CN113000049A - 一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Ni‑Al基氧化物催化剂及制备方法。以聚合物球为模板，由于金属离子与聚合物球表面之间存在强静电作用，使Ni2+、Al3+和其它金属离子助剂均匀吸附在聚合物表面，并以此为基础在聚合物表面形成的类水滑石结构物质作为催化剂前驱体，可以实现金属元素之间的均匀分散；由于类水滑石均匀覆盖在聚合物球表面，氧化处理脱除聚合物后，可以构筑Ni‑Al基氧化物空心球三维结构；此外，不添加模板剂，可制备具有实心结构的Ni‑Al基氧化物催化剂；改变前驱体焙烧温度或Ni2+/Al3+原子比可以调控催化剂中各金属离子之间的相互作用程度。所获得的催化剂具有高活性比表面积、高分散度高、高传质，生产成本低，易于分离，循环稳定性好等特点，具有工业化应用价值。

Description

一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种Ni-Al水滑石基金属氧化物催化剂的制备及在转移加氢反应中的应用，在生物质转化、医药及精细化学品生产等领域具有广泛的应用前景。
背景技术
为解决能源和环境问题，利用可再生生物质平台分子生产高附加值燃料和化学品的研究引起了世界各国的广泛关注。α，β-不饱和醇是重要的有机化工原料，主要用于生产合成纤维、香料、增塑剂、药物、化妆品和染料等，具有广泛应用价值和经济效益。由于生产糠醇、肉桂醇等α，β-不饱和醇所需的原料中含多种不饱和官能团(如C＝C和C＝O键)，因此为了提高目标产物的选择性，对C＝O键的选择性加氢十分必要。目前，C＝O键加氢的途径主要有两种。其中，与以H2为氢源的加氢途径相比，转移加氢途径更安全可靠。然而，实现C＝O键的转移加氢是一个巨大的挑战。如何解决这一难题，催化剂的合理设计是关键。
目前，已经报道的转移加氢催化剂主要包括：贵金属、非贵金属和金属氧化物等催化剂。其中，Pt、Pd、Ru和Rh等贵金属催化剂具有较好的转移加氢活性，但生产成本高，不利于大规模生产。Ni、Co、Fe或Cu等非贵金属催化剂存在目标产物选择性差的缺点。另外，CN110354886A公开了一种氮掺杂碳负载镍钴双金属纳米催化剂用于糠醛转移加氢的方法，以异丙醇为溶剂和氢源，糠醛在160℃反应后得到的糠醇产率约为75％；CN 109942517A公开了一种金属氢氧化物催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，例如，利用乙醇作为溶剂和氢源，以Al(OH)3为催化剂，在反应温度180℃下，糠醇产率约为86.7％；CN 106928167A公开了一种锆类催化剂催化糠醛转移加氢制备糠醇的方法，其中，使用异丙醇为溶剂和氢源，以Zr(OH)4为催化剂，在反应温度170℃下，糠醇产率约为81.5％。CN 110227551A公开了一种疏水改性的核壳催化剂(ZIF-67@SiO2)用于肉桂醛转移加氢制备肉桂醇的方法，使用异丙醇为溶剂和氢源，在ZIF-67@SiO2催化剂、180℃反应条件下，糠醇产率约为93.2％。但上述四种催化剂都存在反应体系温度过高的问题。相关文献(ACS Sustainable Chemistry&Engineering,2018,6:17220-17229)报道，商业NiO催化剂在反应温度120℃下具有糠醛转移加氢反应活性，但糠醇收率(80.9％)有待提高。此外，相关文献(ACS Catalysis,2017,7:2735-2743)报道，与NiO相比，Al掺杂的NiO催化剂更有利于醇O-H键的断裂，这可能对转移加氢反应有良好的促进作用。因此，我们认为Ni-Al基氧化物催化剂在以醇为氢源的α，β-不饱和醛生物质平台分子选择性加氢反应中会有优异性能。
相关文献(Chemical Society Reviews,2014,43:7040-7066)报道，以Ni-Al水滑石为前驱体可以制备原子高度分散的Ni-Al基金属氧化物催化剂。然而，通过传统方法制备的非负载型水滑石前驱体往往存在紧密堆积的现象，导致催化剂活性比表面积较低，传质受阻，影响其催化的活性、选择性和稳定性。因此，开发高活性比表面积、高传质的Ni-Al基金属氧化物催化剂用于α，β-不饱和醛生物质平台分子转移加氢制备不饱和醇是当前研究的重点。
发明内容
根据现有技术的不足，本发明提供了一种Ni-Al基金属氧化物催化剂及其制备方法。以聚合物球为模板，采用原位沉淀生长法合成类水滑石基前驱体，经氧化脱除模板剂后，制备具有三维中空结构的Ni-Al基氧化物纳米球。此外，不添加模板剂，可制备具有实心结构的Ni-Al基氧化物催化剂。
本发明提供了一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)提供一溶剂A或提供一分散液A，其中溶剂A为水或甲醇或乙醇，分散液A为表面改性的聚合物球分散在水或甲醇或乙醇中形成的分散液；
(b)配置一定浓度的含有镍、铝前驱体的溶液，记为溶液B；
(c)配置一定浓度的混合碱溶液，记为溶液C；
(d)将溶液B和溶液C同时滴加到溶剂A或分散液A中形成混合溶液，并通过控制溶液C的滴加速度来调节混合溶液的pH；溶液B滴加完毕后，老化一定时间；
(e)将老化后的悬浊液过滤、洗涤、干燥，并在空气气氛下焙烧，得到最终的Ni-Al基氧化物催化剂。
进一步地，步骤(a)中的分散液A的制备方法为：
提供一种悬浮液，该悬浮液中含有聚合物球、金属盐M助剂、浓氨水和去离子水；
加热该悬浮液，获得表面改性的聚合物球；
然后将改性后的聚合物球分散到水或甲醇或乙醇中，形成分散液A。
进一步地，所述聚合物球是由至少包含一个羟基基团的芳香化合物与一种或多种脂肪醛缩合后形成的聚合物球，或者由苯乙烯聚合形成的聚苯乙烯球。
进一步地，所述金属盐M助剂选自含Ni、Co、Mg、Cu、Zn、Fe中的一种或几种；所述金属盐M助剂选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐中的一种或多种。
进一步地，在该悬浮液中，所述聚合物球的浓度为0～10g/L；所述金属盐M助剂的浓度是0.05～1mmol/L；浓氨水：去离子水的体积比为1:(1～10)。
进一步地，加热悬浮液的加热温度是40～150℃；加热悬浮液的加热时间是2～20h。
进一步地，步骤(b)中所述镍、铝前驱体选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种；其中镍：铝的摩尔比是(1～7):1；所述镍、铝前驱体的总浓度为0.01～5mol/L。
进一步地，所述含有镍、铝前驱体的溶液优选为甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为(0～10):(1～20)。
进一步地，步骤(c)中碱溶液C含有0.01～1mol/L NaOH、0.1～2mol/L Na2CO3和0.02～2mol/L NaHCO3中的一种或两种。
进一步地，在步骤(d)中碱溶液C的滴加速度为4～20mL/min；在步骤(d)中控制pH在7～11之间。
进一步地，在步骤(e)中焙烧温度是200～1000℃，焙烧时间是1～15h。
此外，本发明还提供了一种Ni-Al基氧化物催化剂，其通过上述任一方法制备得到。
此外，本发明还提供了一种催化转移加氢的方法，在反应釜中加入本发明制备得到的Ni-Al基氧化物催化剂、α，β-不饱和醛生物质平台分子、低级醇，加热搅拌一定时间。
进一步地，所述α，β-不饱和醛生物质平台分子为糠醛、肉桂醛、香叶醛、橙花醛或5-羟甲基糠醛中的一种或多种，经转移加氢得到的对应产物依次分别为糠醇、肉桂醇、香叶醇、橙花醇和5-羟甲基糠醇；所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇或乙二醇中的一种或多种；所述Ni-Al基氧化物催化剂与生物质平台分子的质量比为1:(1～10)。
进一步地，该催化转移加氢的方法还包括催化剂再生的步骤：反应后，离心回收催化剂，经异丙醇洗涤1～3次，在空气氛围中，经过80～120℃干燥6～12h，以及300～800℃处理1～2h后得到再生催化剂。
如上所述，本发明涉及一种Ni-Al水滑石基金属氧化物催化剂的制备及其在转移加氢反应中的应用。如果不添加模板剂，可制备具有实心结构的Ni-Al基氧化物催化剂。如果以聚合物球为模板剂，由于金属离子与聚合物球表面之间存在强静电作用，使Ni2+、Al3+和其它金属离子助剂均匀吸附在聚合物表面，并以此为基础在聚合物表面形成的类水滑石结构物质作为催化剂前驱体，可以实现金属元素之间的均匀分散；由于类水滑石均匀覆盖在聚合物球表面，氧化脱除聚合物模板剂后，可以构筑Ni-Al基氧化物空心球三维结构。改变前驱体焙烧温度或Ni2+/Al3+原子比可以调控催化剂中各金属离子之间的相互作用程度。所获得的催化剂具有高的活性比表面积、高分散度、高传质，生产成本低，易于分离，循环稳定性好等特点，在生物质转化、医药及精细化学品生产等领域具有广泛的应用前景。
额外的方面和优势将在接下来的描述中部分阐述，部分内容从描述中进一步了解，或可通过实际操作学习到。
附图说明
图1为实例1中所得催化剂的SEM图。
图2为实例1中前驱体经800℃焙烧后得到的催化剂XRD谱图。XRD为Cu靶测得。
图3为实例1中所得催化剂的TEM图。
图4为实例1中所得催化剂的循环稳定性测试。
图5为层状双羟基的水滑石结构示意图。
具体实施方式
本发明涉及制备Ni-Al基金属氧化物催化剂的方法及其应用在转移加氢反应中的方法，以下详细描述。
本发明提供一种制备Ni-Al基金属氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)提供一溶剂A或提供一分散液A，其中溶剂A为水或甲醇或乙醇，优选为甲醇；分散液A为表面改性的聚合物球分散在水或甲醇或乙醇中形成的分散液，优选为在甲醇中形成的分散液。
其中，分散液A的制备方法如下：
(1)将聚合物球、金属盐M助剂分散在浓氨水和去离子水的混合液中，制备悬浮液。
本发明的聚合物球可以是由至少包含一个羟基基团的芳香化合物与一种或多种脂肪醛(如选自脂肪族C1到C12的脂肪醛)缩合后形成的聚合物球，也可以是由苯乙烯聚合形成的聚苯乙烯球。
所述的金属盐M助剂选自含Ni、Co、Mg、Cu、Zn、Fe中的一种或几种。
金属盐M助剂可选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氰化盐、氯化盐、醋酸盐、羰基盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
所述金属盐M助剂的浓度优选在0.05～1mmol/L之间，进一步优选为0.1～0.5mmol/L。
所述浓氨水是28～30％的氨水。
浓氨水与去离子水的体积比优选为1:(1～10)。
聚合物球的浓度优选为0～10g/L。
(2)将包含聚合物球、金属盐M助剂、浓氨水和去离子水的悬浮液进行加热，获得表面改性的聚合物球。
悬浮液通过加热一步形成表面改性的聚合物球。悬浮液的加热温度优选为40～150℃。进一步地，溶液加热温度优选为50～80℃。
所述悬浮液加热时间优选为至少2h，进一步优选为至少5h，以实现金属离子均匀吸附在聚合物球表面。考虑到能耗成本，一般不超过20h，优选不超过8h。具体加热时间可能会根据加热温度和溶液成分有所调整。
(3)将改性后的聚合物球分散到水或甲醇或乙醇溶液中，得到分散液A；更为优选地，将改性后的聚合物球分散到甲醇溶液中，得到分散液A。
实验表明，将改性后的聚合物球分散到水或甲醇或乙醇溶液中，进行后续操作，均可以得到具有良好催化效果的Ni-Al基氧化物催化剂，其中，使用分散到甲醇溶液中的分散液A，得到的Ni-Al基空心氧化物催化剂具有最均一的形态。
(b)配置一定浓度的含有镍、铝前驱体的溶液，如甲醇水溶液，记为溶液B；
所述镍、铝的前驱体盐可选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种，优选硝酸盐。
镍、铝前驱体的摩尔比是(1～7):1，优选(2～4):1。
所述镍、铝前驱体的金属总浓度在0.01～5mol/L之间。镍、铝前驱体的金属总浓度低于0.01mol/L时，金属负载量极低，不适于实际生产应用。金属盐浓度高于5mol/L，金属负载量极高，活性组分易烧结。进一步优选的镍、铝前驱体的金属总浓度在0.1～2mol/L之间。
甲醇水溶液中甲醇与水的体积比为(0～10):(1～20)。
(c)配置一定浓度的混合碱溶液，记为溶液C。
溶液C选自0.01～1mol/L NaOH、0.1～2mol/L Na2CO3和0.02～2mol/L NaHCO3中的一种或两种，在催化剂制备过程中起到沉淀剂的作用。
(d)在一定反应温度下，将溶液B和C同时滴加到溶剂A或分散液A中，并控制溶液C的滴加速度维持混合溶液的pH。溶液B滴加完之后，继续搅拌老化一定时间，洗涤，干燥后得到聚合物球表面嫁接类水滑石的催化剂前驱体。
所述溶液C的滴加速度是4～20mL/min，优选8～12mL/min。
聚合物球表面嫁接类水滑石的催化剂前驱体制备过程中pH控制在7～11之间。pH值可以根据Ni2+、Al3+完全沉淀的Ksp值来确定。碱量过低，溶液中的离子不能完全沉淀；碱适当过量，有利于更好的共沉淀；但碱量太高，晶粒较大。进一步优选pH控制在9到10之间。
优选地，控制老化时的温度在30～100℃，进一步优选为55～75℃。
老化温度下老化的时间优选为8～48h，进一步优选为18～36h。
(e)将催化剂前驱体经过焙烧过程转化成Ni-Al基空心球氧化物催化剂。
所述焙烧温度选自200～1000℃的区间，优选600～800℃的区间。
在焙烧温度下焙烧的时间优选为1～15h，进一步优选为4～6h。为了实现充分焙烧，焙烧时间一般至少1h，进一步优选为至少4h。考虑到能耗成本，一般不超过15h，优选不超过10h，更优选不超过6h。
本发明的类水滑石的催化剂前驱体的结构可参见图5。如图5所示，层状双羟基水滑石(LDHs)具有高度有序的二维纳米层状结构，每个金属原子(M)周围有六个羟基形成八面体结构，八面体结构通过共边形成层状板层结构，层间有平衡板层正电荷的层间阴离子填充，板层堆积形成水滑石，通常分子式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+(An-)x/nmH2O。在本发明中，水滑石/类水滑石的结构被用作制备高分散非均相催化剂的前驱体。LDHs的组成成分易于调控，LDHs板层上的正二价和正三价阳离子在原子水平上高度分散。虽然焙烧处理会导致LDHs的层状结构毁坏，但是基于LDH拓扑结构效应，经过高温焙烧和还原处理后，仍可以得到高分散的金属纳米晶粒。原子水平的高度分散有利于不同活性组分之间的相互作用。因此，使用LDHs作为前驱体能够成功合成本发明需要的金属氧化物催化剂。
本发明还提供了一种新型的Ni-Al基氧化物催化剂。当使用聚合物球为模板剂时，得到的是Ni-Al基空心球氧化物催化剂。当不添加模板剂时，得到的是Ni-Al基实心球氧化物催化剂。
本发明还提供了一种催化转移加氢的方法，在反应釜中加入本发明制备得到的Ni-Al基氧化物催化剂、α，β-不饱和醛生物质平台分子、低级醇，加热搅拌一定时间。
其中，Ni-Al基氧化物为催化剂，α，β-不饱和醛生物质平台分子为底物，低级醇为氢源，利用转移加氢途径制醇。之后，可采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量。
所述α，β-不饱和醛生物质平台分子选自糠醛、肉桂醛、香叶醛、橙花醛或5-羟甲基糠醛中的一种或多种，经转移加氢得到的对应产物依次分别为糠醇、肉桂醇、香叶醇、橙花醇和5-羟甲基糠醇。
所述低级醇可选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇或乙二醇中的一种或多种。
所述Ni-Al基氧化物催化剂与生物质平台分子的质量比，优选为1:(1～10)。
生物质平台分子的浓度优选为0.05～1.0mol/L。
反应温度优选为90～160℃。
在反应温度下反应时间优选为1～48h。为了实现充分反应，反应时间一般至少1h，进一步优选为至少4h。考虑到成本，一般不超过48h，优选不超过36h，更优选不超过12h。具体反应时间可能会根据反应温度和溶液成分有所调整。
该催化生物质平台分子转移加氢反应方法的优选方案，还包括催化剂再生：催化剂回收后，经异丙醇洗涤1～3次，在空气氛围下，经过80～120℃干燥6～12h，及300～800℃处理1～2h后得到再生催化剂。
本发明合成的催化剂可以采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X-射线衍射(XRD)等表征方法进行表征。
本发明涉及一种Ni-Al基金属氧化物催化剂的制备及其在转移加氢中的应用的方法。该方法利用聚合物球为模板剂，通过原位沉淀生长法制备聚合物球表面嫁接类水滑石的前驱体，经氧化处理后得到Ni-Al基空心球催化剂。此外，不添加模板剂，可制备具有实心结构的Ni-Al基氧化物催化剂。
本发明所述方法制备的催化剂活性比表面高、制备工艺简捷、成本低、易于放大。所制备的催化剂对α，β-不饱和醛生物质平台分子转移加氢反应具有普遍的适用性，同时具有反应条件温和、转化率和选择性高、反应速率快、重复使用性好等特点，具有工业化应用价值。
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，应理解这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[实施例1]
于干容器中加入0.2g聚苯乙烯球、0.008mmol、金属盐M助剂(钴、镍或铁硝酸盐中的一种)、7mL浓氨水、28mL去离子水，50℃反应5h，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到表面改性的聚苯乙烯球。将表面改性的聚苯乙烯球分散到80mL甲醇中，得到聚苯乙烯球分散液A。
按[Ni2+]:[Al3+]原子比为3：1，配成总金属浓度为0.12mol/L的混合盐溶液，其中甲醇：水的体积比为1:19，得到溶液B。
配置0.1mol/L NaOH和0.2mol/L Na2CO3混合碱溶液作为沉淀剂，得到溶液C。
在65℃下，将溶液B和C同时滴加到分散液A中，并控制溶液C的滴加速度为6mL/min，维持混合溶液的pH为10.0。溶液B滴加完成后，继续老化36h。将老化后的悬浊液过滤，洗涤，50℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
将上述制备的催化剂前体置于马弗炉中，在空气气氛下800℃焙烧6h，冷却至室温后得到Ni-Al基空心球氧化物催化剂，记为：h-Ni3Al1-800(图1-SEM、图2-XRD、图3-TEM所示)。
向反应釜中加入0.08g上述得到的Ni-Al基空心球氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL异丙醇，在120℃、加热1h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例2]
于干容器中加入0.2g聚苯乙烯球、0.008mmol硝酸镍、7mL浓氨水、28mL去离子水，50℃反应5h，反应结束后抽滤，洗涤，干燥，得到表面改性的聚苯乙烯球。将表面改性的聚苯乙烯球分散到80mL甲醇中，得到聚苯乙烯球分散液A。
按硝酸镍和硝酸铝原子比为(2～4):1，配成总金属浓度为0.12mol/L的混合盐溶液，其中甲醇：水的体积比为1:19，得到溶液B。
配置0.1mol/L NaOH和0.2mol/L Na2CO3混合碱溶液作为沉淀剂，得到溶液C。
在65℃下，将溶液B和C同时滴加到分散液A中，并控制溶液C的滴加速度为6mL/min，维持混合溶液的pH为10.0。溶液B滴加完成后，继续老化36h。将老化后的悬浊液过滤，洗涤，50℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
将上述制备的催化剂前体置于马弗炉中，在空气气氛中800℃焙烧6h，冷却至室温后得到Ni-Al基空心球氧化物催化剂。
向反应釜中加入0.08g Ni-Al基空心球氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL异丙醇，在120℃、加热12h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例3]
催化剂前驱体的制备同实施例2。
将上述制备的催化剂前体置于马弗炉中，在空气气氛下500～1000℃焙烧6h，冷却至室温后得到Ni-Al基空心球氧化物催化剂。
向反应釜中加入0.08g Ni-Al基空心球氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL异丙醇，在120℃、加热12h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例4]
Ni-Al基空心球氧化物催化剂的制备同实施例3。
向反应釜中加入0.08g上述得到的高温氧化处理的Ni-Al基空心球氧化物催化剂、0.5mmol肉桂醛、柠檬醛或5-羟甲基糠醛中的一种、10mL异丙醇，在120℃、500min-1下加热搅拌12～96h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例5]
Ni-Al基空心球氧化物催化剂的制备同实施例3。
向反应釜中加入0.08g Ni-Al基空心球氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL溶剂(低级醇)，在120℃、加热2h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例6]
Ni-Al基空心球氧化物催化剂的制备同实施例3。
向反应釜中加入0.08g Ni-Al基空心球氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL异丙醇，在120℃、加热2～24h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
[实施例7]
按[Ni2+]:[Al3+]原子比为3：1，配成总金属浓度为0.12mol/L的盐溶液，其中甲醇：水的体积比为1:19，得到溶液B。
配置0.1mol/L NaOH和0.2mol/L Na2CO3碱溶液作为沉淀剂，得到溶液C。
在65℃下，将盐溶液和沉淀剂同时滴加到80mL甲醇(溶剂A)中，并控制沉淀剂(溶液C)的滴加速度为6mL/min，维持混合溶液的pH为10.0。盐溶液(溶液B)滴加完成后，继续老化36h。将老化后的悬浊液过滤，洗涤，50℃真空干燥12h，得到催化剂前驱体。
将上述制备的催化剂前体置于马弗炉中，在空气气氛下800℃焙烧6h，冷却至室温后得到Ni-Al基实心氧化物催化剂。
向反应釜中加入0.08g上述得到的Ni-Al基实心氧化物催化剂、1mmol糠醛、10mL异丙醇，在120℃、加热24h。反应结束后，离心分离固体催化剂。采用气相色谱检测反应混合液中各组分的含量，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002329055800000101
本发明经过上述的描述，已清楚地公开了本发明催化剂制备条件。但是，本领域内的技术人员十分清楚，对本发明可以进行一些修改和改进。所以，只要不离开本发明的精神，对本发明所进行的任何修改和改进都应在本发明的范围内。

Claims (15)

1.一种制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：
(a)提供一溶剂A或提供一分散液A，其中溶剂A为水或甲醇或乙醇，分散液A为表面改性的聚合物球分散在水或甲醇或乙醇中形成的分散液；
(b)配置一定浓度的含有镍、铝前驱体的溶液，记为溶液B；
(c)配置一定浓度的混合碱溶液，记为溶液C；
(d)将溶液B和溶液C同时滴加到溶剂A或分散液A中形成混合溶液，并通过控制溶液C的滴加速度来调节混合溶液的pH；溶液B滴加完毕后，老化一定时间；
(e)将老化后的悬浊液过滤、洗涤、干燥，并在空气气氛下焙烧，得到最终的Ni-Al基氧化物催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，步骤(a)中的分散液A的制备方法为：
提供一种悬浮液，该悬浮液中含有聚合物球、金属盐M助剂、浓氨水和去离子水；
加热该悬浮液，获得表面改性的聚合物球；
然后将改性后的聚合物球分散到水或甲醇或乙醇中，形成分散液A。
3.根据权利要求2所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，所述聚合物球是由至少包含一个羟基基团的芳香化合物与一种或多种脂肪醛缩合后形成的聚合物球，或者由苯乙烯聚合形成的聚苯乙烯球。
4.根据权利要求2所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，所述金属盐M助剂选自含Ni、Co、Mg、Cu、Zn、Fe中的一种或几种；所述金属盐M助剂选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、氰化盐、醋酸盐、羰基盐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，在该悬浮液中，所述聚合物球的浓度为0～10g/L；所述金属盐M助剂的浓度是0.05～1mmol/L；浓氨水：去离子水的体积比为1:(1～10)。
6.根据权利要求2所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，加热悬浮液的加热温度是40～150℃；加热悬浮液的加热时间是2～20h。
7.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，步骤(b)中所述镍、铝前驱体选自硝酸盐、乙酰丙酮盐、氯化盐、醋酸盐中的一种或多种；其中镍：铝的摩尔比是(1～7):1；所述镍、铝前驱体的总浓度为0.01～5mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，所述含有镍、铝前驱体的溶液为甲醇水溶液，其中甲醇与水的体积比为(0～10):(1～20)。
9.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，步骤(c)中碱溶液C含有0.01～1mol/L NaOH、0.1～2mol/L Na2CO3和0.02～2mol/L NaHCO3中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，在步骤(d)中碱溶液C的滴加速度为4～20mL/min；在步骤(d)中控制pH在7～11之间。
11.根据权利要求1所述的制备Ni-Al基氧化物催化剂的方法，其特征是，在步骤(e)中焙烧温度是200～1000℃，焙烧时间是1～15h。
12.一种Ni-Al基氧化物催化剂，其通过权利要求1到11任一所述的方法制备得到。
13.一种催化转移加氢的方法，在反应釜中加入通过权利要求1到11任一所述的方法制备得到的Ni-Al基氧化物催化剂、α，β-不饱和醛生物质平台分子、低级醇，加热搅拌一定时间。
14.根据权利要求13所述的催化转移加氢的方法，其特征是，所述α，β-不饱和醛生物质平台分子为糠醛、肉桂醛、香叶醛、橙花醛或5-羟甲基糠醛中的一种或多种，经转移加氢得到的对应产物依次分别为糠醇、肉桂醇、香叶醇、橙花醇和5-羟甲基糠醇；所述低级醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇或乙二醇中的一种或多种；所述Ni-Al基氧化物催化剂与生物质平台分子的质量比为1:(1～10)。
15.根据权利要求13所述的催化转移加氢的方法，其特征是，还包括催化剂再生的步骤：反应后，离心回收催化剂，经异丙醇洗涤1～3次，在空气氛围中，经过80～120℃干燥6～12h，以及300～800℃处理1～2h后得到再生催化剂。
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