CN109482208B - 泡沫镍原位还原铜离子及后续热处理制备催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种泡沫镍原位还原铜离子及后续热处理催化剂的制备方法,所述方法通过泡沫镍原位还原铜离子形成双金属复合物,然后通过进一步反应制备氢氧化铜纳米线阵列或核壳结构的铜/铜‑有机配体复合物,最后通过低温磷化反应制得泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料,所述方法包括:S1:采用原位还原法将泡沫镍原位还原成铜盐溶液,制得泡沫镍负载单质铜复合物;S2:将制得的复合物静置于配制的混合溶液中,然后泡沫镍表面均匀分布的生长为氢氧化铜纳米线或者铜@铜‑有机配体复合物;S3:采用气体还原法将磷源与制得的泡沫镍/氢氧化铜纳米线或者泡沫镍/铜@铜‑有机配体复合物进行磷化,最终制得泡沫镍/铜/磷化铜复合物。
Description
技术领域
本发明属于先进纳米复合材料制备技术领域,具体涉及一种泡沫镍原位还原铜离子及后续反应和热处理制备催化剂的方法。
背景技术
随着人类社会经济的不断发展以及人口的增长,全世界对于能源需求量与日俱增,而化石能源一直都是人类发展使用的主要能源。但化石能源的使用会引起温室效应以及环境的污染,加之其不可再生性,使得开发新型能源材料,并提高能源利用率,成为了科研工作者研究的重点。
氢气,作为一种清洁可再生能源,具有较高的热值(282 kJ /mol),成为了未来最具有潜力的能源载体。目前,制备氢气的方法主要有,化石燃料制氢、催化热分解制氢、生物制氢、太阳能制氢以及电解水制氢等。而电解水制氢是目前使用较为广泛,且技术也相对成熟的一种制氢方法。在电解水过程中,寻找较低过电位产生较高的电流密度的催化剂是首要任务。目前的研究表明,贵金属基的催化剂(Pt, Ru, Ir等)在析氢中,具有最优异的催化效率。然而,全球贵金属的稀缺以及昂贵的价格,限制了它们的广泛应用。
因此,研究可替代贵金属基的催化剂,成为了目前科研工作者的研究重点。非贵金属基合金、过渡金属硫化物、磷化物、碳化物以及氮化物都被证实具有较好的析氢活性。在这些催化剂中,过渡金属磷化物因其类似氢化酶的催化机理以及较高的催化活性,持久活性,而备受关注。
发明内容
本发明的目的在于开发了一种新型的复合催化剂材料,通过泡沫镍原位还原铜离子形成双金属复合物,并通过进一步反应形成氢氧化铜纳米线阵列或核壳结构的铜/铜-有机配体复合物,采用低温磷化反应,最终形成泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料,复合物中的金属以及多级结构有利于电子传输以及质子,产生的气体的传输,从而有利于进一步提高其催化效率。
为实现上述目的本发明提供如下技术方案:
一种泡沫镍原位还原铜离子及后续热处理催化剂的制备方法,所述方法首先通过泡沫镍原位还原铜离子形成双金属复合物,然后通过进一步反应制备氢氧化铜纳米线阵列或核壳结构的铜/铜-有机配体复合物,最后通过低温磷化反应制得泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料;
进一步地,所述方法包括:
S1:采用原位还原法将泡沫镍原位还原成铜盐溶液,制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜;
S2:将S1制备所得的泡沫镍负载单质铜复合物静置于强碱与氧化剂的混合溶液或者有机配体醇溶液与月桂酸醇溶液的混合溶液中,两种混合溶液均在泡沫镍表面均匀分布生长,其中静置于强碱与氧化剂的混合溶液中最终产物为泡沫镍/氢氧化铜纳米线,静置于有机配体醇溶液与月桂酸醇溶液的混合溶液的最终产物为铜@铜-有机配体复合物;
S3:采用气体还原法将磷源与S2中制备所得的泡沫镍/氢氧化铜纳米线或者泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物在惰性气体氛围下进行磷化,最终均得到泡沫镍/铜/磷化铜复合物;
进一步地,所述步骤S1的具体操作过程如下:使用有机溶剂、去离子水和浓度为0.01-0.2 mol/L稀盐酸溶液对泡沫镍进行清洗并干燥,然后将清洗并干燥后的泡沫镍置于常温下配制浓度为0.05-0.5 mol/L的铜盐溶液中,最后在40-90 ℃的水浴下静置2~12 h,去离子水冲洗,即制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜;
进一步地,所述步骤S2的具体操作过程如下:将上述步骤S1制得的泡沫镍置于由浓度为1-5 mol/L的碱溶液与浓度为0.05-0.5 mol/L的氧化剂溶液配制的混合溶液中静置10~30 min,然后去离子水与乙醇冲洗,最后真空40~80 ℃干燥6~12 h,制得泡沫镍/氢氧化铜纳米线复合物;或者在常温下配制浓度为0.05-0.5 mol/L有机配体醇溶液与浓度为0.05-0.5 mol/L月桂酸醇溶液的混合溶液,然后将由上述步骤S1制得的泡沫镍置于混合醇溶液中,静置10~24 h,取出,然后去离子水与醇冲洗,在真空40~80 ℃下干燥6~12 h,制得泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物;
进一步地,所述步骤S3的具体操作过程如下:将由上述步骤S2中制得的干燥泡沫镍/氢氧化铜纳米线复合物或泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物与磷源进行惰性气体氛围下磷化,以1-5 ℃/min的速率升温至250-500 ℃,保温0.5-4 h后,冷却至室温;其中,将20-300 mg磷源置于气体上流,待磷化样品置于气体下流,制得在泡沫镍基底生长的磷化物复合物;
本发明的有益效果如下:
1、本发明制备方法简单,原料易得,两步静置,一步煅烧,易于工业化,采用泡沫镍原位还原铜离子的方法将铜单质负载在泡沫镍上,形成双金属的紧密结合,有利于改变电子结构,提升电子传输速率,进而提升电催化效率;
2、本发明将泡沫镍/氢氧化铜复合物磷化后得到的产物在泡沫镍上呈现高分散的形貌(例如阵列状、纳米线),扩大了比表面积,从而有利于催化剂与电解液的充分接触,提升了催化速率;
3、在本制备方法所述的泡沫镍/铜/铜-有机配体复合物中,包覆于铜单质表面的铜-有机配体复合物,经过惰性气氛煅烧,最终形成碳与磷化铜包覆的铜单质负载于泡沫镍上,形成的碳包覆生长于泡沫镍基底的复合物催化剂,石墨化碳以及泡沫镍基底均有利于提升电子传输,进而提升催化效率。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的泡沫镍/铜/铜氧化物的XRD图和扫描电镜照片;
图2为本发明实施例1制备的泡沫镍/氢氧化铜的XRD图和扫描电镜照片;
图3为本发明实施例1制备的泡沫镍/铜/磷化铜的XRD图和扫描电镜照片;
图4为本发明实施例4制备的泡沫镍/Cu-均苯三甲酸复合物的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细描述。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明,并不用于限定本发明。相反,本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步,为了使公众对本发明有更好的了解,在下文对本发明的细节描述中,详尽描述了一些特定的细节部分,对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,但不作为对本发明的限定。下面结合附图对本发明的实施例进行详细说明:
如图1-图4所示,本发明提供了一种泡沫镍原位还原铜离子及后续热处理催化剂的制备方法,所述方法首先通过泡沫镍原位还原铜离子形成双金属复合物,然后通过进一步反应制备氢氧化铜纳米线阵列或核壳结构的铜/铜-有机配体复合物,最后通过低温磷化反应制得泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料。
所述方法包括:
S1:采用原位还原法将泡沫镍原位还原成铜盐溶液,制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜;
S2:将制备所得的泡沫镍负载单质铜复合物静置于强碱与氧化剂的混合溶液或者有机配体醇溶液与月桂酸醇溶液的混合溶液中,然后泡沫镍表面均匀分布的生长为氢氧化铜纳米线或者铜@铜-有机配体复合物;
S3:采用气体还原法将磷源与制备所得的泡沫镍/氢氧化铜纳米线或者泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物在惰性气体氛围下进行磷化,最终得到泡沫镍/铜/磷化铜复合物。
所述步骤S1的具体操作过程如下:使用有机溶剂、去离子水和浓度为0.01-0.2mol/L稀盐酸溶液对泡沫镍进行清洗并干燥,然后将清洗并干燥后的泡沫镍置于常温下配制浓度为0.05-0.5 mol/L的铜盐溶液中,最后在40-90 ℃的水浴下静置2~12 h,去离子水冲洗,即制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜。
所述步骤S2的具体操作过程如下:将上述步骤S1制得的泡沫镍置于由浓度为1-5mol/L的碱溶液与浓度为0.05-0.5 mol/L的氧化剂溶液配制的混合溶液中静置10~30 min,然后去离子水与乙醇冲洗,最后真空40~80 ℃干燥6~12 h,制得泡沫镍/氢氧化铜纳米线复合物;或者在常温下配制浓度为0.05-0.5 mol/L有机配体醇溶液与浓度为0.05-0.5 mol/L月桂酸醇溶液的混合溶液,然后将由上述步骤S1制得的泡沫镍置于混合醇溶液中,静置10~24 h,取出,然后去离子水与醇冲洗,在真空40~80 ℃下干燥6~12 h,制得泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物。
所述步骤S3的具体操作过程如下:将由上述步骤S2中制得的干燥泡沫镍/氢氧化铜纳米线复合物或泡沫镍/铜@铜-有机配体复合物与磷源进行惰性气体磷化,惰性气体包括氮气和氩气,以1-5 ℃/min的速率升温至250-500 ℃,保温0.5-4 h后,冷却至室温;其中,将20-300 mg磷源置于气体上流,待磷化样品置于气体下流,即可制得在泡沫镍基底生长的磷化物复合物。
其中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮等,所述铜盐溶液包括硫酸铜、硝酸铜、氯化铜等,所述碱溶液包括氢氧化钾、氢氧化钠,所述的氧化剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠,所述的有机配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等,所述醇溶液中的醇溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等,所述磷源包括次磷酸氢钠、红磷,所述惰性气体氮气、氩气。
实施例1
(1)将泡沫镍裁剪成1*2 cm大小,分别使用丙酮、乙醇、稀盐酸、水依次洗涤,并干燥;
(2)常温下配制0.1 mol/L的硫酸铜溶液,量取50 mL,将清洗并干燥的泡沫镍置于溶液中,50 ℃水浴静置5 h后,取出,去离子水冲洗;
(3)将由上述步骤(2)制得的泡沫镍/铜置于常温下配制的15 mL过硫酸铵(0.456g)与氢氧化钠(1.6 g)的混合溶液中,静置20 min后,去离子水冲洗,真空60 ℃干燥8 h,制得泡沫镍/氢氧化铜复合物;
(4)将制得的泡沫镍/氢氧化铜复合物与次磷酸氢钠(50 mg)进行氮气氛围下,以2℃/min的速率升温至300 ℃,保温2 h后,冷却至室温;其中,次磷酸氢钠置于气体上流,泡沫镍/氢氧化铜置于气体下流,最终制得泡沫镍/铜/磷化铜复合物。
实施例2
(1)将泡沫镍裁剪成1*2 cm大小,分别使用丙酮、乙醇、稀盐酸、水依次洗涤,并干燥;
(2)常温下配制0.1摩尔/升的氯化铜溶液,量取50 mL,将清洗并干燥的泡沫镍置于溶液中,60 ℃水浴中静置6 h后,取出,去离子水冲洗;
(3)将由上述步骤(2)制得的泡沫镍/铜置于常温下配制20 mL过硫酸铵(0.556 g)与氢氧化钠(2.0 g)的混合溶液中,静置20 min后,去离子水冲洗,真空70 ℃干燥6 h后,制得泡沫镍/氢氧化铜复合物;
(4)将制得的泡沫镍/氢氧化铜复合物与次磷酸氢钠(100 mg)进行氩气氛围下,以3 ℃/min的速率升温至350 ℃,保温1 h后,冷却至室温;其中,次磷酸氢钠置于气体上流,泡沫镍/氢氧化铜置于气体下流,最终制得泡沫镍/铜/磷化铜复合物。
实施例3
(1)将泡沫镍裁剪成1*2 cm大小,分别使用丙酮、乙醇、稀盐酸、水依次洗涤,并干燥;
(2)常温下配制0.05 mol/L的硝酸铜溶液,量取100 mL,将清洗并干燥的泡沫镍置于溶液中,70 ℃水浴静置4 h后,取出,去离子水冲洗;
(3)将由上述步骤(2)制得的泡沫镍/铜置于常温下配制的25 mL过硫酸铵(0.656g)与氢氧化钾(2.4 g)的混合溶液中,静置25 min后,去离子水冲洗,真空80 ℃干燥6 h后,制得泡沫镍/氢氧化铜复合物;
(4)将制得的泡沫镍/氢氧化铜复合物与次磷酸氢钠(50 mg)进行氮气氛围下,以2℃/min的速率升温至350 ℃,保温1 h后,冷却至室温;其中,次磷酸氢钠置于气体上流,泡沫镍/氢氧化铜置于气体下流,最终制得泡沫镍/铜/磷化铜复合物。
实施例4
(1)将泡沫镍裁剪成1*2 cm大小,分别使用丙酮、乙醇、稀盐酸、水依次洗涤,并干燥;
(2)常温下配制0.15 mol/L的硫酸铜溶液,量取50 mL,将清洗并干燥的泡沫镍置于溶液中,50 ℃水浴静置6 h后,取出,去离子水冲洗;
(3)常温下称取1.26 g均苯三甲酸溶于20 mL乙醇中,配制成有机配体溶液,称取1.34 g月桂酸,溶于20 mL正丁醇中,然后将有机配体的乙醇溶液与月桂酸的正丁醇溶液混合均匀,并将上述由步骤(2)制得的泡沫镍/铜置于该混合溶液中,在30 ℃水浴中静置12 h后,去离子水冲洗,干燥,最终制得泡沫镍/Cu-均苯三甲酸复合物;
(4)将泡沫镍/Cu-均苯三甲酸复合物复合物与50mg红磷进行氩气氛围下,以2.5℃/min的速率升温至300 ℃,保温2 h后,冷却至室温;其中,红磷置于气体上流,泡沫镍/氢氧化铜置于气体下流,最终得制泡沫镍/磷化铜复合物。
Claims (6)
1.一种泡沫镍原位还原铜离子及后续热处理制备催化剂的方法,其特征在于,所述方法首先通过泡沫镍原位还原铜离子形成双金属复合物,然后通过进一步反应制备泡沫镍/氢氧化铜纳米线,最后通过低温磷化反应制得泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料。
2.根据权利要求1 所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
S1:采用原位还原法通过泡沫镍原位还原铜盐溶液,制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜;
S2:将S1 制备所得的泡沫镍负载单质铜复合物静置于强碱与氧化剂的混合溶液中,混合溶液在泡沫镍表面均匀分布生长,其中静置于强碱与氧化剂的混合溶液中最终产物为泡沫镍/氢氧化铜纳米线;
S3:采用气体还原法将磷源与S2 中制备所得的泡沫镍/氢氧化铜纳米线在惰性气体氛围下进行磷化,最终得到泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料。
3.根据权利要求2 所述的方法,其特征在于,所述步骤S1 的具体操作过程如下:使用有机溶剂、去离子水和浓度为0.01-0.2 mol/L 稀盐酸溶液对泡沫镍进行清洗并干燥,然后将清洗并干燥后的泡沫镍置于常温下配制浓度为0.05-0.5 mol/L 的铜盐溶液中,最后在40-90 ℃的水浴下静置2~12 h,去离子水冲洗,制得在泡沫镍上均匀分布的单质铜。
4.根据权利要求2 所述的方法,其特征在于,所述步骤S2 的具体操作过程如下:将上述步骤S1 制得的泡沫镍负载单质铜复合物置于由浓度为1-5 mol/L 的碱溶液与浓度为0.05-0.5 mol/L 的氧化剂溶液配制的混合溶液中静置10~30 min,然后去离子水与乙醇冲洗,最后真空40~80 ℃干燥6~12 h,制得泡沫镍/氢氧化铜纳米线。
5.根据权利要求2 所述的方法,其特征在于,所述步骤S3 的具体操作过程如下:将由上述步骤S2 中制得的泡沫镍/氢氧化铜纳米线与磷源在惰性气体氛围下进行磷化,以1-5℃/min 的速率升温至250-500 ℃,保温0.5-4 h 后,冷却至室温;其中,将20-300 mg 磷源置于气体上流,待磷化样品置于气体下流,制得泡沫镍/铜/磷化铜复合催化材料。
6.根据权利要求2 所述的方法,其特征在于,所述步骤S3 中惰性气体包括氮气和氩气。
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