CN106824224A - 贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂、制备方法及应用。首先采用共沉淀法,在乙二醇体系中,贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上,反应后经过离心干燥得到贵金属负载型四氧化三钴纳米颗粒,本发明合成了具有异质结构的贵金属负载型四氧化三钴,影响了贵金属负载型四氧化钴催化剂活性位点的本质和组成。再将制备所得的材料用液相混合法负载于氧化物载体上,以增加贵金属负载型纳米四氧化三钴的分散度,并减少贵金属存在所带来的成本问题。这种材料的制备方法简单易操作,形貌均一,稳定系良好,成本低廉,将其应用于甲烷燃烧反应,表现出良好的甲烷低温氧化活性,具有一定的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域,特别是涉及一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用。
背景技术
由于世界石油储量的日益下降,现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上,而丰富的天然气能源成为了21世纪最有发展前景的能量来源。然而,甲烷作为天然气的主要组成部分,不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成,同时也是天然气燃料汽车和天然气发电厂主要的烃空气污染物,其温室效应是CO2的21倍。目前,所研究的甲烷燃烧催化剂大多需要在较高温度(>400℃)下促使C-H键断裂,而该温度不能满足稀燃发动机尾气排气的要求温度。
贵金属负载型催化剂对甲烷低温燃烧反应展现出良好活性,但是该类催化剂在高温时却没有较好的稳定性,且贵金属易于在较高温度下流失和烧结,致使催化剂活性下降。通过传统的浸渍法担载贵金属并不能很好的解决这些问题,原因在于这种方法普遍缺乏贵金属和载体之间的相互作用。Co3O4由于在众多催化反应中都具有良好的性能,是过渡金属氧化物中被最广泛研究的对象之一,例如甲烷氧化,CO氧化,NOx还原以及电催化的ORR反应。相比于传统的负载Pd催化剂,将Pd封装在二氧化铈(Pd@CeO2)的核-壳催化剂显示出良好的稳定性和较高的催化活性。因此,探寻新颖结构的贵金属负载型四氧化钴催化剂对甲烷低温氧化的发展具有突破性的意义。
当前,在很多无机领域,通过金属-金属或是金属-氧化物界面间的相互作用组合成多元异质纳米晶体,这些材料展现了独特的物理和化学特性。特别地指出,金属和异二聚体纳米粒子之间的内在外延连接可以提供更强的异质结作用,从而提高金属粒子的催化活性以及更好的抗烧结稳定性。因此,本发明的目的在于实现一种温和简单的制备一维异质结构贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的合成方法。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用,以实现一种简单易操作、形貌均一、稳定性良好、成本低廉的贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。
为实现上述目的及其他相关目的,本发明提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,包括步骤:步骤1),将四水乙酸钴和乙二醇进行混合,在搅拌下升温至反应温度,然后加入碳酸钠水溶液并进行搅拌后,加入贵金属盐溶液,并向其中连续地通入N2进行老化获得贵金属负载型四氧化三钴;步骤2),将所述贵金属负载型四氧化三钴进行干燥;步骤3),将干燥后的贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体共同加入到溶剂中并进行搅拌,所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物;步骤4),将所述沉淀物进行干燥;步骤5),将干燥后的沉淀物进行焙烧获得贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤1)中,四水乙酸钴、乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为8~12mmol:25~35mmol:16~24mmol。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤1)中,所述反应温度为60~100℃。
进一步地,步骤1)中,所述反应温度为80℃。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,所述乙二醇在合成中作为表面活性剂及还原剂。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种,所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,所述贵金属盐包括硝酸钯、硝酸铂、氯化金及硝酸银中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤1)中,贵金属盐的加入质量按质量比计算为贵金属:(贵金属+四氧化三钴)=1~10:100。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤2)中,将所述贵金属负载型四氧化三钴在50~80℃下真空干燥8~12小时。
进一步地,干燥的温度为50~60℃。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,所述溶剂选用为乙醇,搅拌时间为8~12小时。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤3)中,分离的方式为离心分离,洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多次交替洗涤。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤4)中,将所述沉淀物在90~120℃下真空干燥8~12小时。
进一步地,干燥的温度为110~120℃。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤5)中,将干燥后的沉淀物在400~600℃下焙烧3~7小时。
进一步地,焙烧的温度为450~550℃,焙烧的时间为5~6小时,焙烧的升温速度为2~4℃/min。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其为贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案,所述贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂具有零维异质结构。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案,所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案,所述贵金属负载型四氧化三钴中,贵金属:(贵金属+四氧化三钴)的质量比为1~10:100。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案,所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用。
优选地,催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压,反应气体的总流速为50~100ml/min,催化反应的气体包括CH4、O2及N2,其中气体的流速比为CH4:O2:N2=1~2:6~15:79~93,空速为10000~120000ml/(g·h)。
如上所述,本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂及其制备方法及应用,具有以下有益效果:
本发明的多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂,在乙二醇体系中,贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上,并将得到的干燥的沉淀物与氧化物载体液相混合,该方法制备的材料形貌尺寸均一且高温结构稳定性良好,应用于甲烷低温燃烧反应可以大大提供转化率,尤其在反应温度为400℃以下时,其甲烷转化率就可达到100%。同时,该种催化剂具有定性好、寿命长、成本低廉等优点,连续运转50h无明显失活现象,具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1显示为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法步骤流程示意图。
图2a~图2b分别显示为本发明实施例1中所制备的催化剂反应前以及反应后的TEM图。
图3显示为本发明实施例1中制备的催化剂的XRD图谱。
图4显示为本发明实施例1中制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
图5显示为本发明实施例1中制备的催化剂的高温催化稳定性图。
图6显示为本发明实施例1中制备的催化剂的抗水性能图。
元件标号说明
S11~S15 步骤1)~步骤5)
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1~图6。需要说明的是,本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想,遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制,其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变,且其组件布局型态也可能更为复杂。
如图1所示,本发明提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,包括步骤:
如图1所示,首先进行步骤1)S11,将四水乙酸钴和乙二醇进行混合,所述乙二醇在合成中作为表面活性剂及还原剂,在搅拌下升温至反应温度,然后加入碳酸钠水溶液并进行搅拌后,加入贵金属盐溶液,并向其中连续地通入N2进行老化获得贵金属负载型四氧化三钴。
作为示例,步骤1)中,四水乙酸钴、乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为8~12mmol:25~35mmol:16~24mmol。
作为示例,步骤1)中,所述反应温度为60~100℃。优选地,所述反应温度为80℃。
作为示例,所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种,所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。优选地,所述贵金属盐包括硝酸钯、硝酸铂、氯化金及硝酸银中的一种。
作为示例,步骤1)中,贵金属盐的加入质量按质量比计算为贵金属:(贵金属+四氧化三钴)=1~10:100。具体地,贵金属:(贵金属+四氧化三钴)可以为1:100,3:100,5:100或10:100。
如图1所示,然后进行步骤2)S12,将所述贵金属负载型四氧化三钴进行干燥。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案,步骤2)中,将所述贵金属负载型四氧化三钴在50~80℃下真空干燥8~12小时。优选地,干燥的温度为50~60℃。
如图1所示,接着进行步骤3)S13,将干燥后的贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体共同加入到溶剂中并进行搅拌,所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物。
作为示例,步骤3)中,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。具体地,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为5:95,10:90,15:85,20:80,30:70或50:50。
作为示例,步骤3)中,所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
作为示例,步骤3)中,所述溶剂选用为乙醇,搅拌时间为8~12小时。
作为示例,步骤3)中,分离的方式为离心分离,洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多次交替洗涤。
如图1所示,然后进行步骤4)S14,将所述沉淀物进行干燥。
作为示例,步骤4)中,将所述沉淀物在90~120℃下真空干燥8~12小时。优选地,干燥的温度为110~120℃。
如图1所示,最后进行步骤5)S15,将干燥后的沉淀物进行焙烧获得贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。
作为示例,步骤5)中,将干燥后的沉淀物在400~600℃下焙烧3~7小时。优选地,焙烧的温度为450~550℃,焙烧的时间为5~6小时,焙烧的升温速度为2~4℃/min。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其为贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂。
作为示例,所述贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂具有零维异质结构。
作为示例,所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。
作为示例,所述贵金属负载型四氧化三钴中,贵金属:(贵金属+四氧化三钴)的质量比为1~10:100。具体地,贵金属:(贵金属+四氧化三钴)可以为1:100,3:100,5:100或10:100。
作为示例,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。具体地,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为5:95,10:90,15:85,20:80,30:70或50:50。
作为示例,所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用。
优选地,催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压,反应气体的总流速为50~100ml/min,催化反应的气体包括CH4、O2及N2,其中气体的流速比为CH4:O2:N2=1~2:6~15:79~93,空速为10000~120000ml/(g·h)。
实施例1
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为10000ml/(g·h)。
图2a~图2b分别显示为本发明实施例1中所制备的催化剂反应前以及反应后的TEM图。图3显示为本发明实施例1中制备的催化剂的XRD图谱。图4显示为本发明实施例1中制备的催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。图5显示为本发明实施例1中制备的催化剂的高温催化稳定性图。图6显示为本发明实施例1中制备的催化剂的抗水性能图。由图可见,本发明的多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂,在乙二醇体系中,贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上,并将得到的干燥的沉淀物与氧化物载体液相混合,该方法制备的材料形貌尺寸均一且高温结构稳定性良好,应用于甲烷低温燃烧反应可以大大提供转化率,尤其在反应温度为400℃以下时,其甲烷转化率就可达到100%。同时,该种催化剂具有定性好、寿命长、成本低廉等优点,连续运转50h无明显失活现象,具有良好的工业化应用前景。
实施例2
称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.0525g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为10000ml/(g·h)。
实施例3
称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1367g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥8h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
实施例4
称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.2887g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为120000ml/(g·h)。
实施例5
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(25mg)与Al2O3粉末(475mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为10000ml/(g·h)。
实施例6
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(100mg)与Al2O3粉末(400mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
实施例7
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(250mg)与Al2O3粉末(250mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
实施例8
称取5mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于15ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.0525g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为10000ml/(g·h)。
实施例9
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.03817g AgNO3溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在60℃下真空干燥12h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为10000ml/(g·h)。
实施例10
称取12mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于35ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于120ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥10h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在120℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:6:93;空速为10000ml/(g·h)。
实施例11
称取8mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于25ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于80ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥10h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=2:15:79;空速为20000ml/(g·h)。
实施例12
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥10h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与Al2O3粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在110℃下真空干燥10h。然后在500℃下焙烧6h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
实施例13
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥10h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与SiO2粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
实施例14
称取10mmol四水乙酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)溶解于30ml乙二醇中,逐渐加热到80℃,随后向其中加入溶解于100ml去离子水的0.2mol/L Na2CO3水溶液。剧烈搅拌10min后,加入20ml的0.1610g Pd(NO3)2溶液,并向其中连续地通入N2。反应一个小时后,冷却至室温,用去离子水离心、洗涤干净后,在50℃下真空干燥10h。将所得到的产物Pd/Co3O4粉末(50mg)与ZrO2粉末(450mg)一起加入到15mL乙醇中搅拌12h,用乙醇离心、洗涤干净后,在110℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h。最后将焙烧体研磨成细粉,在40kN的压力下于模中挤压成型,经过破碎、筛分得到粒径为40~60目的催化剂颗粒。催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压;反应的总流速为50mL/min,其中这三种气体的流速比CH4:O2:N2=1:10:89;空速为20000ml/(g·h)。
如上所述,本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用,具有以下有益效果:
本发明的多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂,在乙二醇体系中,贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上,并将得到的干燥的沉淀物与氧化物载体液相混合,该方法制备的材料形貌尺寸均一且高温结构稳定性良好,应用于甲烷低温燃烧反应可以大大提供转化率,尤其在反应温度为400℃以下时,其甲烷转化率就可达到100%。同时,该种催化剂具有定性好、寿命长、成本低廉等优点,连续运转50h无明显失活现象,具有良好的工业化应用前景。
所以,本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效,而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下,对上述实施例进行修饰或改变。因此,举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变,仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (26)
1.一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于,包括步骤:
步骤1),将四水乙酸钴和乙二醇进行混合,在搅拌下升温至反应温度,然后加入碳酸钠水溶液并进行搅拌后,加入贵金属盐溶液,并向其中连续地通入N2进行老化获得贵金属负载型四氧化三钴;
步骤2),将所述贵金属负载型四氧化三钴进行干燥;
步骤3),将干燥后的贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体共同加入到溶剂中并进行搅拌,所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物;
步骤4),将所述沉淀物进行干燥;
步骤5),将干燥后的沉淀物进行焙烧获得贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,四水乙酸钴、乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为8~12mmol:25~35mmol:16~24mmol。
3.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述反应温度为60~100℃。
4.根据权利要求3所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述反应温度为80℃。
5.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:所述乙二醇在合成中作为表面活性剂及还原剂。
6.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种,所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。
7.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:所述贵金属盐包括硝酸钯、硝酸铂、氯化金及硝酸银中的一种。
8.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤1)中,贵金属盐的加入质量按质量比计算为贵金属:(贵金属+四氧化三钴)=1~10:100。
9.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤2)中,将所述贵金属负载型四氧化三钴在50~80℃下真空干燥8~12小时。
10.根据权利要求9所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:干燥的温度为50~60℃。
11.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。
12.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
13.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,所述溶剂选用为乙醇,搅拌时间为8~12小时。
14.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤3)中,分离的方式为离心分离,洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多次交替洗涤。
15.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤4)中,将所述沉淀物在90~120℃下真空干燥8~12小时。
16.根据权利要求15所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:干燥的温度为110~120℃。
17.根据权利要求1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:步骤5)中,将干燥后的沉淀物在400~600℃下焙烧3~7小时。
18.根据权利要求17所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法,其特征在于:焙烧的温度为450~550℃,焙烧的时间为5~6小时,焙烧的升温速度为2~4℃/min。
19.一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于,其为贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂。
20.根据权利要求19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于:所述贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂具有零维异质结构。
21.根据权利要求19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于:所述贵金属包括Pd、Pt、Au及Ag中的一种。
22.根据权利要求19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于:所述贵金属负载型四氧化三钴中,贵金属:(贵金属+四氧化三钴)的质量比为1~10:100。
23.根据权利要求19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于:所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为1:19~1:1。
24.根据权利要求19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂,其特征在于:所述氧化物载体包括三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化铈中的一种。
25.一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用。
26.根据权利要求25所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用,其特征在于:催化反应条件为:催化反应的温度为200~500℃,压力为常压,反应气体的总流速为50~100ml/min,催化反应的气体包括CH4、O2及N2,其中气体的流速比为CH4:O2:N2=1~2:6~15:79~93,空速为10000~120000ml/(g·h)。
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