CN103489663A

CN103489663A - 一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法及应用

Info

Publication number: CN103489663A
Application number: CN201310475624.4A
Authority: CN
Inventors: 曹传宝; 朱有启
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-10-13
Filing date: 2013-10-13
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明公开了一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用。以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，把活性物质、导电剂和粘结剂按照一定质量比分散到分散剂中，超声处理混合均匀，然后涂覆到电池级集流体上，真空干燥，压片后便制成超级电容器电极。然后将该电极浸泡在电解液中10个小时以上进行活化处理，以碳材料作为对电极，以离子通透膜作为隔膜，组装成非对称型超级电容器，或用大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，或者在碱性电解液中进行电化学性能测试考察。所制得的超级电容器表现出了超高的比容量、良好的倍率性能和长的循环寿命，尤其能满足新能源电动汽车的通用要求，是一类最具有应用前景的超级电容器。

Description

一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，属于超级电容器制备技术及应用领域。

背景技术

超级电容器又叫电化学电容器，由于具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长等优点，被认为是一种具有广泛应用前景的高能化学电源。根据电荷储存机理，可以把超级电容器分为电化学双电层电容器和赝电容器两类。电化学双电层电容器主要利用电极材料表面可逆的离子吸附来储存电荷，所用材料为碳质材料，这类超级电容器具有很高的功率密度，但是其能量密度较低。而赝电容器是利用电极材料表面发生的可逆的多电子法拉第氧化还原反应来储存电荷，它的能量密度是电化学双电层电容器的数倍。然而赝电容器储存电荷的活性中心仅局限在材料表面，材料本体内部得不到有效利用，致使活性材料利用率较低，以至于无法获得可以与电池相当高的能量密度。另外，赝电容电极材料在高倍率下无法获得理想的电化学稳定性。它们不能同时保证较好的倍率性能和电化学可逆性。因此，开发新的赝电容电极材料，并改善电极材料上影响发生电化学反应过程的因素，确保有利的反应动力和高的活性材料利用率是超级电容器技术的关键所在。

良好的赝电容性能取决于高效的表面电化学反应，所有用来提高其综合储能性能的方法都是基于提高其表面控制的化学反应过程考虑的。为了提高其能量密度，关键的是要增加其比容量，为此研究者提出了许多可行的方法。其中采用纳米技术来降低材料尺寸增加其活性比表面积是一种较常用的方法。由于赝电容储存电荷的中心仅位于活性材料的表面几个纳米深处，降低材料颗粒尺寸能够大大增加活性表面进而可以提高材料利用率。然而由于活性材料颗粒尺寸很小，其表面能比较大，在持续循环中往往会发生二次团聚变成较大的颗粒从此失去良好的循环稳定性。因此仅仅依靠减小活性材料尺寸无法获得良好的综合性能，设计开发理想的纳米结构电极材料仍旧是超级电容器领域亟待解决的关键问题。

在实际应用中赝电容材料也应该保持高倍率条件下快速反应的动力，这就要求活性材料表面能够提供高效的电荷传输和质量传递。二维结构的纳米材料具有超薄的厚度，几乎全部由表面构成，能够让所有的材料参与表面电化学反应，因此是赝电容器理想的电极材料。超薄二维纳米材料能够缩短电解质离子和电子的扩散路径，提供较大的电化学活性比表面积，且具有较好的结构稳定性。在众多赝电容材料中，由于具有较高的比容量、高的电化学氧化还原活性、和独特的层状结构，氢氧化镍被认为是一种最有前景的电极材料。据申请人所知，至今为止未见报道过利用超薄二维氢氧化镍纳米材料作电极来制备超级电容器的技术方法。与其他材料相比，利用超薄二维氢氧化镍纳米材料作电极的超级电容器表现出了超高的比容量、优良的倍率性能和超长的循环寿命。基于超薄二维氢氧化镍纳米材料电极的超级电容器的制备方法简单，不需要特殊精密复杂设备，适合工业化生产，可以用于通讯、消费和娱乐电子、信号监控等领域，尤其是能满足新能源电动汽车的通用要求，能促进电动汽车的发展和普及。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有超级电容器比容量低、循环寿命短等技术难题，提供一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明为一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，具体步骤如下：

步骤一、以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，把活性物质、导电剂和粘结剂按照一定质量比分散到分散剂中，超声处理混合均匀，然后涂覆到电池级集流体上，真空干燥，压片后便制成超级电容器电极。

步骤二、将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在电解液中10个小时以上进行活化处理，以碳材料作为对电极，以离子通透膜作为隔膜，组装成非对称型超级电容器，或用大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在碱性电解液中进行电化学性能测试考察。

所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为主要电极，具有超高的比容量，良好的循环稳定性；

所述超薄二维氢氧化镍纳米材料特征为：具有高电化学活性的α晶相，结晶度良好，晶型单一，微观结构形貌特征为超薄、大面积、单分散片状，厚度1~80 nm，面积为数十平方微米；

所述导电剂为：乙炔黑，Super P，科琴黑，导电石墨，碳纳米管，石墨烯中的一种；

所述粘结剂为：聚乙烯醇（PVA），聚四氟乙烯（PTFE），聚偏二氟乙烯（PVDF），羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种；

所述集流体为：电池级泡沫镍，不锈钢网，泡沫铜，铝箔，铜箔，导电玻璃，石墨箔，碳布中的一种；

所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为：活性物质：导电剂：粘结剂=（80-x-y）：（10+x）：（10+y），其中0≤x≤30，0≤y≤20。

所述隔膜为：聚丙烯膜，聚乙烯膜，玻璃纤维多孔膜，聚四氟乙烯膜中的一种，厚度为10 − 200 μm。

有益效果

本发明的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，制备工艺简单，利用超薄二维结构的氢氧化镍纳米材料利于赝电容法拉第氧化还原反应，能够大大提高赝电容材料的比容量，同时也能够提高材料的倍率性能和循环寿命，使之具有能和锂离子电池相当的能量密度。本发明提供的基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器可以取代广泛应用的二次电池，能够广泛应用到现代各种设备尤其是性能源电动汽车上，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为说明实施案例1所制备的二维氢氧化镍电极材料的X-射线衍射图谱；

图2为说明实施案例1所制备的二维氢氧化镍电极材料的循环伏安图；

图3为说明实施案例2所制备的二维氢氧化镍电极材料的扫描电子显微镜图；

图4为说明实施案例6所制备的二维氢氧化镍电极材料的交流阻抗图谱；

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为80:10:10的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在电压窗口为范围内进行不同扫描速度下的循环伏安测试。结果显示所制备的电极材料表现出了明显的赝电容行为，说明主要依靠可逆的氧化还原反应来储存电荷，且其电化学可逆性较高，即便在高的扫描速度下仍然保持着较高的活性。

图1是二维氢氧化镍的X射线衍射图谱，所制得的材料为纯α相六方层状结构的氢氧化镍，没有其它相如β相或其他杂质存在，且材料结晶良好。图2是二维氢氧化镍电极材料在不同扫描速度下的循环伏安图，有一对明显的氧化还原峰。

实施例2

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为75:15:10的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在1 A/g的电流密度下充放电，电压窗口为，其放电比容量可高达4172.5 F/g，且循环性能良好。

图3是二维氢氧化镍的扫描电子显微镜图，所制得的材料尺寸和形貌均匀，均为纳米片状，分散性良好。

实施例3

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚偏二氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为70:20:10的比例分散到N-甲基吡咯烷酮中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫铜集流体上，100℃下真空干燥12个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在4 A/g的电流密度下充放电，电压窗口为，其放电比容量可达3270 F/g，且表现出了良好的循环稳定性，连续循环2000次后其放电比容量仍保持在3320 F/g，容量保持率为101.5%。

实施例4

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为80:10:10的比例分散到去离子水中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级不锈钢网集流体上，90℃下真空干燥12个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在8 A/g的电流密度下充放电，电压窗口为，其放电比容量可达2820 F/g，且表现出了良好的循环稳定性，连续循环2000次后其放电比容量仍保持在2820 F/g，容量保持率为100%。

实施例5

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，石墨烯作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为80:10:10的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在16 A/g的电流密度下充放电，电压窗口为，其放电比容量可达2680 F/g，且表现出了良好的循环稳定性，连续循环2000次后其容量保持率为98.5%。

实施例6

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，碳纳米管作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为70:15:15的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质组装成模拟超级电容器进行电化学性能测试。在开路电压下测试交流阻抗，结果显示所制备的电极材料表现出了很小的电化学反应阻抗，表面材料利用电化学反应，能够维持较高的比容量，保证超长的循环寿命，且经过1000次连续循环后其阻抗值未发生较大变化。

图4是二维氢氧化镍的交流阻抗图谱，分别为循环前和1000次循环后的交流阻抗图谱，表明所制备的电极具有很小的阻抗值，循环前后的阻抗大小分别为0.37 和0.49欧姆。

实施例7

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，导电石墨作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为60:30:10的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以碳材料作为对电极，玻璃纤维多孔膜作为隔膜，组装成非对称型超级电容器，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质进行电化学性能测试。在10 A/g的电流密度下充放电，电压窗口为– 1.2 V，结果显示所制备的非对称型超级电容器表现出了很好的循环稳定性，连续充放电2000次后，其容量保持率人保持在98%以上，没有明显的容量衰减。

实施例8

（一）以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，导电石墨作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，把活性物质、导电剂和粘结剂按照质量比为80:10:10的比例分散到无水乙醇中，超声处理30分钟混合均匀，然后涂覆到电池级泡沫镍集流体上，80℃下真空干燥10个小时，在压力为10MPa下压片30秒后便制成超级电容器测试电极。

（二）将步骤一制备的超级电容器测试电极浸泡在6 M的氢氧化钾电解液中10个小时以上进行活化处理，以碳材料作为对电极，聚四氟乙烯多孔膜作为隔膜，组装成非对称型超级电容器，6 M的氢氧化钾溶液作为电解质进行电化学性能测试。测试结果显示其能量密度高达75Wh/Kg，功率密度为58KW/Kg, 峰值比功率为164 KW/Kg，均高于新能源电动汽车动力电源通用标准，可以用于驱动新能源电动汽车。

Claims

1.一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：具体步骤如下：

步骤一、以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为活性物质，把活性物质、导电剂和粘结剂按照一定质量比分散到分散剂中，超声处理混合均匀，然后涂覆到电池级集流体上，真空干燥，压片后便制成超级电容器电极;

步骤二、将步骤一制备的超级电容器电极浸泡在电解液中10个小时以上进行活化处理，以碳材料作为对电极，离子通透膜作为隔膜，组装成非对称型超级电容器，或用大面积铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极组装成模拟超级电容器，在碱性电解液中进行电化学性能测试考察。

2.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：以超薄二维氢氧化镍纳米材料作为主要电极，具有超高的比容量，良好的循环稳定性。

3. 如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述超薄二维氢氧化镍纳米材料其特征为：具有高电化学活性的α晶相，结晶度良好，晶型单一，微观结构形貌特征为超薄、大面积、单分散片状，厚度1~80 nm，面积为数十平方微米。

4.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述导电剂为：乙炔黑，Super P，科琴黑，导电石墨，碳纳米管，石墨烯中的一种。

5.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述粘结剂为：聚乙烯醇（PVA），聚四氟乙烯（PTFE），聚偏二氟乙烯（PVDF），羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种。

6.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述集流体为：电池级泡沫镍，不锈钢网，泡沫铜，铝箔，铜箔，导电玻璃，石墨箔，碳布中的一种。

7.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为：活性物质：导电剂：粘结剂=（80-x-y）：（10+x）：（10+y），其中0≤x≤30，0≤y≤20。

8.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：所述隔膜为聚丙烯膜，聚乙烯膜，玻璃纤维多孔膜，聚四氟乙烯膜中的一种，厚度为10 − 200 μm。

9.如权利要求1所述的一种基于超薄二维氢氧化镍纳米材料的超级电容器的制备方法与应用，其特征在于：能用作各种家电产品、手机、笔记本电脑等设备的电源装置，尤其是能满足新能源电动汽车的通用要求，用作电动汽车的动力电源。