CN104868098B - 一种碳复合Cu3P‑Cu锂离子电池负极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳复合Cu3P‑Cu锂离子电池负极材料，所述的负极材料为Cu3P/C原位生长在泡沫铜表面。制备方法为：将泡沫铜表面用稀盐酸清洗；再将中泡沫铜完全浸没于碳前驱体溶液中，得到吸附碳源前驱体的泡沫铜置于真空烘箱中，在50℃烘干，得到泡沫铜；将纯度大于98%的红磷平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~3.0mm，再将泡沫铜至于红磷上方，泡沫铜周围设置有泡沫铜细屑，在氮气保护下，以350℃烧结5h。合成方法简单新颖，易于操作，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等，导电基体为泡沫铜。Cu3P/C‑Cu中，Cu3P/C原位生长在泡沫铜表面，与泡沫铜接触良好；所制备材料电化学性能优异，在锂离子电池中有潜在应用。

Description

一种碳复合Cu3P-Cu锂离子电池负极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一类无粘结剂高性能锂离子电池电极，特别涉及一种碳复合Cu3P-Cu的制备方法及其储锂特性，属于电化学电源领域。
技术背景：
锂离子电池具有工作电压高，比容量高，比功率大，充放电电位曲线平稳，循环寿命长，无记忆效应，自放电小，环境友好等优点，是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，因而广泛应用于笔记本电脑，手机等移动便携设备。此外，锂离子电池也被视为是未来电动交通工具的理想动力源。传统的锂离子电池电极制备方法通常是先将电极材料与粘结剂、导电剂按一定比例混合，然后搅拌得到均匀浆料，最后将浆料涂覆在铜箔或铝箔上烘干进行下一步的工艺操作。其中电极制备工艺比较复杂，此外所引入的粘结剂本身没有储锂性能，导电剂多为无定型碳材料，理论容量也较低，这将导致电极较大的容量损失。相比传统的粉体电极材料，直接在导电基体上沉积生长活性材料，不仅能简化电极制备工艺，还可以减小容量损失，增强活性材料在循环过程中的结构稳定性，从而提升其电化学性能。然而，直接将活性材料生长在导电基体上并不能有效解决电化学反应过程中电子在电极材料之间的传输问题，这对材料电化学性能亦有显著影响。通过将电极材料与碳复合能够有效增强材料的导电性，促进材料之间的电子传输过程。结合沉积生长与碳复合有望进一步提升材料的电化学性能，进一步研究有望获得高性能锂离子电池电极。
Cu3P具有理想的的充、放电平台，较高的储锂容量和能量密度，在锂离子电池中有较大的应用价值。目前，关于Cu3P负极材料的研究包括简单与碳复合，以及将Cu3P生长在铜基体上，电化学性能相对于纯Cu3P有显著改善，但仍不够理想。关于碳复合Cu3P-Cu电极的制备及电化学性能研究尚未见报道。基于以上研究背景，本专利发明一种碳复合Cu3P无粘结剂电极制备方法，以其作为锂离子电池负极显示了优异的电化学性能。
发明目的
本发明的目的在于提供一种具有优异电化学性能的无粘结剂碳复合Cu3P-Cu锂离子电池负极。
本发明中无粘结剂电极结构为：Cu3P/C-Cu。其中，碳复合Cu3P原位生长在泡沫铜表面。
所述碳复合Cu3P-Cu的制备方法如下：
（1）将泡沫铜表面用浓度为10~30%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将碳源前驱体溶于去离子水中形成质量浓度为2~3g/L的溶液，将步骤（1）中泡沫铜完全浸没于碳前驱体溶液中，得到吸附碳源前驱体的泡沫铜，所述的碳源前驱体为柠檬酸或葡萄糖或蔗糖；
（3）将步骤（2）中吸附碳源前驱体的泡沫铜放置于真空烘箱中，在50℃烘干，得到泡沫铜；将纯度大于98%的红磷平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~ 3.0mm，再将烘干后的泡沫铜至于红磷上方，泡沫铜周围设置有泡沫铜细屑（所述的红磷上方还可以设置有多块并列的泡沫铜，泡沫铜与泡沫铜之间采用泡沫铜细屑隔开。），在氮气保护下，以350℃烧结5h。
本发明所涉及的Cu3P/C-Cu负极及制备方法具有以下几个显著的特点：
（1）合成方法简单新颖，易于操作，碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖等，导电基体为泡沫铜。
（2）Cu3P/C-Cu中，Cu3P/C原位生长在泡沫铜表面，与泡沫铜接触良好；
（3）所制备材料电化学性能优异，在锂离子电池中有潜在应用。
附图说明
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
图2实施例1所制备样品的SEM图。
图3实施例1所制备样品的Raman图。
图4实施例1所制备样品的循环性能图。
图5实施例2所制备样品的循环性能图。
图6实施例3所制备样品的循环性能图。
具体实施方式
实施例1
Cu3P/C-Cu的制备方法具体步骤为：
（1）将泡沫铜（长沙力元新材料股份有限责任公司）表面用浓度为10~30%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将柠檬酸（国药集团）溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L；将步骤（1）中泡沫铜完全浸没于溶液中；
（3）将步骤（2）中吸附柠檬酸的泡沫铜放置于真空烘箱中50℃烘干；称取2g纯度为98％的红磷（国药集团）平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜（用泡沫铜细屑隔开）置于红磷上方，于氮气保护下350℃烧结3h。
图1为所制备的样品经XRD图谱分析，能够对应于Cu3P和泡沫铜的衍射峰。所得到的样品经SEM分析（如图2所示），为均匀膜状形貌，由大量颗粒状组成，尺寸约为50~200nm。图3为所制备样品的拉曼图谱，表明碳的存在。将上述步骤得到的Cu3P/C-Cu负极裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02~3V。图4为所制备的Cu3P/C-Cu电极作为锂离子电池负极的循环性能图。在0.3A/g电流密度下，100次循环之后充、放电比容量分别为507、520.8mAh/g，显示了优异的循环性能。
实施例2
Cu3P/C-Cu的制备方法具体步骤为：
（1）将泡沫铜（长沙力元新材料股份有限责任公司）表面用浓度为10~30%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将葡萄糖（国药集团）溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L；将步骤（1）中泡沫铜完全浸没于溶液中；
（3）将步骤（2）中吸附葡萄糖的泡沫铜放置于真空烘箱中50℃烘干；称取2g纯度为98％的红磷（国药集团）平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜（用泡沫铜细屑隔开）置于红磷上方，于氮气保护下350℃烧结3h。将上述步骤得到的Cu3P/C-Cu负极裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02~3V。图5为所制备的Cu3P/C-Cu电极作为锂离子电池负极的循环性能图。在0.3A/g电流密度下，100次循环之后充、放电比容量分别为262、264.4mAh/g，显示了良好的循环性能。
实施例3
Cu3P/C-Cu的制备方法具体步骤为：
（1）将泡沫铜（长沙力元新材料股份有限责任公司）表面用浓度为10~30%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将蔗糖（国药集团）溶于去离子水中形成均匀的溶液，浓度为2g/L；将步骤（1）中泡沫铜完全浸没于溶液中；
（3）将步骤（2）中吸附蔗糖的泡沫铜放置于真空烘箱中50℃烘干；称取2g纯度为98％的红磷（国药集团）平铺在陶瓷料舟中，厚度为1.0~3.0mm；再将烘干后的泡沫铜（用泡沫铜细屑隔开）置于红磷上方，于氮气保护下350℃烧结3h。将上述步骤得到的Cu3P/C-Cu负极裁剪成14mm的圆片，在120℃下真空干燥12h。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (1mol/L) 的EC+DMC+DEC(体积比为1:1:1)的溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充、放电测试，测试电压为0.02~3V。图6为所制备的Cu3P/C-Cu电极作为锂离子电池负极的循环性能图。在0.3A/g电流密度下，100次循环之后充、放电比容量分别为446.3、448.3mAh/g，显示了良好的循环稳定性能。

Claims (1)

1.一种碳复合Cu3P-Cu锂离子电池负极材料，其特征在于，所述的负极材料为Cu3P/C原位生长在泡沫铜表面，
所述碳复合Cu3P-Cu的制备方法如下：
（1）将泡沫铜表面用浓度为10~30%的盐酸清洗，用于去除表面的氧化物；
（2）将柠檬酸溶于去离子水中形成质量浓度为2g/L的溶液，将步骤（1）中泡沫铜完全浸没于柠檬酸溶液中，得到吸附柠檬酸的泡沫铜；
（3）将步骤（2）中吸附柠檬酸的泡沫铜放置于真空烘箱中，在50℃烘干，得到泡沫铜；将纯度大于98%的红磷2g平铺在陶瓷料舟中，平铺厚度为1.0~ 3.0mm，再将烘干后的泡沫铜至于红磷上方，红磷上方设置有多块并列的泡沫铜，泡沫铜与泡沫铜之间采用泡沫铜细屑隔开，在氮气保护下，以350℃烧结5h。
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