CN107910195A - 一种混合型超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合型超级电容器，包括电解液、设置于电解液中的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的混合物涂布于正极集流体上制备而成，所述正极活性物质包括碳材料，所述负极的负极活性物质包括锌元素，所述电解液包括锌盐和非质子高极性有机溶剂。本发明所得的混合型超级电容器采用的材料价格较为低廉，同时具有较高的能量密度和循环稳定性，可广泛应用于新能源储能、智能电网、电动公交、汽车启停等领域。

Description

一种混合型超级电容器
技术领域
本发明属于电化学储能器件领域，具体涉及一种锌离子混合型超级电容器。
背景技术
能源是人类生存和发展的重要支柱，目前与之配套的储能设备有锂离子电池、铅酸电池、镍氢电池、液流电池等。
由于锂离子电池具有能量密度高、自放电率低等优点，铅酸电池也具有价格低廉的优势，因而锂离子电池与铅酸电池成为了目前使用最广泛的二次电池，但这两种二次电池也存在明显的缺点，比如，锂离子电池成本高、倍率性能差；铅酸电池使用寿命短，并存在严重的铅污染。
锌离子电池是一种以金属锌为负极、二氧化锰为正极、硫酸锌水溶液为电解液的电池种类，因其具有价格低廉、环境友好等诸多优点，有望取代铅酸电池得到大规模的应用，但该电池类型目前仍处于实验室研究阶段。现有的超级电容器，具有非常良好的循环稳定性和倍率性能，这正是锂离子电池、铅酸电池和锌离子电池所不足的地方。因此，在锌离子电池的基础上，又发展了一种锌离子电池与超级电容器相结合的储能器件，该储能器件以金属锌和活性炭为负极、复合金属氧化物和活性炭为正极、硫酸锌水溶液为电解液，该种储能器件不仅弥补了传统超级电容器能量密度不足、价格过高的缺点，同时与锌离子电池相比，倍率性能、循环稳定性又是其一大明显优势，然而，不足的是由于锌离子在水溶液中的沉积溶出电位明显低于氢气的析出电位，因此，即使金属锌具有较大的析氢过电位，仍不能避免金属锌与水的副反应，从而严重影响该种混合储能器件的循环稳定性；另一方面，采用水作为电解液溶剂还受到水分解电压的限制，水在标准状态下的分解电压为1.23V，因而，该种混合储能器件的充电最高电压一般不超过1.6V，这就进一步降低了该混合储能器件的能量密度。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种混合型超级电容器。
一种混合型超级电容器，包括电解液、设置于电解液中的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的混合物涂布于正极集流体上制备而成，所述正极活性物质包括碳材料，所述负极的负极活性物质包括锌元素，其特征在于：所述电解液包括锌盐和非质子高极性有机溶剂。
所述电解液中锌离子的浓度为0.2～2.0mol/L；
优选地，所述电解液中锌离子的浓度为0.4～1.5mol/L；
进一步地，所述电解液中锌离子的浓度为0.7mol/L～1.2mol/L。
所述非质子高极性有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丁烯酯或1,2-二甲基碳酸乙烯酯中的一种以上；
所述电解液中还可以包括0cP<黏度≤1cP的非质子有机溶剂；
所述0cP<黏度≤1cP的非质子有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲乙酯或1,3-二氧戊烷中的一种以上。
所述锌盐选用具有大阴离子的锌盐，具体为三氟醋酸锌、甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、四氟硼酸锌、苯磺酸锌、高氯酸锌中的一种以上，其中，甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、苯磺酸锌中的氢原子还可以被其它取代基取代，其它取代基具体可以是氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氢氧根中的一种或多种。
所述正极活性物质中的碳材料为活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、炭气凝胶、碳纳米纤维和碳纳米球中的一种以上；
所述正极导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上；
所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种以上；
所述正极集流体为石墨纸、导电聚合物膜、钛箔、钢箔、不锈钢箔、不锈钢网、铝箔、镍箔、钛金属网、钢金属网、镍网中的一种。
所述负极活性物质中锌元素所占质量百分比大于等于25％。
所述负极活性物质为锌箔或锌片；
当负极的负极活性物质为粉末状的金属锌和氧化锌时，所述负极由粉末状的金属锌、粉末状的氧化锌、负极导电剂和负极粘结剂的混合物涂布于负极集流体上制备而成，其中，粉末状的金属锌所占质量百分比为50～98％，粉末状的氧化锌所占质量百分比0～50％，负极导电剂所占质量百分比0～20％，负极粘结剂所占质量百分比为2.0～20％。
所述负极粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素中的一种以上；
所述负极导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上；和/或，
所述负极集流体为铜箔、铜网、黄铜箔、黄铜网、锌箔、铝箔、石墨纸、导电聚合物膜、不锈钢箔、不锈钢网中的一种。
所述隔离膜为具有离子扩散作用的多空隔膜，且为绝缘体，用于使正极和负极没有物理接触，具体为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯和聚丙烯的复合隔膜、纤维素隔膜和玻璃纤维隔膜中的一种以上。
所述的混合型超级电容器包括一外壳，所述正极、负极、隔离膜和电解液均设置在该外壳内。
本发明所述混合型超级电容器的为一种以有机溶剂作为电解液溶剂的锌离子混合型超级电容器(也可称为：有机系锌离子混合型超级电容器)，其充电机理以三氟甲基磺酸锌为例：
负极：Zn2++2e-→Zn
正极：C+CF3SO3 -→CF3SO3 -||C++e-
C为活性炭电极，||表示为双电层。
该混合超级电容器的放电机理为上述化学方程式的逆过程。
由于本发明所述超级电容器引入了金属锌作为负极，锌离子的沉积、溶出属于法拉第反应，因此大大增加了体系的能量密度，此外，采用高沸点的非质子有机溶剂避免了充放电过程中溶剂的损失，使得本发明所得的混合超级电容器具有极好的循环稳定性。
本发明对电解液的电解质盐和溶剂的选择中，由于所采用的锌盐中，锌离子是二价阳离子，其与常见的锂离子电池中的锂离子具有相近的离子半径，而锂离子为一价阳离子，因此，锌离子对与它配对的阴离子有着更强的吸引力，导致锌盐很难被常见电池中所采用的有机溶剂所电离，为了减弱锌离子对相应阴离子的吸引力，本发明选择具有大阴离子的锌盐以分散阴离子的负电荷，并且锌盐所对应的酸为强酸，如高氯酸锌所对应的高氯酸就是很强的酸，而对于有机溶剂，则选择极性较大的非质子有机溶剂以分离锌盐中的阴阳离子，对于有机溶剂的选择也应考虑有机溶剂的熔点、沸点、黏度等因素以使有机系锌离子混合型超级电容器发挥最佳的性能。
由于采用上述方案，本发明的有益效果是：
本发明所述的混合型超级电容器，采用有机溶剂作为锌离子混合型超级电容器的电解液溶剂，克服了水系锌离子混合型超级电容器(即水作为电解液溶剂的锌离子混合型超级电容器)存在的劣势，相比于水系锌离子混合型超级电容器，有机系锌离子混合型超级电容器(即有机溶剂作为电解液溶剂的锌离子混合型超级电容器)具有更高的能量密度、更好的循环稳定性；本发明所述的混合型超级电容器采用的材料价格低廉，可广泛应用于新能源储能、智能电网、电动公交、汽车启停等领域。
附图说明
图1为本发明中实施例1所得超级电容器的充放电曲线图。
图2为本发明中实施例2所得混合型超级电容器的循环伏安曲线图。
图3为本发明中实施例3所得混合型超级电容器与对比例1所得水系锌离子混合超级电容器的循环稳定性对比图。
图4为本发明实施例3、实施例4及实施例5所得混合型超级电容器的循环稳定性对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种混合型超级电容器。
<混合型超级电容器>
一种混合型超级电容器，包括电解液、设置于电解液中的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的混合物涂布于正极集流体上制备而成，所述正极活性物质包括碳材料，所述负极的负极活性物质包括锌元素，其特征在于：所述电解液包括锌盐和非质子高极性有机溶剂，所述电解液中锌离子的浓度为0.2～2.0mol/L，优选为0.4～1.5mol/L，进一步优选为7mol/L～1.2mol/L。
所述非质子高极性有机溶剂为相对介电常数大于10的非质子有机溶剂，在本发明中可以为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丁烯酯或1,2-二甲基碳酸乙烯酯中的一种以上；
所述电解液中还可以包括0cP<黏度≤1cP的非质子有机溶剂，在本发明中可以为碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲乙酯或1,3-二氧戊烷中的一种以上。
所述锌盐选用具有大阴离子的锌盐，具体可以三氟醋酸锌、甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、四氟硼酸锌、苯磺酸锌、高氯酸锌中的一种以上，其中，甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、苯磺酸锌中的氢原子还可以被其它取代基取代，其它取代基具体可以是氟原子、氯原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、氢氧根中的一种或多种。
所述正极活性物质中的碳材料可以为活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、炭气凝胶、碳纳米纤维和碳纳米球中的一种以上；
所述正极导电剂可以为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上；
所述正极粘结剂可以为聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种以上；
所述正极集流体可以为石墨纸、导电聚合物膜、钛箔、钢箔、不锈钢箔、不锈钢网、铝箔、镍箔、钛金属网、钢金属网、镍网中的一种。
所述负极活性物质中锌元素所占质量百分比大于等于25％。
所述负极活性物质可以为锌箔或锌片；
当负极的负极活性物质为粉末状的金属锌和氧化锌时，所述负极由粉末状的金属锌、粉末状的氧化锌、负极导电剂和负极粘结剂的混合物涂布于负极集流体上制备而成，其中，粉末状的金属锌所占质量百分比在50～98％之间是可以的，粉末状的氧化锌所占质量百分比在0～50％之间是可以的，负极导电剂所占质量百分比在0～20％之间是可以的，负极粘结剂所占质量百分比在2.0～20％之间是可以的，其中，
所述负极粘结剂可以为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素中的一种以上；
所述负极导电剂可以为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上
所述负极集流体可以为铜箔、铜网、黄铜箔、黄铜网、锌箔、铝箔、石墨纸、导电聚合物膜、不锈钢箔、不锈钢网中的一种。
所述隔离膜为具有离子扩散作用的多孔隔膜，用于使正极和负极没有物理接触，在本发明实施例中可以为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯和聚丙烯的复合隔膜、纤维素隔膜和玻璃纤维隔膜中的一种以上，两种以上隔离膜同时使用时，可以选择相互叠加的方式。
所述的混合型超级电容器包括一外壳，所述正极、负极、隔离膜和电解液均设置在该外壳内。
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
本发明所述超级电容器，包括外壳、电解液、设置于电解液中的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极、负极、隔离膜和电解液均设置在外壳内。
本发明实施例中的超级电容去采用扣式电池组装，其中，隔离膜采用厚度为1mm左右、平均孔径为1～10微米的玻璃纤维隔膜，正极片中正极活性物质的涂布量为5mg/cm2。
本发明实施例和对比例中所述的超级电容器的循环稳定性及能量密度在蓝电电池测试系统上测试，循环伏安曲线在Auto Lab(PGSTAT302N,Metrohm)上进行测试。
对比例1(电解液溶剂为水的锌离子混合超级电容器)
正极的制备：先将粘结剂羧甲基纤维素钠配成质量百分数为3％的水分散液，将活性炭(比表面积约为2400m2/g)、石墨烯(片径为0.3～1μm)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为78：2：15：5的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于钛箔表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
电解液的制备：将18.18g三氟甲基磺酸锌溶于100mL去离子水中，配制成0.5mol/L的水溶液，得到电解液；
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有0.5mol/L三氟甲基磺酸锌的水溶液作为电解液，玻璃纤维膜为隔离膜组装成扣式电池，即得本对比例所述的超级电容器。
对所得超级电容器采用电池测试系统进行充放电测试，测试电流200mA/g，测试电压0.4-1.6V，测得的循环稳定性如图3所示。
实施例1
正极的制备：先将粘结剂羧甲基纤维素钠配成质量百分数为3％的水分散液，将活性炭(比表面积约2400m2/g)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为70:10:20的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于石墨导电纸表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
电解液的制备：将10.58g高氯酸锌溶于100mL碳酸丙烯酯、乙腈和碳酸二乙酯的混合溶液(三者体积比4.5:4.5:1)中，配制成0.4mol/L的溶液，得到电解液。
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有0.4mol/L高氯酸锌的碳酸丙烯酯/乙腈/碳酸二乙酯溶液作为电解液，与玻璃纤维隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的混合型超级电容器(即锌离子混合型超级电容器)。
对所得混合型超级电容器采用电池测试系统进行测试(测试电流200mA/g，测试电压0.4-2.0V)，测得的充放电曲线如图1所示，图1显示本实施例所得的锌离子混合型超级电容器的充放电曲线展现出典型的超级电容器特征。
实施例2
正极的制备：先将粘结剂聚偏氟乙烯配成质量百分数为5％的聚乙烯吡咯烷酮分散液，将氧化石墨烯(片径为0.3-1微米)、乙炔黑和聚偏氟乙烯按质量比为70:20:10的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于导电聚乙烯膜表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
负极的制备：将锌粉(约400目)、氧化锌粉末和聚偏氟乙烯按质量比60:30:10的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于黄铜箔表面，移入真空烘箱至烘干后取出，裁剪得到负极片；
电解液的制备：将5.29g高氯酸锌和5.11g甲基磺酸锌溶于100mL乙腈中，配制得到的电解液中高氯酸锌浓度为0.2mol/L，甲基磺酸锌浓度为0.2mol/L。
将制备好的正极片作为正极，制备好的负极片作为负极，含有0.2mol/L高氯酸锌和0.2mol/L甲基磺酸锌的乙腈溶液作为电解液，玻璃纤维隔膜为隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的混合型超级电容器(即锌离子混合型超级电容器)。
对所得超级电容器的循环伏安曲线的进行测试(扫速：0.2mV/s)，测试结果如图2所示，图2显示本实施例所得锌离子混合型超级电容器的循环伏安曲线展现出典型的超级电容器的特征。
实施例3
正极的制备：先将粘结剂羧甲基纤维素钠配成质量百分数为3％的水分散液，将活性炭(比表面积约2400m2/g)、石墨烯(片径约0.3-1微米)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为78：2：15：5的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于钛箔表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
电解液的制备：将18.18g三氟甲基磺酸锌溶于100mL碳酸丙烯酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合液(两者体积比1:1)中，配制成0.5mol/L的溶液，得到电解液；
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有0.5mol/L三氟甲基磺酸锌的碳酸丙烯酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液，玻璃纤维隔膜为隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的混合型超级电容器(即锌离子混合型超级电容器)。
对所得本实施例所得混合型超级电容器采用电池测试系统进行充放电测试(测试电流200mA/g，测试电压0.4-2.0V)，测得的循环稳定性如图3、图4所示，图3显示有机系锌离子混合超级电容器的容量及循环稳定性均优于水系锌离子混合超级电容器。
实施例4
正极的制备：先将粘结剂羧甲基纤维素钠配成质量百分数为3％的水分散液，将活性炭(比表面积约2400m2/g)、石墨烯(片径约0.3-1微米)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为78：2：15：5的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于钛箔表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
电解液的制备：将36.35g三氟甲基磺酸锌溶于100mL碳酸丙烯酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合液(两者体积比1:1)中，配制成1.0mol/L的溶液，得到电解液；
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.0mol/L三氟甲基磺酸锌的碳酸丙烯酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液，玻璃纤维隔膜为隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的混合型超级电容器(即锌离子混合型超级电容器)。
对所得混合型超级电容器采用电池测试系统进行充放电测试(测试电流200mA/g，测试电压0.4-2.0V)，测得的循环稳定性如图4所示。
实施例5
正极的制备：先将粘结剂羧甲基纤维素钠配成质量百分数为3％的水分散液，将活性炭(比表面积约2400m2/g)、石墨烯(片径约0.3-1μm)、乙炔黑和羧甲基纤维素钠按质量比为78：2：15：5的比例混合后，在高速搅拌机内搅拌均匀，所得混合物均匀涂布于钛箔表面，移入真空烘箱中至烘干后取出，裁剪得到正极片；
电解液的制备：将54.53g三氟甲基磺酸锌溶于100mL碳酸丙烯酯和N,N-二甲基甲酰胺的混合液(两者体积比1:1)中，配制成1.5mol/L的溶液，得到电解液；
将制备好的正极片作为正极，锌箔作为负极，含有1.5mol/L三氟甲基磺酸锌的碳酸丙烯酯/N,N-二甲基甲酰胺溶液作为电解液，玻璃纤维隔膜为隔离膜组装成扣式电池，即得本实施例所述的混合型超级电容器(即锌离子混合型超级电容器)。
对本实施例所得混合型超级电容器采用电池测试系统进行充放电测试(测试电流200mA/g，测试电压0.4-2.0V)，测得的循环稳定性如图4所示。
如图4所示，当电解液中锌离子浓度在约0.5～1mol/L时，电解液溶剂为有机溶剂的锌离子混合型超级电容器获得的容量最高，当电解液中的锌离子浓度高于1mol/L时，容量反而会降低，但高的锌离子浓度有利于提升这种混合型超级电容器的能量密度。综合考虑，电解液中合适的锌离子浓度为0.2mol/L～2.0mol/L，优选0.4mol/L～1.5mol/L，更优选0.7mol/L～1.2mol/L。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种混合型超级电容器，包括电解液、设置于电解液中的正极和负极，以及设置在正极和负极之间的隔离膜，所述正极由正极活性物质、正极导电剂和正极粘结剂的混合物涂布于正极集流体上制备而成，所述正极活性物质包括碳材料，所述负极的负极活性物质包括锌元素，其特征在于：所述电解液包括锌盐和非质子高极性有机溶剂。
2.如权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述电解液中锌离子的浓度为0.2～2.0mol/L；和/或，
所述非质子高极性有机溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、碳酸丁烯酯或1,2-二甲基碳酸乙烯酯中的一种以上；和/或，
所述电解液还包括0cP<黏度≤1cP的非质子有机溶剂；和/或，
所述锌盐为三氟醋酸锌、甲基磺酸锌、三氟甲基磺酸锌、乙基磺酸锌、丙基磺酸锌、四氟硼酸锌、苯磺酸锌、高氯酸锌中的一种以上。
优选地，所述电解液中锌离子的浓度为0.4～1.5mol/L；
进一步地，所述电解液中锌离子的浓度为0.7mol/L～1.2mol/L。
3.如权利要求2所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述0cP<黏度≤1cP的非质子有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲乙酯或1,3-二氧戊烷中的一种以上。
4.如权利要求1至3任一所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述正极性活性物质和正极导电剂和正极粘结剂的混合物中，正极性活性物质所占质量百分比为60％～95％，正极导电剂所占质量百分比为2.5％-30％，正极粘结剂所占质量百分比为2.5％-20％；和/或，
所述正极活性物质中的碳材料所占质量百分比大于等于50％；和/或，
所述正极活性物质中的碳材料为活性炭、碳纳米管、氧化石墨烯、石墨烯、炭气凝胶、碳纳米纤维和碳纳米球中的一种以上；和/或，
所述正极导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上；和/或，
所述正极粘结剂为聚四氟乙烯、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酸中的一种以上；和/或，
所述正极集流体为石墨纸、导电聚合物膜、钛箔、钢箔、不锈钢箔、不锈钢网、铝箔、镍箔、钛金属网、钢金属网、镍网中的一种。
5.如权利要求1至3任一所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述负极活性物质中锌元素所占质量百分比大于等于25％。
6.如权利要求1至3任一所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述负极活性物质为锌箔或锌片；和/或，
所述负极由粉末状的金属锌、粉末状的氧化锌、负极导电剂和负极粘结剂的混合物涂布于负极集流体上制备而成，其中，粉末状的金属锌所占质量百分比为50～98％，粉末状的氧化锌所占质量百分比0～50％，负极导电剂所占质量百分比0～20％，负极粘结剂所占质量百分比为2.0～20％。
7.如权利要求6所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述负极粘结剂为聚四氟乙烯、聚乙烯醇、纤维素、丁苯橡胶、海藻酸钠、聚偏四氟乙烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羟丙基甲基纤维素中的一种以上；和/或，
所述负极导电剂为石墨、碳黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维中的一种以上；和/或，
所述负极集流体为铜箔、铜网、黄铜箔、黄铜网、锌箔、铝箔、石墨纸、导电聚合物膜、不锈钢箔、不锈钢网中的一种。
8.如权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述隔离膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯和聚丙烯的复合隔膜、纤维素隔膜和玻璃纤维隔膜中的一种以上。
9.如权利要求1所述的混合型超级电容器，其特征在于：所述的混合型超级电容器包括一外壳，所述正极、负极和隔离膜和电解液均设置在该外壳内。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019080689A1 (zh) * 2017-10-26 2019-05-02 刘小林 一种混合型超级电容器
CN109741967A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
CN110010373A (zh) * 2019-03-27 2019-07-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种电极嵌锌处理方法及其在电池型超级电容器制备中的应用
CN112289594A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 安徽工业大学 一种用于锌离子混合超级电容器的低共熔溶剂电解液的制备方法
CN112309724A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 安徽工业大学 一种基于低共熔溶剂电解液构建锌离子混合超级电容器的方法
CN114899015A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 电子科技大学 一种锌离子超级电容器正极材料及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2028157A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-25 Industry-Academic Cooperation Foundation Nanocomposite, synthesis method thereof and capacitor comprising the same
CN103545123A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 中国第一汽车股份有限公司 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件
CN104518205A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 苏州宝时得电动工具有限公司 锌负极的制备方法及锌负极及电池
WO2016209460A2 (en) * 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
CN106298262A (zh) * 2016-11-02 2017-01-04 常州立方能源技术有限公司 一种耐高压的超级电容器电极极片及其制备方法和应用
CN106504900A (zh) * 2015-09-04 2017-03-15 罗伯特·博世有限公司 非对称的混合超级电容器
CN107204243A (zh) * 2017-05-03 2017-09-26 中国第汽车股份有限公司 一种锌离子超级电容器电解液

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107369567A (zh) * 2017-07-17 2017-11-21 深圳中科瑞能实业有限公司 锌离子混合超级电容器用电解液、锌离子混合超级电容器及其制备方法
CN107910195B (zh) * 2017-10-26 2020-07-28 刘小林 一种混合型超级电容器

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2028157A1 (en) * 2007-08-06 2009-02-25 Industry-Academic Cooperation Foundation Nanocomposite, synthesis method thereof and capacitor comprising the same
CN104518205A (zh) * 2013-09-27 2015-04-15 苏州宝时得电动工具有限公司 锌负极的制备方法及锌负极及电池
CN103545123A (zh) * 2013-10-30 2014-01-29 中国第一汽车股份有限公司 一种兼具锌离子电池和超级电容器的混合储能器件
WO2016209460A2 (en) * 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
CN106504900A (zh) * 2015-09-04 2017-03-15 罗伯特·博世有限公司 非对称的混合超级电容器
CN106298262A (zh) * 2016-11-02 2017-01-04 常州立方能源技术有限公司 一种耐高压的超级电容器电极极片及其制备方法和应用
CN107204243A (zh) * 2017-05-03 2017-09-26 中国第汽车股份有限公司 一种锌离子超级电容器电解液

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019080689A1 (zh) * 2017-10-26 2019-05-02 刘小林 一种混合型超级电容器
CN109741967A (zh) * 2018-12-14 2019-05-10 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器
WO2020118880A1 (zh) * 2018-12-14 2020-06-18 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种基于石墨正极和锌负极的混合型超级电容器
CN109786861A (zh) * 2019-01-17 2019-05-21 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
CN109786861B (zh) * 2019-01-17 2021-03-16 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种混合电化学储能器件
CN110010373A (zh) * 2019-03-27 2019-07-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种电极嵌锌处理方法及其在电池型超级电容器制备中的应用
CN112289594A (zh) * 2020-10-29 2021-01-29 安徽工业大学 一种用于锌离子混合超级电容器的低共熔溶剂电解液的制备方法
CN112309724A (zh) * 2020-10-29 2021-02-02 安徽工业大学 一种基于低共熔溶剂电解液构建锌离子混合超级电容器的方法
CN114899015A (zh) * 2022-05-05 2022-08-12 电子科技大学 一种锌离子超级电容器正极材料及其制备方法和应用

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