CN106111155A - 一种用于3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及加氢催化剂领域，特别涉及一种用于3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂及其制备方法。该用于3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇的催化剂，其特征在于：以SiO2为载体，采用Cu基催化剂，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一种或几种作为助剂，各元素氧化物质量组成为CuO：45~75%，SiO2：15~45%，助剂：0.1~25%；本发明所得催化剂粒度小，活性组分分散度高，比表面积大，用于3‑羟基丙酸甲酯加氢制备1,3‑丙二醇活性及选择性高，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，特别涉及一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
背景技术
1,3-丙二醇(1,3-PDO)是一种重要的化工原料。可用作生产抗冻剂、洗涤剂、防腐剂等，是众多聚合物的基础原料，目前发展起来的最重要应用是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)。与PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)相比，PTT既具有耐光性、吸水少、稳定性好等优良性能，同时又具有回弹性好，易生物降解和对环境污染小等优点，在纤维和塑料领域被广泛应用，是目前研究和开发的焦点。
目前比较好的羰基加氢催化剂有三种类型：铜系催化剂、镍系催化剂和贵金属催化剂。三种不同的催化剂比较而言，以雷尼镍为代表的镍系催化剂存在制备复杂，反应工艺复杂，催化剂活性低等特点。而贵金属催化剂在制备过程中，原料成本较高。铜系催化剂中，在工业上最常用的是铜铬催化剂、铜锌铬催化剂和铜锌催化剂。三星电子株式会社在专利US6348632中公开了有关环氧化物制备1,3-丙二醇的方法，采用铬酸铜催化剂，180℃下反应15小时，3-羟基丙酸甲酯转化率仅5%，1,3-丙二醇选择性仅3%，不仅催化效果不好，而且存在铬的污染问题在催化剂制备，反应工艺及后处理过程均须特别注意。Shell公司在US6191321B1中公开了一 种3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，采用Cu-Zn催化剂，原料以低流速通过反应器，降低了加氢反应的温度。另外，广东石油化工学院在专利CN102059125A中公开了一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的合成方法，该催化剂活性组分是Cu、Mn和Zr的氧化物。复旦大学在专利CN100503039C中公开了一种3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇用的纳米铜基催化剂及其制备方法，该催化剂由是Cu、Si和Al的氧化物按一定重量百分百组成，在醇溶液存在的条件下采用溶胶凝胶法制备而成。中国科学院兰州化学物理研究所在专利CN101195558A中公开了一种由3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，该方法催化剂采用CuO-SiO2。以上虽报道了有关3-羟基丙酸甲酯制备1,3-丙二醇的方法，但均未涉及制备过程中加料顺序及加料方式，也未明确说明加氢条件。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的缺陷，提供了一种生产工艺简单，重复性高的用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：以SiO2为载体，采用Cu基催化剂，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一种或几种作为助剂，各元素氧化物质量组成为CuO ：45~75%， SiO2：15~45%，助剂：0.1~25%。
本发明的用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）按上述比例将Cu及助剂的前驱体溶于去离子水中；
（2）将碱性沉淀剂溶于去离子水中制得碱性溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）配置好的溶液在30~90℃，搅拌条件下以一定速率共沉淀；
（4）向步骤（3）所得沉淀物中通入硅溶胶，并调节pH 7.0~13.0；
（5）将步骤（4）所得沉淀物在40~100℃下陈化1~10小时；
（6）将步骤（5）所得沉淀物过滤并洗涤2~6次；
（7）将步骤（5）所得沉淀物在60~140℃下干燥4~40小时；
（8）将步骤（7）所得固体在300~850℃下焙烧4~24小时，
（9）压片，破碎、过筛得所述催化剂。
进一步的，步骤（1）所述Cu的前躯体优选为硝酸铜，所述助剂的前驱体为硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸镧、磷酸铵、钼酸铵、硝酸镍的一种或几种。
步骤（2）所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种，所得碱性溶液的浓度为0.3~1.3mol/L。
步骤（3）所述搅拌速度为200~1000rpm；所述共沉淀过程通过蠕动泵进行，进料速率为0.8~8ml/min。
步骤（7）所述干燥为真空干燥。
步骤（8）所述焙烧的气氛为空气。
步骤（9）过筛选用催化剂为20~60目。
本发明所述催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇工艺中，使用前催化剂用氢气体积浓度5~20vol.% 的氢氮混合气体进行还原，还原温度为200~450℃，还原压力0.01~8.0 MPa，还原时间为1~48小时；反应时3-羟基丙酸甲酯用甲醇稀释，3-羟基丙酸甲酯的质量浓度为5~20%，反应温度为140~200℃，反应压力为6~8MPa，反应时间为4~20小时。
本发明的有益效果是：本发明提供了一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂及其制备方法，以SiO2为载体，采用Cu基催化剂，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一种或几种作为助剂，在剧烈搅拌条件下和碱性沉淀剂通过蠕动泵以特定速率共沉淀，然后加入硅溶胶。相对其它3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇的催化剂制备方法，该催化剂可达纳米级粒度，通过控制沉淀速率，使沉淀形成更均匀，从而提高了催化活性，助剂的加入使催化剂各组分的相互作用增强，有效地促进活性组分的分散，比表面积大，防止催化剂的烧结，利于稳定催化剂的活性中心，大大提高了3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇反应的活性及选择性，重复性好。
具体实施方式
下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说明，并不对本发明的范围进行限定。
实施例1：
将39.48g硝酸铜，4.12g硝酸锰，溶解于400mL去离子中，和0.7mol/L氢氧化钠溶液465ml在45℃、200rpm搅拌下以0.8ml/min共沉淀，然后加入20g硅溶胶，待沉淀物pH为12.0后，于66℃陈化1h，洗涤三次后，100℃真空干燥24小时，500℃焙烧4小时，筛分成20~40目填装，在450℃，8.0MPa下，用氢气体积浓度20vol.% 氢氮混合气体还原1h后，通入质量浓度为5%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于200℃，6.0MPa，下反应4小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
实施例2：
将27.34g硝酸铜，3.72g硝酸镧，2.34g硝酸镍，溶解于400mL去离子中，和0.3mol/L氢氧化钠溶液400ml在30℃、600rpm搅拌下以6ml/min共沉淀，然后加入30g硅溶胶，待沉淀物pH为7.0后，于40℃陈化6h，洗涤三次后，60℃真空干燥40小时，850℃焙烧4小时，筛分成20~40目填装，在200℃，6.0MPa下，用氢气体积浓度5vol.% 氢氮混合气体还原20h后，通入质量浓度为20%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于160℃，8.0MPa，下反应20小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
实施例3：
将33.41g硝酸铜，2.19g硝酸锌，1.47g钼酸铵，0.60g磷酸铵，溶解于400mL去离子中，和1.3mol/L氢氧化钠溶液480ml在60℃、800rpm搅拌下以8ml/min共沉淀，然后加入23.33g硅溶胶，待沉淀物pH为13.0后，于100℃陈化10h，洗涤两次后，140℃真空干燥4小时，700℃焙烧18小时，筛分成20~40目填装，在400℃，0.01MPa下，用氢气体积浓度10vol.% 的氢氮混合气体还原48h后，通入质量浓度为10%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于140℃，8.0MPa，下反应15小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
实施例4：
将45.56g硝酸铜，0.70g硝酸锆，溶解于350mL去离子中，和0.8mol/L氢氧化钠溶液350ml在90℃、1000rpm搅拌下以0.8ml/min共沉淀，然后加入16g硅溶胶，待沉淀物pH为10.0后，于100℃陈化6h，洗涤六次后，80℃真空干燥30小时，300℃焙烧24小时，筛分成40~60目填装，在300℃，3.0MPa下，用氢气体积浓度15vol.% 氢氮混合气体还原10h后，通入质量浓度为7%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于170℃，6.0MPa，下反应6小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
实施例5
将36.45g硝酸铜，6.97g硝酸锆，1.462g硝酸锌溶解于350mL去离子中，和0.85mol/L氢氧化钠溶液380ml在55℃、800rpm搅拌下共沉淀，然后加入18.67g硅溶胶，待沉淀物pH为8.6后，于65℃老化5h，洗涤四次后，80℃真空干燥26小时，800℃焙烧7小时，筛分成40~60目填装，在300℃，0.5MPa下，用氢气体积浓度10vol.% 氢氮混合气体还原12h后，通入质量浓度为10%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于160℃，7.0MPa，下反应12小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
实施例6
将36.45g硝酸铜，10.46g硝酸锆，溶解于350mL去离子中，和1.0mol/L氢氧化钠溶液300ml在45℃、1000rpm搅拌下以3.5ml/min共沉淀，然后加入10g硅溶胶，待沉淀物pH为9.2后，于70℃陈化4h，洗涤五次后，80℃真空干燥24小时，750℃焙烧6小时，筛分成40~60目填装，在300℃，1.0MPa下，用氢气体积浓度15vol.% 氢氮混合气体还原6h后，通入质量浓度为10%的3-羟基丙酸甲酯的甲醇溶液，于170℃，6.8MPa，下反应5小时，取出反应后液体采用GC-7890A气相色谱仪分析测定，评价结果见表1。
表1 实施例1-6所述催化剂的评价结果
Claims (9)
1.一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：其特征在于：以SiO2为载体，采用Cu基催化剂，并加入Zn、Zr、Mn、La、P、Mo、Ni元素中的一种或几种作为助剂，各元素氧化物质量组成为CuO ：45~75%， SiO2：15~45%，助剂：0.1~25%。
2.根据权利要求1所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
（1）按上述比例将Cu及助剂的前驱体溶于去离子水中；
（2）将碱性沉淀剂溶于去离子水中制得碱性溶液；
（3）将步骤（1）和步骤（2）配置好的溶液在30~90℃，搅拌条件下以一定速率共沉淀；
（4）向步骤（3）所得沉淀物中通入硅溶胶，并调节pH 7.0~13.0；
（5）将步骤（4）所得沉淀物在40~100℃下陈化1~10小时；
（6）将步骤（5）所得沉淀物过滤并洗涤2~6次；
（7）将步骤（5）所得沉淀物在60~140℃下干燥4~40小时；
（8）将步骤（7）所得固体在300~850℃下焙烧4~24小时，
（9）压片，破碎、过筛得所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述Cu的前躯体优选为硝酸铜，所述助剂的前驱体为硝酸锌、硝酸锆、硝酸锰、硝酸镧、磷酸铵、钼酸铵、硝酸镍的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠的一种，所得碱性溶液的浓度为0.3~1.3mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述搅拌速度为200~1000rpm；所述共沉淀过程通过蠕动泵进行，进料速率为0.8~8ml/min。
6.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（7）所述干燥为真空干燥。
7.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（8）所述焙烧的气氛为空气。
8.根据权利要求2所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（9）过筛选用催化剂为20~60目。
9. 根据权利要求1所述的一种用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇的催化剂，其特征在于：所述催化剂用于3-羟基丙酸甲酯加氢制备1,3-丙二醇工艺中，使用前本催化剂用氢气体积浓度5~20vol.% 的氢氮混合气体进行还原，还原温度为200~450℃，还原压力0.01~8.0 MPa，还原时间为1~48小时；反应时3-羟基丙酸甲酯用甲醇稀释，3-羟基丙酸甲酯的质量浓度为5~20%，反应温度为140~200℃，反应压力为6~8MPa，反应时间为4~20小时。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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