CN106898744A - 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用 - Google Patents

普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106898744A
CN106898744A CN201710142783.0A CN201710142783A CN106898744A CN 106898744 A CN106898744 A CN 106898744A CN 201710142783 A CN201710142783 A CN 201710142783A CN 106898744 A CN106898744 A CN 106898744A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solution
prussian blue
nanoporous
preparation
1mmol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710142783.0A
Other languages
English (en)
Inventor
蔡跃鹏
彭海军
郭宇凯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
South China Normal University
Original Assignee
South China Normal University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by South China Normal University filed Critical South China Normal University
Priority to CN201710142783.0A priority Critical patent/CN106898744A/zh
Publication of CN106898744A publication Critical patent/CN106898744A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明提出了一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法和应用，(1)在室温环境下，配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于蒸馏水中；(2)配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于蒸馏水中；(3)将B溶液滴加到A溶液中，磁力揽拌后静置一天；(4)离心分离获得白色混合溶液经过离心清洗后得到Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。本发明利用普鲁士蓝类配合物具有三维通道的开放框架结构、高稳定性和可调控的纳米形貌特征，一步制备Co3[Mn(CN)6]2·nH2O配合物，作为锂电负极材料使用具有良好的电化学性能。

Description

普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电化学领域，特别涉及高性能锂电负极材料用普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法和应用。
背景技术
随着移动电子设备、电动汽车和电网规模储能系统的广泛使用，当前迫切需要发展高效率、安全大容量的能源存储应用技术。相比已有其它能源存储技术中，由于其能量密度高、维护简单、循环寿命长、重量轻等优势，二次锂离子电池(lithium-ion batteries，LIBs)近年来引起全世界的广泛关注。然而，目前的锂离子电池技术的成熟度仍然不够。因此，需要拓展新的电池化学，特别是电池的关键材料，如电极材料，以确保大规模、低成本和长期的商业化应用。
金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)，是一种新的多孔结晶混合材料，由供电子有机配体连接无机(金属离子或金属离子簇)顶点而形成。由于其高的比表面积、可控的结构、可调的孔径，结合低的框架密度和高的稳定性，在过去的二十年里已成为一个迅速发展的研究领域，吸引了许多科学家的广泛研究兴趣。在清洁能源如氢能源、燃料电池、锂离子电池、超级电容器、太阳能电池等领域有着广泛的应用前景，是一个非常好的能源材料。MOFs内部的金属离子的氧化还原可以提供一个电子传输途径。另外，开放的框架晶体结构允许高度可逆的插入和提取带有水或有机电解质的离子。自从Tarascon等人第一个报告MOFs作为充电电池电极材料以来，该研究正在不断扩展并引起广泛兴趣。特别地，普鲁士蓝及其类似物(Prussian blue and its analogues,PBAs)，由于原料价廉易得、结构稳定、形貌均一、三维孔道结构具有较高的比表面积等优势，使其成为一类非常好的电池候选材料。在锂离子电池研究领域，PBAs主要作为正极材料的研究比较多，如最近由Asakura等人报道的二元和三元普鲁士蓝复合材料作为锂离子电池正极材料能克服了有限的容量和循环稳定性的缺点，展现出好的电化学性能。相比而言，普鲁士蓝类配合物(PBAs)作为锂离子电池的负极材料涉及较少。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，就是提出一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml蒸馏水中；
(2)配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于10ml蒸馏水中；
(3)将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力揽拌后，静置24小时；
(4)离心分离获得白色混合溶液经过20ml去离子水和乙醇的混合液离心清洗4～5遍后得到白色沉淀物Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。
作为优选地，所述步骤(4)的混合液中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
本发明还提出了上述方法制得的普鲁士蓝类纳米多孔框架材料在作为高性能锂电池的负极材料中的应用。
本发明是利用普鲁士蓝类配合物具有三维通道的开放框架结构、高稳定性和可调控的纳米形貌特征，采用简单的沉淀法一步制备Co3[Mn(CN)6]2·nH2O配合物，作为锂电负极材料展示了非常好的电化学性能。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1、该纳米方块形普鲁士蓝类电极材料原料来源丰富、价廉，制备工艺简单，产率高；形貌和粒径大小易于调控；材料制备的成本低，产品市场竞争力强。
2、可逆比容量大与循环稳定性好。该普鲁士蓝类电极材料具有的三维多孔开放框架结合小尺寸的纳米颗粒效应能有效缓解充放电过程中负极材料的体积变化，有利于充放电过程中电解液的渗透和锂离子的输送，提高材料可逆比容量与循环稳定性。
3、普鲁士蓝类电极材料的二元金属化，使各自独特的物理和化学性能在提高电极材料的电化学性能方面起到协同互补作用。
附图说明
图1为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的制备过程示意图；
图2为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的SEM图；
图3为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的粒径分布图；
图4为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的XRD图；
图5为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的IR光谱图；
图6为Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的EDS谱图；
图7为合成所得的Co3[Mn(CN)6]2负极材料在不同电流密度下的循环性能；
图8为合成所得的Co3[Mn(CN)6]2负极材料在0.01-3V和扫描速度为0.1mV s-1的条件下，首四圈的循环伏安图；
图9在电流密度为200mAg-1的条件下，制备的Co3[Mn(CN)6]2材料的循环性能和库仑效率曲线图。
具体实施方式
为让本领域的技术人员更加清晰直观的了解本发明，下面将结合附图，对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法，包括如下步骤：
在室温环境下，先配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml蒸馏水中；再配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于10ml蒸馏水中；然后将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力揽拌后，静置24小时，离心分离获得白色混合溶液经过去20ml去离子水和乙醇(体积比1:1)的混合液离心清洗4～5遍后得到白色沉淀物Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。
Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块的表征
1、Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块在室温下完成整个合成制备过程，如图1所示。
2、其他表征如图2～5示，其中，图2显示Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米样品都具有大小均一的立方体尺寸；图3是Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米样品的粒径分布图，说明合成的立方体尺寸范围大约在150-300nm；图4是其XRD图片，经与标准图谱JCPDS No.99-7375比对，证明所制备的纳米颗粒的成分是Co3[Mn(CN)6]2·nH2O。同时，通过ICP-AES测试，纳米立方体含有的Co和Mn的元素比例约等于3:2，这也与XRD的测试结果相吻合。图5是样品的红外光谱图，图6显示的样品的EDS图谱也进一步证明所合成制备的纳米立方块样品含有C、N、Mn、Co四种元素，没有其他杂质成分。
实施例2
本实施例介绍了普鲁士蓝类纳米多孔框架材料在作为高性能锂电池的负极材料中的应用。
Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作锂离子电池负极材料的制备
该二元过渡金属普鲁士蓝类(PBAs)电极材料电化学性能的测试采用钮扣模拟电池进行测试。装配电池时所用电极浆料组成包括70％的Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作活性物质、15％炭黑和15％羧甲基纤维素钠(三者重量比是70:15:15)，使用的溶剂为去离子水。将电极浆料用去离子水混合均匀，涂抹在铜箔上。真空条件下120℃干燥12h。使用的电解液为以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和二乙基碳酸酯(DEC)体积比为1:1:1的三元混合溶剂并溶解LiPF6(1.0M)。采用锂片(纯度＞99.9％)作为对电极，Celagrd2400作为隔膜。电池在含有高纯氩气的手套箱中进行组装，氧气含量低于1ppm。电池组装完毕后，静置12小时后进行测试。
上述锂离子电池负极材料的电化学性能的测试：
电化学测试在电化学工作站和电池测试系统上进行，测试项目包括常温循环稳定性测试、倍率性能测试以及循环伏安测试(CV)等。快速的充放电性能是锂离子电池实际应用的一个非常重要的指标。
图7显示在0.01～3.0V的电压范围内各种电流密度下，Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米立方块作为锂电负极材料的良好的倍率性能。在电流密度分别是0.02、0.04、0.1、0.2、0.4、1、2Ag-1下，该电极的可逆容量分别是646、592、568、502、473、369、312mAhg-1，最终在0.02Ag-1电流密度下恢复到可逆容量为595mAhg-1。特别地，在高电流密度2Ag-1下，容量能超过300mAhg-1是其低电流密度(0.02A/g)下最大容量的48％。显然Co3[Mn(CN)6]2·nH2O电极材料非常好的电化学性能可归因于材料本身所具有的三维多孔开放框架与纳米颗粒的小尺寸效应，因为它有利于充放电过程中电解液的渗透和锂离子的输送。同时电极材料的二元金属性能互补作用也可能起到一定的协同作用。
图8显示的循环伏安曲线表明在非水电解质中锂离子能可逆插入。
图9显示，该电极材料在电压窗口为0.01-3V、电流密度为200mAg-1下，提供其初始容量为865.3mAh/g。随着循环次数的增加容量开始下降，50圈后下降速度开始缓慢，到80圈后容量仍保持在500mAh/g左右，结果表明该中电极材料具有高的比容量，同时也有较好的循环稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在室温环境下，配制A溶液：将0.2～1mmol的Co(CH3COO)2·nH2O和0.2～2g的聚乙烯吡咯烷酮溶于20ml蒸馏水中；
(2)配制B溶液：将0.1～1mmol的K3[Mn(CN)6]溶于10ml蒸馏水中；
(3)将B溶液用注射器滴加到A溶液中，磁力揽拌后，静置24小时；
(4)离心分离获得白色混合溶液经过20ml去离子水和乙醇的混合液离心清洗4～5遍后得到白色沉淀物Co3[Mn(CN)6]2·nH2O纳米颗粒，烘干即可。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的混合液中去离子水和乙醇的体积比为1:1。
3.根据权利要求1或2所述的方法制备得到的普鲁士蓝类纳米多孔框架材料在作为高性能锂电池的负极材料中的应用。
CN201710142783.0A 2017-03-10 2017-03-10 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用 Pending CN106898744A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710142783.0A CN106898744A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710142783.0A CN106898744A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106898744A true CN106898744A (zh) 2017-06-27

Family

ID=59192558

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710142783.0A Pending CN106898744A (zh) 2017-03-10 2017-03-10 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106898744A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108855159A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 广东工业大学 一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴及其制备方法和应用
CN113121836A (zh) * 2021-03-04 2021-07-16 华南师范大学 一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用
US11367874B2 (en) * 2017-04-14 2022-06-21 Northwestern University Metal-substituted metal oxide materials for lithium ion batteries

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752321A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 上海大学 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN103972479A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种离子电池
CN105990567A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106252621A (zh) * 2016-08-24 2016-12-21 江西丰日电源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752321A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 上海大学 分级结构双金属复合氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN103972479A (zh) * 2014-05-27 2014-08-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种离子电池
CN105990567A (zh) * 2015-02-09 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种类普鲁士蓝纳米材料的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN106252621A (zh) * 2016-08-24 2016-12-21 江西丰日电源有限公司 一种锂离子电池负极材料及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11367874B2 (en) * 2017-04-14 2022-06-21 Northwestern University Metal-substituted metal oxide materials for lithium ion batteries
CN108855159A (zh) * 2018-06-27 2018-11-23 广东工业大学 一种以普鲁士蓝衍生物合成的磷化钴及其制备方法和应用
CN113121836A (zh) * 2021-03-04 2021-07-16 华南师范大学 一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用
CN113121836B (zh) * 2021-03-04 2023-09-08 乌海瑞森新能源材料有限公司 一种纳米框架状超级结构Fe-Co-Ni金属有机框架及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106654221B (zh) 用于锂离子电池负极的三维多孔碳包覆硒化锌材料及其制备方法
CN103779564B (zh) 高性能磷酸钒钠对称型钠离子电池材料及其制备方法和应用
CN105226285B (zh) 一种多孔硅碳复合材料及其制备方法
CN106898743B (zh) 一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及应用
CN107910529A (zh) 一种锰基金属有机框架化合物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN105789584A (zh) 一种硒化钴/碳钠离子电池复合负极材料及其制备方法与应用
US20130143115A1 (en) Three-dimensional nanosized porous metal oxide electrode material of lithium ion battery and preparation method thereof
CN104868098B (zh) 一种碳复合Cu3P‑Cu锂离子电池负极及其制备方法
CN109244459B (zh) 一种共掺杂柔性钠离子电池正极材料及其制备方法
CN109167035A (zh) 碳包覆的硫化亚铁负极材料、制备方法及其制备的钠离子电池
CN107403920A (zh) 一种硅碳复合电极及其制备方法
CN105355925B (zh) 一种三维有序镍骨架负载锗基锂电池负极材料的制备方法
CN108899522A (zh) 一种高容量硅碳负极材料、制备方法及应用
Feng et al. Preparation of SnO2 nanoparticle and performance as lithium-ion battery anode
Liu et al. Progress of metal-phosphide electrodes for advanced sodium-ion batteries
CN108807941B (zh) 磷化铁纳米片与生物质碳复合材料的制备方法及应用
CN106328914A (zh) 利用碳纳米微球为模板制备多壳层中空二氧化锡材料的方法及应用
CN108365172A (zh) 一种天然高分子聚合物保护的锂金属负极材料及其制备方法和应用
CN107601579A (zh) 一种高性能多孔Co‑Mn‑O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用
CN102157732A (zh) 一种二氧化钛/碳复合纳米管及其制备和应用
CN107086301A (zh) 改性Li4Ti5O12负极材料及制备方法、应用
CN106898744A (zh) 普鲁士蓝类纳米多孔框架材料的制备方法及应用
CN108336309A (zh) 一种钙钛矿型开框架氟化物正极材料及其制备方法和应用
CN105185978A (zh) 用作负极活性物质的含锰氧化合物及其制备方法和用途
CN104183836B (zh) 一种锂硫电池用正极复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170627

RJ01 Rejection of invention patent application after publication