CN111054412B - 一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料领域，公开了一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用。所述复合电催化剂由活性贵金属相和碱式碳酸盐基体相组成，活性贵金属相以细小纳米颗粒形式弥散分布于具有纳米线结构的碱式碳酸盐基体相表面。本发明的协同改性复合电催化剂同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素。在合成具有纳米线结构基体相的基础上，通过水解沉积贵金属氧化物相于纳米线的表面，最后调控热处理条件来选择性还原活性金属相，进而与基体碱式碳酸盐组合构筑协同催化活性位，所得复合电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。可在碱性条件下高效且稳定地催化乙醇的电化学氧化反应。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域，具体涉及一种协同改性复合电催化剂及在乙醇氧化中的应用。
背景技术
日益增长的能源需求和环境污染等全球性问题极大地激发了人类社会对发展清洁可持续能源技术的需求。燃料电池作为一种能够将燃料的化学能直接转化为电能的装置，其规模化应用对提高能源利用效率、治理环境污染问题和实现绿色可持续发展具有重大的意义。与传统的氢氧燃料电池相比，直接乙醇燃料电池具有以下技术优势：乙醇的理论能量密度高(8.0kWh kg-1)，价格低廉，可以通过农产品大规模批量制备，易于存储和运输。此外，乙醇燃料电池系统可以在室温下快速启动运行，产物对环境影响小。然而由于缺乏高活性、选择性和良好稳定性的阳极催化剂，乙醇燃料电池技术的发展受到了严重的限制。
钯(Pd)和铂(Pt)被认为性能最佳的单金属EOR催化剂，但由于乙醇在电催化氧化过程中会产生含碳中间体并强烈吸附在催化剂的表面，引起催化剂失活的现象，导致催化活性不高且耐久性差。针对这一问题，一方面可以通过使Pd或Pt与过渡金属合金化以改变电子结构并因此调节中间产物在催化剂表面的吸附强度；另一方面，引入亲氧性物相与Pd或Pt组成复合物相，亲氧性物相可以提供OH以促进含碳中间体的进一步氧化。由于对乙醇电催化氧化过程缺乏深刻的理论认知，在复合物相的选择上仍然具有相当的经验性。根据文献报道，过渡金属碱式碳酸盐在超级电容器、锂离子电池和电解水领域得到越来越多的关注，并表现出良好的亲水性与促进水分解的能力。同时，复合物相与纳米结构工程结合使用可以有效地提升催化性能。因此发展先进高效的低成本金属催化剂设计理念与可控合成方法仍是推进乙醇燃料电池技术实用化进程中亟待解决的关键问题。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种协同改性复合电催化剂。该催化剂具有高比表面积和多级纳米结构特征以及良好的导电性。
本发明的另一目的在于提供上述协同改性复合电催化剂的制备方法。该制备方法为水热、水解沉积和还原热处理三步法，首先以含有过渡金属盐、沉淀剂和添加剂的水溶液为起始原料，采用水热方法在载体材料表面生长纳米结构碱式碳酸盐基体相，然后浸没在贵金属盐的水溶液中，发生水解过程并使得贵金属氧化物沉积在纳米线表面，最后通过调控还原热处理条件来选择性还原活性贵金属相，并实现两相的原位复合。
本发明的再一目的在于提供上述协同改性复合电催化剂在电催化乙醇氧化中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种协同改性复合电催化剂，所述复合电催化剂由活性贵金属相和碱式碳酸盐基体相组成，活性贵金属相以细小纳米颗粒形式弥散分布于具有纳米线结构的碱式碳酸盐基体相表面。
进一步地，所述活性贵金属优选为Pd或Pt。
进一步地，所述活性贵金属相纳米颗粒的尺寸优选为3～20纳米。
进一步地，所述碱式碳酸盐基体相为含有至少一种过渡金属的碱式碳酸盐，优选为Co(CO3)0.5OH、Cu(CO3)0.5OH、Ce(CO3)0.5OH或(Co,Ni)(CO3)0.5OH。
进一步地，所述碱式碳酸盐基体相纳米线的尺寸优选为30～100纳米。
上述协同改性复合电催化剂的制备方法，包括如下制备步骤：
将载体加入到含有过渡金属盐、沉淀剂及添加剂的水溶液中，水热反应，在载体材料表面生长纳米线结构的碱式碳酸盐基体相，然后浸没在贵金属盐溶液中，水解反应，在纳米线结构的碱式碳酸盐基体相表面沉积贵金属氧化物相，还原热处理，在基体相表面得到以细小纳米颗粒形式弥散分布的活性贵金属相，并实现两相的原位复合，得到所述协同改性复合电催化剂。
进一步地，所述载体为金属或非金属，包括：离子交换树脂、分子筛、泡沫金属、金属网或各种碳材料。优选为碳布或泡沫镍。
进一步地，所述过渡金属盐是指过渡金属的氨基磺酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐、硝酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中的至少一种，所述过渡金属是指Co、Cu、Ni、Ce中的至少一种。
进一步地，所述沉淀剂包括草酸二甲酯、六亚甲基四胺、尿素、草酸二乙酯或氯乙醇。优选为尿素。
进一步地，所述添加剂包括氟化钠、氟化铵或氯化铵。优选为氟化铵。
进一步地，所述贵金属盐包括氯亚钯酸、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾或氯亚铂酸钾。
进一步地，所述过渡金属盐的浓度优选为0.001～0.1M；沉淀剂的浓度优选为0.005～0.5M；添加剂的浓度优选为0.002～0.2M；贵金属盐溶液的浓度优选为0.0002～0.002M。
进一步地，所述水热反应的温度优选为90～130℃，时间优选为5～15h。
进一步地，所述水解反应的温度优选为30～65℃，时间优选为5～18h。
进一步地，所述还原热处理气氛优选为氢气；还原热处理的温度优选为100～200℃，时间优选为0.5～3h。
上述协同改性复合电催化剂在电催化乙醇氧化中的应用。
本发明的设计原理是：对于电催化剂，本征活性、活性位数量、导电性是影响其表观催化活性的三个要素。传统的电催化剂制备方法往往单纯关注其中的一或两个方面，本发明所提供的催化剂在设计思路上同时优化这三个要素，并提供了简单易行的制备方法加以实现。首先，采用水热方法在载体材料表面生长具高比表面积的纳米结构碱式碳酸盐基体相，为合成高性能催化剂奠定材料组成与结构基础；随后，通过水解反应将贵金属的氧化物沉积在纳米线的表面，最后通过调控还原热处理条件来选择还原出细小的活性贵金属相，其均匀弥散分布在碱式碳酸盐基底表面。析出的贵金属相与碱式碳酸盐基体组合构筑协同催化活性位，其中碱式碳酸盐可以提供OH，促进贵金属相吸附的含碳中间体进一步氧化脱附，协同催化剂的本征催化活性显著高于单相金属催化剂；选择碳布作为载体且热处理过程中发生金属阳离子还原，有助于提高材料的导电性；水热合成的基体材料具有纳米线结构，比表面积大，有利于电解质的渗透以及贵金属相的分散，从而提供更多的活性位点。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的协同改性复合电催化剂同时优化本征活性、活性位数量、导电性三方面要素。在合成具有纳米线结构基体相的基础上，通过水解沉积贵金属氧化物相于纳米线的表面，最后调控热处理条件来选择性还原活性金属相，进而与基体碱式碳酸盐组合构筑协同催化活性位，所得复合电催化剂兼具高本征活性、丰富的活性位和良好的导电性。
(2)本发明的制备方法原料成本低廉、工艺简单、易于量产且绿色无污染。
(3)本发明所得复合电催化剂可在碱性条件下高效且稳定地催化乙醇的电化学氧化反应，表现出优良的催化活性。
附图说明
图1为实施例1中所得水热态样品Co(CO3)0.5OH/CFC(a)、水解沉积样品PdO/Co(CO3)0.5OH/CFC(b)与热处理样品Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC(c)的扫描电镜形貌图。CFC指代碳布。
图2为实施例1中所得水热态样品Co(CO3)0.5OH/CFC、水解沉积样品PdO/Co(CO3)0.5OH/CFC与热处理样品Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC的X射线衍射图。
图3为实施例1中所得PdO/Co(CO3)0.5OH/CFC样品的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)；Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC样品的透射电镜形貌图(c)和高分辨电镜照片图(d)。
图4为实施例1中所得Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC、PdO/Co(CO3)0.5OH/CFC与Co(CO3)0.5OH/CFC样品的X射线光电子能谱图：(a)Pd 3d谱；(b)Co 2p谱。
图5为实施例1中所得Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC与Pd/CFC和Pd/C催化剂的乙醇氧化反应曲线图。扫描范围为0.12～1.22V，扫描速率为50mV s-1，所用溶液为1.0M C2H5OH+1.0MNaOH。
图6为实施例1中所得Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC与Pd/CFC和Pd/C的耐久性测试结果图。(a)采用循环伏安法测试，扫描范围为0.12～1.22V，扫描速率为50mV s-1，所用溶液为1.0MC2H5OH+1.0M NaOH，循环500次，从每次循环提取正向质量峰值电流密度对循环次数作图；(b)采用计时电流安培法，初始电位为0.72V vs.RHE(可逆氢电极)，扫描时间为3600s，所用溶液为1.0M NaOH。
图7为实施例2中所得Pd/(Co,Ni)(CO3)0.50H/CFC样品的透射电镜形貌图(a)和高分辨电镜照片图(b)。
图8为实施例2中所得Pd/(Co,Ni)(CO3)0.50H/CFC催化剂与Pd/C的乙醇氧化反应曲线对比图。
图9为实施例2中所得Pd/(Co,Ni)(CO3)0.50H/CFC催化剂的循环伏安稳定性测试结果图。
图10为实施例3中所得Pt/Co(CO3)0.5OH/NF催化剂的乙醇氧化反应曲线图。NF指泡沫镍。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC催化剂的合成、表征与电催化性能：
(1)催化剂制备：
以碳布(CFC)为载体，其厚度为0.33mm，面密度为～120g/m2。碳布(1×4cm2)依次经乙醇，盐酸溶液(1M)和去离子水超声清洗10分钟后，连同40mL含有CoCl2·6H2O(0.1M)、尿素(0.5M)和氟化铵(0.2M)的去离子水溶液置于容积为50mL的水热釜中，经100℃恒温处理10小时后自然冷却至室温，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥3小时，得到水热态样品；水热态样品浸没在3mL H2PdCl4(0.001M)的水溶液中，在55℃恒温保持18h，制得样品经充分清洗后在室温进行真空干燥3小时，得到水解沉积样品；水解沉积样品在H2气氛下加热至130℃，升温速率10℃/分钟，经1.5小时恒温处理后冷却至室温，制得目标催化剂(热处理样品)。
(2)催化剂的物相/结构/元素化学态表征：
扫描电镜观察(图1)发现：经水热反应处理，碳布表面生长了大量纳米线，并包覆在碳纤维周围；经水解过程以及还原热处理后，样品形貌未见明显改变，但有大量纳米颗粒均匀分散在纳米线上。
XRD分析(图2)表明：纳米线材料为Co(CO3)0.5OH晶相；经水解过程以及还原热处理后，未能指认出PdO和Pd的衍射峰，可能是由于PdO和Pd颗粒细小弥散的分布或者它们的衍射峰与碱式碳酸钴相似而受到干扰。
透射电镜观察(图3中a)进一步确证了水解沉积后样品的纳米线结构，其上分布的纳米颗粒尺寸为3～5纳米；高分辨电镜观察(图3中b)纳米颗粒为PdO；透射电镜观察(图3中c)进一步表明还原热处理后样品仍然保持纳米线结构；根据高分辨电镜观察(图3中d)，纳米颗粒为Pd晶相，纳米线为Co(CO3)0.5OH晶相。
根据X射线光电子能谱分析(图4)，水解态样品只有Pd2+信号；经还原热处理后，样品中的Pd元素存在Pd0和Pd2+信号，观测到的Pd0信号与贵金属Pd相生成相一致，而同时观察到的Pd2+信号归因于催化剂样品表面的部分氧化。在整个过程中Co元素的信号均为Co2+信号。
(3)电催化性能测试：
制备的Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC复合电催化材料氧化乙醇的性能测试结果(图5)表明，Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC催化剂具有优异的乙醇氧化反应电催化活性，其在含有1.0M乙醇和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.8V时即可达到2029.3mA/mg-1的电流密度，表现出优良的催化活性。
图6给出了Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC催化剂的耐久性测试结果。如图6中a所示，经500次循环，Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC仍能保持其初始活性的89.4％。计时电流安培法的测试进一步表明Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC复合材料电催化剂具有较好的耐久性。如图6中b所示，经3600s后，催化剂的活性均降低，但Pd/Co(CO3)0.5OH/CFC复合材料电催化剂仍然保持相对较高的催化活性，说明该催化剂具有较好的抗中毒能力。
实施例2
本实施例Pd/(Co,Ni)(CO3)0.50H/CFC催化剂的合成、表征与电催化性能：
(1)催化剂制备：以碳布(CC，1×4cm2)为载体，依次经盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟后，真空室温干燥后放入装有过渡金属盐溶液的水热釜中。水热反应过程中应用的过渡金属盐及其浓度为：CoCl2·6H2O(0.04M)、NiCl2·6H2O(0.02M)、尿素(0.3M)和氟化铵(0.12M)，水热反应条件为130℃恒温15小时；水热态样品浸没在3mLH2PdCl4(0.002M)的水溶液中，在65℃恒温保持16h；水解沉积样品在H2气氛下加热至160℃，升温速率10℃/分钟，经2小时恒温处理后冷却至室温，制得目标催化剂。
(2)催化剂的物相/结构表征：
透射电镜观察(图7中a)发现，热处理后的样品形貌为纳米线，其上均匀分布大量尺寸在5～10纳米的颗粒；高分辨电镜照片(图7中b)结果可得出Pd纳米颗粒分布于(Co,Ni)(CO3)0.50H基体上。
(3)电催化性能测试：
乙醇氧化反应曲线测试结果(图8)表明，Pd/(Co,Ni)0.50H/CFC催化剂具有优异的乙醇氧化反应电催化活性，其在含有1.0M乙醇和1.0M氢氧化钠溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.77V时即可达到1280.6mA/mg的电流密度。
图9给出了Pd/(Co,Ni)0.50H/CFC催化剂的循环伏安耐久性测试结果，经500次循环伏安测试，催化剂仍然保持较高的催化活性，表明催化剂良好的耐久性。
实施例3
本实施例Pt/Co(CO3)0.5OH/NF催化剂的合成及电催化性能：
(1)催化剂制备：以泡沫镍(NF，1×4cm2)为载体，依次经盐酸(1M)、无水乙醇和去离子水超声清洗各20分钟后，用去离子水和无水乙醇清洗干燥后放入装有过渡金属盐溶液的水热釜中。水热反应过程中应用的过渡金属盐及其浓度为：CoCl2·6H2O(0.01M)、尿素(0.05M)、氟化铵(0.03M)水热反应条件为90℃恒温5小时；水热态样品浸没在3mL K2PtCl4(0.0015M)的水溶液中，在30℃恒温保持8h；水解沉积样品在H2气氛下加热至150℃，升温速率10℃/分钟，经1.5小时恒温处理后冷却至室温，制得目标催化剂。
(2)电催化性能测试
乙醇氧化反应曲线测试结果(图10)表明，Pt/Co(CO3)0.5OH/NF催化剂具有优异的乙醇氧化反应电催化活性，其在含有1.0M乙醇和1.0M氢氧化钠的溶液中，相对于可逆氢电极电位为0.89V时电流密度为732mA/mg。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述复合电催化剂由活性贵金属相和碱式碳酸盐基体相组成，活性贵金属相以细小纳米颗粒形式弥散分布于具有纳米线结构的碱式碳酸盐基体相表面；
所述协同改性复合电催化剂的制备方法包括如下制备步骤：
将载体加入到含有过渡金属盐、沉淀剂及添加剂的水溶液中，水热反应，在载体材料表面生长纳米线结构的碱式碳酸盐基体相，然后浸没在贵金属盐溶液中，水解反应，在纳米线结构的碱式碳酸盐基体相表面沉积贵金属氧化物相，还原热处理，在基体相表面得到以细小纳米颗粒形式弥散分布的活性贵金属相，并实现两相的原位复合，得到所述协同改性复合电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述活性贵金属为Pd或Pt，活性贵金属相纳米颗粒的尺寸为3～20纳米。
3.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述碱式碳酸盐基体相为Co(CO3)0 .5OH、Cu(CO3)0 .5OH、Ce(CO3)0 .5OH或(Co ,Ni) (CO3)0 .5OH，碱式碳酸盐基体相纳米线的尺寸为30～100纳米。
4.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述载体为离子交换树脂、分子筛、泡沫金属、金属网或碳材料。
5.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐是指过渡金属的氨基磺酸盐、硫酸盐、卤化物、醋酸盐、硝酸盐或过渡金属的含氧或不含氧酸盐中的至少一种，所述过渡金属是指Co、Cu、Ni、Ce中的至少一种；所述沉淀剂包括草酸二甲酯、六亚甲基四胺、尿素、草酸二乙酯或氯乙醇；所述添加剂包括氟化钠、氟化铵或氯化铵。
6.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述贵金属盐包括氯亚钯酸、氯亚钯酸钾、氯亚钯酸钠、氯铂酸、氯铂酸钾或氯亚铂酸钾。
7.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述过渡金属盐的浓度为0.001～0.1M；沉淀剂的浓度为0.005～0.5M；添加剂的浓度为0.002～0.2M；贵金属盐溶液的浓度为0.0002～0.002M。
8.根据权利要求1所述的一种协同改性复合电催化剂，其特征在于：所述水热反应的温度为90～130℃，时间为5～15h；所述水解反应的温度为30～65℃，时间为5～18h；所述还原热处理气氛为氢气，还原热处理的温度为100～200℃，时间为0.5～3h。
9.权利要求1～3任一项所述的协同改性复合电催化剂在电催化乙醇氧化中的应用。
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