面发生了更多的氧化还原反应；(e)为制备的纽扣电池的循环性能测试结果(采用50mV/s的循环伏安法测试，内部插入图为对应的不同圈数的循环伏安曲线)，可以看出经过10000圈循环伏安测试，器件依然能够保持100％的比容量，表现出优异的循环稳定性；(f)为纽扣电池的能量密度功率密度与对称超电以及文献报道典型储能器件对比的Ragon图，可以看出铜负极混合储能器件的能量密度相对于对称超级电容器得到了很大的提高，在保证高功率密度的情况下，其能量密度可以和铅酸电池相媲美。

图13对应于示例2的混合储能器件，(a)为衬底(碳纤维布)/铅箔组成的全电池与衬底(碳纤维布)+碳材料(PFC)/铅箔组成的全电池的CV曲线，可以看出衬底(碳纤维布)对整个电池贡献的容量可以忽略不计，电池的容量主要来源于碳材料(PFC)；(b)为全电池在电解池中测试的不同扫速的循环伏安曲线；(c)为全电池池在电解池中不同电流密度测试的充放电曲线图；(d)为(c)对应的不同倍率下的比容量，可以看出铅负极和混合储能器件优异的倍率性能；(e)为在循环测试中不同圈数的CV(50mV/s)曲线图；(f)为不同循环测试次数下的容量变化图，经过5000圈的循环伏安测试，比容量依然保持84.6％，可以看出较好的循环稳定性。

图14为组装的纽扣电池2(纽扣电池2：负极为铅箔，正极为PFC碳材料，Φ19mm的Whatman隔膜作为隔膜使用，电解液是1M PbNO₃)所对应的电化学数据图，其中(a)为纽扣电池在不同倍率下的充放电曲线图；(b)为(a)所对应的不同倍率下的比容量，内部插入图是采用三个串联的纽扣电池点亮额定电压为2.4V的LED灯，可以看出铅负极混合储能器件优异的倍率性能；(c)为纽扣电池在不同扫速下的循环伏安曲线图；(d)为制备的纽扣电池的能量密度功率密度以及文献报道典型储能器件对比的Ragon图，可以看出铅负极混合储能器件在保证高功率密度的情况下，其能量密度已经超过铅酸电池。

采用有机电解液的混合金属负极电化学储能器件包括：电解液为四氟硼酸一甲基三乙基铵+Cu²⁺/碳酸丙烯酯(缩写为PC)(其中，四氟硼酸一甲基三乙基铵浓度为1mol/L，Cu² ⁺浓度为0.2mol/L，Cu²⁺对应电解质为CuBr₂，负极为铜箔，正极为多孔少层碳材料(PFC)。其循环伏安曲线(扫速为50mV/s)，如图15所示，从图中可知在有机体系的电解液中也可以组装得到金属负极的混合储能装置，而且其电压可以达到2.7V，从而实现更高的能量密度。

Claims

1.一种混合电化学储能器件，其特征在于，包括：

以具有电池特性的铜作为负极，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状；以具有电容性能的碳材料作为正极，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料；电解液为硫酸铜和硫酸的水系电解液，铜离子的浓度为0.001mol～5mol/L，硫酸的浓度为0.5～6mol/L。

2.一种混合电化学储能器件，其特征在于，包括：

以具有电池特性的铜作为负极，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状；以具有电容性能的碳材料作为正极，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料；电解液为含有铜离子的有机系电解液，铜离子的浓度为0.001mol～5mol/L；

所述电解液中Cu²⁺来自于CuBr₂或含铜离子有机物中的至少一种，溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)和碳酸甲基乙基酯(EMC)中的至少一种。

3.一种混合电化学储能器件，其特征在于，包括：

以具有电池特性的铅作为负极，所述负极的形貌为泡沫状或金属箔片状；以具有电容性能的碳材料作为正极，所述碳材料为具有电容性质的多孔碳材料；电解液为硝酸铅的水系电解液，硝酸铅的浓度为0.001mol～5mol/L。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述碳材料为活性炭、碳纳米管中的至少一种。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述碳材料为多孔少层碳材料。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述电解液中负极对应的金属离子的浓度为0.05～5 mol/L。

7.根据权利要求6所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述电解液中负极对应的金属离子的浓度为0.5～2 mol/L。

8.根据权利要求1所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述水系电解液中含有硫酸以及硫酸铜时，电解液中铜离子的浓度为0.05～1mol/L。

9.根据权利要求8所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述硫酸的浓度为1 mol/L，电解液中Cu离子的浓度为0.1 mol/L。

10.根据权利要求2所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述有机系电解液中还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸一甲基三乙基铵、高氯酸锂中的至少一种，浓度为0.5～2 mol/L。

11.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述混合电化学储能器件还包括用于负载正极的正极集流体，所述正极集流体为碳布、不锈钢箔、不锈钢网、钛片中的一种。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述混合电化学储能器件还包括用于装载正极、负极、电解液的壳体，为扣式电池壳、或柱状电池壳。

13.根据权利要求1-3中任一项所述的混合电化学储能器件，其特征在于，所述混合电化学储能器件还包括位于正极和负极之间的隔膜，所述隔膜的材料为玻璃纤维。