CN106380599B - 一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及应用 - Google Patents

一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及应用，通过电化学恒压反应一段时间后，在预处理后的工作电极表面上沉积一层花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯，该对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯与金属基体结合紧密，且颗粒表面凸凹不平，比表面积大，用于钠离子电池正极材料时，电导率高，具有丰富的储钠活性位，机械性能好，无需添加额外的导电剂和粘结剂，改善了电极材料的充/放电比容量及循环稳定性能，本发明制备工艺简单、环境友好，首次实现了花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备及其在钠离子电池中的应用。

Description

一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及应用，更具体涉及一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法及其在钠离子电池中的应用，属于新能源材料的研究领域。
背景技术
虽然锂离子电池技术成熟、应用广泛，但地壳中的锂资源十分有限且分布不均，成为限制锂离子电池进一步发展的瓶颈因素，因此，寻找可以替代锂离子电池的储能器件迫在眉睫。鉴于钠具有与锂相似的理化性质，尤为重要的是，钠资源储量丰富、廉价易得且环境友好，因此，钠离子电池被寄予厚望，成为下一代储能电池的优先选择。但不容忽视的是，钠离子的半径明显大于锂离子的半径，这无疑会降低其扩散速率，并对钠离子电池的充/放电性能造成较大的负面影响，故不能简单地直接套用现有锂离子电池中所使用的电极材料与技术，因此，开展与钠离子电池相适应的电极材料及技术的研究具有重要意义。
目前，大部分钠离子电池正极材料的研究多数集中于具有较大晶体间隙的无机材料方面，但无机材料的刚性晶格会抑制体积较大钠离子的扩散与可逆脱/嵌过程。聚吡咯作为一种导电聚合物，具有毒性低、容易加工设计、来源丰富及环境友好等诸多优点，尤其是聚合物分子长链的柔韧性和可移动性为钠离子在其中的扩散与可逆脱/嵌提供了更加宽松而富有弹性的空间和路径，有望改善钠离子扩散系数和储钠性能。
虽然聚吡咯本身是一种典型的导电聚合物，但其本征电导率还比较低，掺杂后可大幅度增加。通过吡咯单体的化学聚合反应制得聚吡咯黑色粉末，然后与导电剂、粘结剂混合均匀后涂抹到集流体上可得到聚吡咯电极。该工艺步骤较多，而且所使用的粘结剂不导电、不具有储钠活性，有可能阻塞钠离子的扩散通道，降低电极的电化学性能，通过电化学法则可以直接在集流体上电沉积聚吡咯，无需使用粘结剂，工艺简单，但在以往的制备过程中通常使用的工作电极表面光滑，不利于聚吡咯在电极表面的锚合与沉积，因此，有必要进一步探索可适用于钠离子电池的掺杂型聚吡咯的制备工艺。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：将电极表面打磨粗化并进行清洗；
（2）以步骤（1）预处理后的电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有甲基苯磺酸钠的吡咯溶液为电解液，在正电位恒压反应10 min～30min，最终得到花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯。
优选的，步骤（1）所述电极为铁片或铝片。
优选的，步骤（2）所述电解液中对甲基苯磺酸钠的浓度为0.05mol/L～0.15mol/L。
优选的，步骤（2）所述电解液中吡咯的浓度为0.05mol/L～0.20mol/L。
优选的，步骤（2）所述恒压反应的工作电压为0.90V～1.10V。
本发明的另一个目的在于提供所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法得到的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯在钠离子电池中的应用：直接以所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，在充满高纯氩气的手套箱内组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能及循环稳定性。
本发明所述铂电极、饱和甘汞电极均为常规电极，为本领域技术人员的常规选择。
本发明借助扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅里叶转换红外线光谱分析仪（FTIR）以及电化学测试技术对所制备的对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯正极材料的微观结构、形貌及电化学性能进行表征，结果表明：由SEM图可知，对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯电极材料呈花菜状表面的颗粒形貌，平均粒径在3μm左右；XPS图谱中出现了与C=N、C-N+、C=N+、-NH-、N=C、O=S、-SO3 -等相对应的信号峰；花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯电极具有良好的可逆脱/嵌钠离子性能，可用作钠离子电池的正极材料。
本发明的优点与效果：
（1）本发明所述的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，与通常电化学制备工艺中使用镜面电极的情况不同，本发明使用了经过表面打磨粗化处理的金属片为工作电极，通过电沉积法制得花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯，粗糙的电极表面有助于聚合物的快速成核，并有效锚合聚合物，增加聚合物与金属基底之间的结合强度。
（2）本发明制备花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯过程中的反应时间较短，有助于抑制聚合物颗粒过大，能耗低，效率高。
（3）本发明所制备的对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯呈花菜状形貌，表面凸凹不平，比表面积大，具有丰富的储钠活性位，缩短了钠离子的扩散距离，同时，聚合物分子长链的柔韧性与可移动性，为体积较大的钠离子在其中的扩散提供了宽松而富有弹性的路径和空间。
（4）本发明所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯与金属基底结合牢固，电导率高，无需添加额外的导电剂和粘结剂，可直接用作钠离子电池的正极，电极制备工艺简单。
（5）本发明在制备花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯过程中的对甲基苯磺酸钠可与聚吡咯之间可以形成化学键，相互作用强，掺杂剂不易从高分子聚合物中脱出，可改善钠离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的XPS图；
图3为本发明实施例2制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的FTIR图；
图4为本发明实施例4制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯作为正极材料制备得到的钠离子电池在不同循环次数的充/放电曲线；
图5为本发明实施例5制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的作为正极材料制备得到的钠离子电池50次循环稳定性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但是本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
本实施例所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片电极表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.15mol/L吡咯和0.10mol/L对甲基苯磺酸钠的混合溶液为电解液，恒压（0.90V）反应10min后，在粗糙的铁片表面上沉积一层黑色薄膜，通过FTIR检测可知生成的薄膜为对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯，测试其SEM图像，如图1所示，由图1a可知，铁片表面上被均匀覆盖了一层黑色对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯球形颗粒，且平均粒径为3μm左右；进一步放大后，黑色对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯颗粒表面为花菜状，凸凹不平（图1b)；测试其XPS谱图，如图2所示，由图2可知，分别检测到了与C=N、C-N+、C=N+、-NH-、N=C、O=S、-SO3 -等相对应的信号峰。
直接以本实施例所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的充/放电容量高、循环稳定性好。
实施例2
本实施例所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片表面进行打磨粗化并进行清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.20mol/L吡咯和0.15mol/L对甲基苯磺酸钠的混合溶液为电解液，恒压（0.90V）反应15min后，可在粗糙的铁片表面上沉积一层黑色薄膜，测试其FTIR，如图3所示，由图可以看到C=C的伸缩振动吸收峰、C-C的伸缩振动吸收峰、-S-Ar的特征吸收峰、C-N的伸缩振动吸收峰、-SO3 -的伸缩振动和C=C的聚吡咯环的面内弯曲振动，可见，生成的薄膜确实为对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯；测试SEM图像，薄膜具有花菜状颗粒形貌。
直接以本实施例所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的 NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的充/放电容量高、循环稳定性好。
实施例3
本实施例所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铝片电极表面进行打磨粗化并清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铝片作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.05mol/L吡咯和0.1mol/L对甲基苯磺酸钠的混合溶液为电解液，恒压（1.10V）反应20min后，可在粗糙的铝片表面上沉积一层黑色薄膜，通过FTIR测试，可知生成的薄膜为对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯；测试SEM图像，薄膜具有花菜状颗粒结构。
直接以本实施例所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铝片电极为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯 (DMC)的混合溶液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能及循环稳定性，结果表明，钠离子电池的充/放电容量高、循环稳定性好。
实施例4
本实施例所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片表面进行打磨粗化并清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.08mol/L吡咯和0.05mol/L对甲基苯磺酸钠的混合溶液为电解液，恒压（1.00V）反应25min后，可得到花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极，测试其XPS谱图，可检测到与对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯相对应的信号峰，且经过SEM检测可知对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯具有花菜状颗粒结构。
直接以本实施例所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合溶液为电解液，其中EC和DEC的体积比为1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，并以恒流充/放电法测试其充/放电性能，如图4所示，由图4可知，钠离子电池的放电比容量最高可达97mAh/g，且循环稳定性好。
实施例5
本实施例所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：对铁片电极表面进行打磨粗化并清洗；
（2）然后在三电极体系中，以步骤（1）预处理过的铁片电极作为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有0.14mol/L吡咯和0.08mol/L对甲基苯磺酸钠的混合溶液为电解液，恒压（1.00V）反应30min后可得到花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极。
直接以本实施例所制备的花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯/铁片电极为工作电极，无需添加额外的导电剂和粘结剂，以钠箔为对电极和参比电极，以无纺布为隔膜，以浓度为1mol/L的 NaClO4的碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯 (DMC)的混合溶液为电解液，其中EC、DEC和DMC的体积比为1:1:1，在充满高纯氩气的手套箱内与钠箔组装成扣式模拟钠离子电池，以恒流充/放电法测试循环稳定性能，如图5所示，结果表明，钠离子电池至少可循环充/放电50次，且没有出现衰减，表现出了良好的充/放电循环稳定性。

Claims (1)

1.一种花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯在钠离子电池中的应用，以花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯为钠离子电池正极活性材料应用在钠离子电池中，无需添加额外的导电剂和粘结剂；
所述花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂聚吡咯的制备方法，具体步骤如下：
（1）将电极进行预处理：将电极表面打磨粗化并进行清洗，所述电极为铁片或铝片；
（2）以步骤（1）预处理后的电极为工作电极，以铂电极为对电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以含有对甲基苯磺酸钠的吡咯溶液为电解液，在正电位恒压反应10 min～30 min，最终得到花菜状对甲基苯磺酸钠掺杂的聚吡咯，所述电解液中对甲基苯磺酸钠的浓度为0.05 mol/L～0.15 mol/L，吡咯的浓度为0.05 mol/L～0.20 mol/L，恒压反应的工作电压为0.90 V～1.10 V。
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