CN110518255A - 一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC‑72碳复合材料及其制备方法，该复合材料通过将Pt纳米颗粒/中空XC‑72碳复合材料复合在碱式碳酸钴纳米棒的外部，形成碱式碳酸钴纳米棒被Pt纳米颗粒/中空XC‑72碳紧密包围的复合结构；该结构首先引入碱式碳酸钴，因为碱式碳酸钴氢能源较多，能够裂解水生成吸附态羟基，能够增强Pt催化醇氧化过程，但碱式碳酸钴的导电性极差；因此通过引入中空XC‑72碳，提高其导电能力，同时中空多孔结构还有助于Pt纳米颗粒的形成与分散，既可以解决复合催化剂整体导电性差的问题，还有助于提升Pt纳米颗粒的分散性，暴露更多表面。

Description

一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料 及其制备方法
【技术领域】
本发明属于直接醇类燃料电池领域，具体为一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
环境友好型技术的发展和使用是人类治理全球变暖和摆脱对化石燃料依赖的关键。其中，直接醇类燃料电池因不需要经过热机过程，且具有高能量密度/转化效率、对环境无危害等优点，被认为是理想的发电技术之一，目前已受到世界各国的广泛关注。
虽然直接醇类燃料电池具有上述诸多优势，但醇氧化过程是一个多步反应过程，且在氧化过程中会生成碳质中间产物(如：CO)，这些碳质中间产物与Pt具有非常强的亲和力，会吸附在Pt催化剂表面，造成Pt表面活性位点的大量损失，阻碍醇氧化反应的继续进行，导致催化剂对醇氧化反应的活性快速损失，稳定性差。严重制约着其商业化应用。
针对上述问题，研究人员提出了多种解决思路，如：调节Pt的形状尺寸，制备高指数晶面Pt纳米颗粒，使用碳材料或金属氧化物作为Pt纳米颗粒的载体等。尽管这些改进方式一定程度上提升了Pt催化剂对醇氧化反应的活性和稳定性，然而，对Pt易被碳质中间产物中毒的问题却没有很好的解决。
近年来，引入吸附态羟基被认为是解决Pt中毒的关键方法，因为这种吸附态羟基与占据铂活性位点的碳质中间产物能够通过Langmuir-Hinshelwood机制发生反应生成二氧化碳，使Pt活性位点重新暴露，进而改善Pt催化剂对醇氧化反应的活性和稳定性。因此，在制备Pt基阳极催化剂材料的同时引入能够持续生成吸附态羟基的材料就变得尤为重要。
碱式碳酸钴在裂解水生成吸附态羟基方面的能力出众，有可能成为Pt催化醇氧化过程中优异的助催化剂，但其导电性极差，因此，在设计Pt/碱式碳酸钴复合催化剂时，需要引入一种高导电性材料。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法；该制备方法将两种材料和Pt复合在一起，形成复合材料，使得同时发挥了三种材料的作用，该复合材料引入了中空XC-72碳和碱式碳酸钴，提升了Pt的醇氧化能力；复合材料各组分之间接触良好，能够有效提升Pt催化甲醇氧化的活性和耐久性，具有广阔的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料吸附在碱式碳酸钴纳米棒的表面；所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料中Pt离子吸附在中空XC-72碳的表面。
一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，制备过程为：将碱式碳酸钴纳米棒和Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料加入溶剂中形成混合溶液，超声处理混合溶液，离心处理超声产物后得到离心沉淀物，将离心沉淀物干燥后制得碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
本发明的进一步改进在于：
优选的，碱式碳酸钴纳米棒和Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料在溶剂中的混合质量比为1：(1-10)，所述溶剂为乙醇和去离子水混合液。
优选的，超声处理次数≥3次，每次超声时间为20-60min。
优选的，所述碱式碳酸钴纳米棒的制备方法为：取四水合乙酸钴溶于乙醇/去离子水混合液中，形成混合溶液A，在混合溶液A中加入尿素，形成反应溶液B；反应溶液B发生水热反应，将水热反应产物离心处理后，将离心产物洗涤并干燥，得到碱式碳酸钴纳米棒材料。
优选的，四水合乙酸钴和乙醇/去离子水混合液的混合比例为(200-300)mg：60mL；尿素和混合溶液A的混合比例为(0.5-2)g：60mL。
优选的，水热反应温度为110-130℃，水热反应时间为200-300min。
优选的，所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备过程为：混合中空XC-72碳/乙二醇溶液和氯铂酸/乙二醇溶液，搅拌均匀后得到混合体系C，调节混合体系C的pH值至11-13，得到混合溶液D；将混合溶液D油浴回流处理，得到混合溶液E；调节混合溶液E的pH值至1.5-2.5，搅拌均匀后，离心处理，洗涤并干燥离心产物，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
优选的，中空XC-72碳/乙二醇溶液中，中空XC-72碳的浓度为1-5mg/mL，氯铂酸/乙二醇溶液中铂离子的浓度为3-10mg/mL；中空XC-72碳/乙二醇溶液和氯铂酸/乙二醇溶液的混合体积比为(40-60)：(2-5)。
优选的，油浴回流温度为110-130℃，油浴回流时间为30min-360min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，该复合材料通过将Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料复合在碱式碳酸钴纳米棒的外部，形成碱式碳酸钴纳米棒被Pt纳米颗粒/中空XC-72碳紧密包围的复合结构；该结构首先引入碱式碳酸钴，因为碱式碳酸钴氢能源较多，能够裂解水生成吸附态羟基，能够增强Pt催化醇氧化过程，但碱式碳酸钴的导电性极差；因此通过引入中空XC-72碳，提高其导电能力，同时中空多孔结构还有助于Pt纳米颗粒的形成与分散，既可以解决复合催化剂整体导电性差的问题，还有助于提升Pt纳米颗粒的分散性，暴露更多表面。该复合材料引入了中空XC-72碳和碱式碳酸钴，提升了Pt的醇氧化能力；复合材料各组分之间接触良好，通过协同配合作用，有效提升Pt催化甲醇氧化的活性和耐久性，具有广阔的应用前景。
本发明还公开了一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法；该方法通过超声混合方法，实现了碱式碳酸钴纳米棒被Pt纳米颗粒/中空XC-72碳紧密包围的复合结构；超声混合过程为物理方法，该复合结构使得材料复合在一起，使得制备出来的材料未破坏原材料的特性，且将多种材料复合在一起能够发挥各自的作用，弥补单独材料存在的缺陷。该方法制备过程简单，过程可控，试验过程发现，超声次数越多，超声时间越长，Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料在碱式碳酸钴纳米棒上附着的越多，因此能够调控碱式碳酸钴纳米棒被包围的程度，实现材料性能的可调。
进一步的，该方法首先通过四水合乙酸钴和尿素合成碱式碳酸钴纳米棒，其中四水合乙酸钴用于提供钴离子，尿素用于提供氢氧根，乙酸提供碳酸根离子。
进一步的，限制尿素和四水合乙酸钴的混合比例，保证尿素能够提供充分的氢氧根。
进一步的，通过氯铂酸和中空XC-72碳合成Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料；制备过程中，首先将反应体系调至碱性，提供还原性的氛围，使得铂离子能够被还原处理；然后通过油浴回流控制Pt纳米颗粒的生长，并使其均匀装饰在中空XC-72碳表面；最后通过将体系调至酸性，使得铂能够从溶液中溶解出，吸附到中空XC-72碳材料上。
【附图说明】
图1为实施例1所示产物的XRD图谱；
图2为实施例1所示产物碱式碳酸钴的TEM图片；
图3为实施例1所示产物Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的TEM图片；
图4为实施例1所示产物碱式碳酸钴纳米棒被Pt纳米颗粒/中空XC-72复合材料的TEM图片；
图5为实施例1所示产物电催化氧化甲醇质量活性图片；
图6为实施例1所示产物电催化氧化甲醇稳定性图片。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料及其制备方法，该制备方法具体包括以下步骤：
步骤1，取四水合乙酸钴(钴)溶于乙醇/去离子水混合液中，形成混合溶液A，混合比例为(200-300)mg：60mL，其中乙醇和去离子水的混合液中，二者的体积比为1:1；混合溶液搅拌均匀后加入尿素，尿素和混合溶液A的混合比例(0.5-2)g：60mL，待尿素完全溶解后形成反应溶液B，将反应溶液B转移至聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，放入恒温烘箱中进行水热反应，反应温度为110-130℃，反应时间为200-300min，反应结束后待反应釜降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，离心速度为7600r/min，离心时间为2min；并用去离子水洗涤沉淀物4-6次，将清洗后的沉淀物置于真空烘箱低温干燥，干燥温度为55℃，干燥时间为48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
步骤2，取适量中空XC-72碳溶于乙二醇溶液形成浓度为1-5mg/mL的溶液，以功率150W超声处理30-60min后，形成中空XC-72碳/乙二醇溶液；取氯铂酸溶于乙二醇溶液中，形成浓度为3-10mgPt/mL的氯铂酸/乙二醇溶液；将中空XC-72碳/乙二醇溶液转移至磁力搅拌器上，加入氯铂酸/乙二醇溶液，中空XC-72碳/乙二醇溶液和氯铂酸/乙二醇溶液的混合体积比为(40-60)：(2-5)，搅拌均匀后，得到混合体系C，用饱和氢氧化钠溶液调节体系C的pH值至11-13，得到混合溶液D，然后将混合溶液D转移至三颈烧瓶中油浴回流，油浴温度为110-130℃，油浴时间为30min-360min，油浴过程始终保持搅拌，三颈烧瓶的容积为100mL，油浴后得到混合溶液E；油浴结束后将混合溶液E快速转移至烧杯中，快速冷却至室温，加入浓度为1-2mol/mL的盐酸将pH值调节至1.5-2.5，持续搅拌均匀后，以转速8000r/min离心收集沉淀物，离心时间为3min；用乙醇/去离子水洗涤沉淀物3-6次，乙醇/去离子水混合物中乙醇和去离子水的体积比为1:2，然后将沉淀物置于真空烘箱低温干燥，干燥温度为60℃，干燥时间为10h，即得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
步骤3，按质量比1：(1-10)称取步骤1得到的碱式碳酸钴纳米棒和步骤2得到的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，将两种材料置于乙醇/去离子水混合液中，乙醇/去离子水混合液中二者的体积比为1:1，碱式碳酸钴纳米棒和Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的总量在乙醇/去离子水混合溶液中浓度为5mg/mL；反复超声≥3次，超声功率为150W，每次超声时间为20-60min，超声结束后，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱低温干燥，燥温度为60℃，干燥时间为12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例1
称取230mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入500mg尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后放入恒温烘箱中在120℃下反应240min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物4次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取50mg中空XC-72碳溶于50mL乙二醇溶液中，超声30min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为5mgPt/mL的4mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠控制混合溶液的pH值为12，然后，将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在125℃油浴回流2h，保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，快速冷却至室温，加入1.5mol/mL盐酸将pH值调节至2，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物4次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，60℃干燥10h，即得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取21mg碱式碳酸钴纳米棒和78mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于20mL乙醇/去离子水(1:1)混合液中，反复超声6次，每次超声30min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
对实施例1所得碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料进行XRD和TEM分析，结果如图1、图2、图3和图4所示。
图1为本发明实施例1制备的碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的XRD图谱，可以看出，实施例1所制备物质除碱式碳酸钴(JCPDS No.48-0083)和Pt的特征峰JCPDS No.04-0802)外，无其他晶相特征峰的出现，表明该复合材料具有高纯度特性。
图2、图3和图4分别为本发明实施例1制备的碱式碳酸钴纳米棒、Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料和碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的TEM照片，可以看出，实施例1所制备的Pt纳米颗粒均匀地装饰在中空XC-72碳复合材料表面，且碱式碳酸钴纳米棒与Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料复合后，未改变它们各自的结构。
图5和图6是实施例1制备的复合材料进行电催化甲醇氧化的实验结果。图5为质量活性图，可以看出，实施例1所制备的碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料电催化甲醇氧化的活性远高于单独的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，说明碱式碳酸钴纳米棒的加入有助于提高Pt对甲醇催化氧化的活性，图6为电催化氧化甲醇稳定性对比图，可以看出，实施例1所制备的碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的稳定性明显优于单独的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，说明碱式碳酸钴纳米棒的引入改善了醇氧化过程中碳质中间体对Pt的毒化；图5和图6结果表明，本发明制备的碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料能够显著提升Pt催化氧化甲醇的活性和稳定性。
实施例2
称取260mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌15min后加入1g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后放入恒温烘箱中在120℃下反应240min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后，将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取40mg中空XC-72碳溶于40mL乙二醇溶液中，超声40min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为5mgPt/mL的2mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌12min后，用饱和氢氧化钠控制混合溶液pH值为12，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在125℃油浴回流2h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至2.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物5次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取15mg碱式碳酸钴纳米棒和45mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于12mL乙醇/去离子水(1:1)混合液中，反复超声6次后，每次超声30min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱低温干中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例3
称取300mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入2g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在120℃下反应240min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取60mg中空XC-72碳溶于60mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为5mgPt/mL的5mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为12，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在125℃油浴回流2h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至1.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取30mg的碱式碳酸钴纳米棒和120mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声6次后，每次超声30min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例4
称取200mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入1.5g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在130℃下反应300min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取90mg中空XC-72碳溶于45mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为3mgPt/mL的5mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为11，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在110℃油浴回流6h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至2.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取30mg的碱式碳酸钴纳米棒和150mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声4次后，每次超声40min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例5
称取270mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入1.5g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在130℃下反应300min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取165mg中空XC-72碳溶于55mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为6mgPt/mL的3mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为13，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在120℃油浴回流3h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至2.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取10mg的碱式碳酸钴纳米棒和100mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声5次后，每次超声20min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例6
称取300mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入1.8g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在110℃下反应260min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取160mg中空XC-72碳溶于40mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为10mgPt/mL的2mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为12，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在130℃油浴回流30min，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至2，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取30mg的碱式碳酸钴纳米棒和150mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声3次后，每次超声60min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例7
称取250mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入0.8g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在115℃下反应220min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取300mg中空XC-72碳溶于60mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为4mgPt/mL的2mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为11，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在115℃油浴回流2h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至1.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取50mg的碱式碳酸钴纳米棒和50mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声4次后，每次超声50min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
实施例8
称取220mg四水合乙酸钴溶于30mL乙醇/30mL去离子水混合液中，搅拌20min后加入1.2g尿素，待尿素完全溶解后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密封，然后入恒温烘箱中在120℃下反应180min，反应结束后取出反应釜，待其降至室温，取出混合液，离心收集沉淀物，并用去离子水洗涤沉淀物5次，然后将清洗后的沉淀物放入真空烘箱中，在55℃下干燥48h，即得到碱式碳酸钴纳米棒材料，待用；
称取150mg中空XC-72碳溶于50mL乙二醇溶液中，超声60min后将溶液转移至磁力搅拌器上，加入浓度为8mgPt/mL的4mL氯铂酸/乙二醇溶液，继续搅拌15min后，用饱和氢氧化钠调整混合溶液pH值为13，然后将溶液转移至100mL三颈烧瓶中，在120℃油浴回流3h，同时保持搅拌，油浴结束后将溶液快速转移至烧杯中，使其快速冷却至室温，加入2mol/mL盐酸将pH调节至1.5，继续搅拌30min后，离心收集沉淀物，并用乙醇/去离子水(1:2)洗涤沉淀物6次，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥10h，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，待用；
称取20mg的碱式碳酸钴纳米棒和160mg的Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，并将其置于30mL乙醇/30mL去离子水(1:1)混合液中，反复超声5次后，每次超声20min，离心收集沉淀物，然后将沉淀物置于真空烘箱中，在60℃下干燥12h，即得到碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料，其特征在于，所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料吸附在碱式碳酸钴纳米棒的表面；所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料中Pt离子吸附在中空XC-72碳的表面。
2.一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，制备过程为：将碱式碳酸钴纳米棒和Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料加入溶剂中形成混合溶液，超声处理混合溶液，离心处理超声产物后得到离心沉淀物，将离心沉淀物干燥后制得碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，碱式碳酸钴纳米棒和Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料在溶剂中的混合质量比为1：(1-10)，所述溶剂为乙醇和去离子水混合液。
4.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，超声处理次数≥3次，每次超声时间为20-60min。
5.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述碱式碳酸钴纳米棒的制备方法为：取四水合乙酸钴溶于乙醇与去离子水混合液中，形成混合溶液A，在混合溶液A中加入尿素，形成反应溶液B；反应溶液B发生水热反应，将水热反应产物离心处理后，将离心产物洗涤并干燥，得到碱式碳酸钴纳米棒材料。
6.根据权利要求5所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，四水合乙酸钴和乙醇与去离子水混合液的混合比例为(200-300)mg：60mL；尿素和混合溶液A的混合比例为(0.5-2)g：60mL。
7.根据权利要求5所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，水热反应温度为110-130℃，水热反应时间为200-300min。
8.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备过程为：混合中空XC-72碳/乙二醇溶液和氯铂酸/乙二醇溶液，搅拌均匀后得到混合体系C，调节混合体系C的pH值至11-13，得到混合溶液D；将混合溶液D油浴回流处理，得到混合溶液E；调节混合溶液E的pH值至1.5-2.5，搅拌均匀后，离心处理，洗涤并干燥离心产物，得到Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料。
9.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，中空XC-72碳/乙二醇溶液中，中空XC-72碳的浓度为1-5mg/mL，氯铂酸/乙二醇溶液中铂离子的浓度为3-10mg/mL；中空XC-72碳/乙二醇溶液和氯铂酸/乙二醇溶液的混合体积比为(40-60)：(2-5)。
10.根据权利要求2所述的一种碱式碳酸钴纳米棒/Pt纳米颗粒/中空XC-72碳复合材料的制备方法，其特征在于，油浴回流温度为110-130℃，油浴回流时间为30-360min。
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