CN115779956B - 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115779956B CN115779956B CN202211563075.1A CN202211563075A CN115779956B CN 115779956 B CN115779956 B CN 115779956B CN 202211563075 A CN202211563075 A CN 202211563075A CN 115779956 B CN115779956 B CN 115779956B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adiponitrile
- preparing
- carrier
- salt
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N adiponitrile Chemical compound N#CCCCCC#N BTGRAWJCKBQKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 38
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910003023 Mg-Al Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 150000002603 lanthanum Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000007792 addition Methods 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 9
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 9
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 2
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 abstract description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 4
- SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,2-diamine Chemical compound NC1CCCCC1N SSJXIUAHEKJCMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 abstract 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 20
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 7
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229940008841 1,6-hexamethylene diisocyanate Drugs 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000009615 deamination Effects 0.000 description 2
- 238000006481 deamination reaction Methods 0.000 description 2
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 229910002422 La(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 1
- 239000007868 Raney catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 239000013064 chemical raw material Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- NNGAQKAUYDTUQR-UHFFFAOYSA-N cyclohexanimine Chemical compound N=C1CCCCC1 NNGAQKAUYDTUQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用，所述方法包括以下步骤：1）制备载体：将镁盐、铝盐在沉淀剂的作用下反应，生成Mg‑Al类水滑石结构作为载体；2）载体改性：通过碱金属氟化物对载体进行改性；3）催化剂负载：将改性载体加入至镍盐、镧盐的混合溶液中进行负载。本发明提供的催化剂对于己二腈加氢制备己二胺的反应，具有催化活性高、产品选择性高、反应过程中不需要添加强碱助剂的优点，并且可以抑制1,2‑环己二胺副产物的生成，同时基本不产生酰胺类副产物，可以进一步提高产品纯度并降低后续分离成本和能耗，具有显著的经济性。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、尼龙610以及HDI(1,6-己二异氰酸酯)等。目前己二胺工业化生产方法主要有高压法和低压法两种，高压法采用铁催化剂，反应温度100-180℃，压力30-35MPa，己二胺选择性约为90％-95％。低压法采用雷尼催化剂，反应温度60-100℃，压力1.8-3Mpa。
其中低压法工业适用性更强，但低压法仍存在以下问题：(1)为抑制脱氨副反应，降低环己亚胺等主要副产的含量，通常需要加入NaOH、KOH等无机碱助剂，但本发明人经过持续的研究发现，强碱的引入在一定程度上又会促进与产物较难分离的1,2-环己二胺、酰胺等杂质的生成，因此，该催化体系在产品选择性上仍存在较大提升空间；(2)强碱的存在会导致设备腐蚀，后处理流程复杂、塔及再沸器结焦等诸多问题。
专利CN108084035A提供一种碱土金属氧化物或稀土金属氧化物改性的三氧化铝负载镍基催化剂，在60-200℃、3-8MPa下反应，反应过程中不需要加入碱或氨水助剂，己二腈转化率99％，己二胺收率89％-96％。该方法不足之处在于己二胺收率偏低。
专利CN104001516B提供一种非晶态镍合金催化剂及其制备方法，用于己二腈加氢合成己二胺反应，温度80℃、压力1MPa条件下，己二腈转化率达到96.3％以上，己二胺收率达到85％以上。该方法不足之处在于反应过程中仍需要加入碱助剂。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用。本发明提供的催化剂对于己二腈加氢制备己二胺的反应，具有催化活性高、产品选择性高、反应过程中不需要添加强碱助剂的优点，并且可以抑制1,2-环己二胺副产物的生成，同时基本不产生酰胺类副产物，可以进一步提高产品纯度并降低后续分离成本和能耗，具有显著的经济性。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种己二腈加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备载体
将镁盐、铝盐的混合溶液滴加至沉淀剂溶液中，于50-60℃下静置老化12-24h；分离沉淀后洗涤、干燥，400-550℃下焙烧6-8h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体；
2)载体改性
将碱金属氟化物溶解至水中，并加入上述制备的载体进行混合搅拌，改性结束后除去溶液，400-550℃下焙烧4-6h，优选惰性气体氛围中焙烧，得到改性载体；
3)催化剂负载
将上述制备的改性载体加入至镍盐、镧盐的混合溶液中，并调节pH为4-5，50-60℃下搅拌反应0.5-1h；之后除去溶液，600-700℃下焙烧6-8h，得到负载型催化剂。
通过以上方法制得的催化剂，Mg-Al类水滑石载体在步骤3)反应条件下结构重构，一部分活性金属进入重构生成的类水滑石层状结构中，另一部分则被生成的宽大弯曲薄片吸附或夹带而存在于重构壳层。因此在制得的催化剂中，表层活性金属含量大大提高，体相中基本不起催化作用的活性金属含量降低，活性金属的利用率明显提高，催化剂活性大幅度提高。
作为一项优选的实施方案，步骤1)中，镁盐、铝盐的添加量以金属元素的摩尔比计，为(3-4):1；
优选地，所述沉淀剂的添加量为镁盐、铝盐摩尔总量的1-5倍，以金属元素摩尔量计。
作为一项优选的实施方案，所述镁盐、铝盐分别为金属Mg、Al的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的至少一种；
优选地，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、氨水中的至少一种。
作为一项优选的实施方案，步骤2)中，所述碱金属氟化物的质量为载体质量5-15％，优选10-15％；
优选地，所述碱金属氟化物溶于水后的质量浓度为0.6-1mol/L；
优选地，所述碱金属氟化物为NaF、KF中的至少一种。
作为一项优选的实施方案，步骤3)中，镍盐、镧盐的添加量以金属元素的摩尔比计，为1:(0.5-1)，且镍盐的添加量以金属元素的质量计，为改性载体质量的20-30％。
作为一项优选的实施方案，所述镍盐、镧盐分别为金属Ni、La的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。
作为一项优选的实施方案，步骤3)制得的负载型催化剂的活化条件为：将负载型催化剂置于管式炉中，在400-550℃、0.1-0.5MPaG、氢气流率为0.5-1L/(gcat·h)的条件下活化24-72h。
本发明还提供一种己二腈加氢制备己二胺的方法，包括以下步骤：
反应器中加入负载型催化剂和溶剂后，依次氮气、氢气置换；将己二腈和氢气加入至反应器中，反应条件下生成己二胺，所述负载型催化剂为前文所述方法制得的己二腈加氢催化剂。
作为一项优选的实施方案，加氢反应条件为：反应温度70-90℃，反应压力2-5MPaG，搅拌转速1000-1500rpm。
作为一项优选的实施方案，所述溶剂为醇或醇与水的混合物，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。优选地，所述溶剂为醇、水质量比为(7-15):1，优选(10-15):1的混合物。
本发明的有益效果在于：
(1)以Mg-Al类水滑石结构为载体，该载体表面具有丰富的碱性位和一定含量的酸性位，使用碱金属氟化物对载体进行改性后，覆盖了载体表面的酸性位，且使碱性位数目进一步增多，有效抑制了己二腈加氢反应过程中的脱氨副反应，己二胺收率大幅度提高；
(2)利用类水滑载体的记忆效应进行活性组分的负载和重排，制备出类似壳-核结构的催化剂，其中载体表面活性金属含量高，体相内基本无催化剂作用的活性金属含量低，提高了活性组分的利用率，活性位数目和催化剂活性大幅度提高；
(3)活性助剂La的引入可以与活性金属Ni形成良好的分散体系，同时生成钙钛矿型氧化物，可以增强催化剂的抗烧结能力，有效抑制了在催化剂制备和反应过程中活性组分的迁移和团聚；
(4)使用本发明的催化剂，反应过程中不需要加入无机碱即可达到较高的己二胺收率，简化了后处理流程，避免了设备腐蚀、塔及再沸器结焦等问题；
(5)使用本发明的催化剂和反应工艺，反应过程中难分离副产物1,2-环己二胺的生成量大幅度降低，基本不生成酰胺副产物，有效降低了原料单耗，降低后处理成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
若无特殊说明，以下实施例、对比例中的原料和试剂均通过市售商业途径购买获得。
以下实施方式中，反应液通过气相色谱进行分析，分析条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度280℃，FID检测器温度300℃，柱流速1.5ml/min，氢气流速30ml/min，空气流速400ml/min，程序升温方式为50℃保持2min，以5℃/min升温至80℃，然后以15℃/min升温至280℃，保持10min。
【实施例1】
(1)制备载体：将76.9g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于618.1g去离子水中，配成混合盐溶液。将71.5g Na2CO3溶于675.0g去离子水中，配成溶液。在60℃、剧烈搅拌下，向Na2CO3溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在60℃下静置老化12h，减压抽滤，得到沉淀，用60℃去离子水充分洗涤后，120℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)载体改性：在三口烧瓶中加入0.5g KF和14.3g去离子水，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入10.0g步骤1所得载体，60℃下搅拌1h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体在氮气氛围中550℃下焙烧4h，得到改性载体。
(3)催化剂负载：在三口烧瓶中加入9.9g Ni(NO3)2·6H2O、7.4gLa(NO3)3·6H2O和79.7g去离子水，搅拌溶解，然后加入10.0g步骤2所得改性载体，调整pH＝4，60℃下搅拌0.5h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体700℃焙烧6h，得到负载型催化剂。
(4)活化：将负载型催化剂置于管式炉中，在400℃、0.2MPaG、氢气流率为1L/(gcat·h)的条件下活化72h，得到催化剂E1。
【实施例2】
(1)制备载体：将102.6g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于440.6g去离子水中，配成混合盐溶液，将152.0g K2CO3溶于550.0g去离子水中，配成溶液。在50℃、剧烈搅拌下，向K2CO3溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在50℃下静置老化20h，减压抽滤，得到沉淀，用50℃去离子水充分洗涤后，100℃下干燥20h，然后400℃下焙烧8h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)载体改性：在三口烧瓶中加入1.5g NaF和35.7g去离子水，在氮气保护下搅拌溶解，加入10.0g步骤1所得载体，50℃下搅拌1h，之后在80℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体在氮气氛围中400℃下焙烧6h，得到改性载体。
(3)催化剂负载：在三口烧瓶中加入14.9g Ni(NO3)2·6H2O、22.1gLa(NO3)3·6H2O和91.2g去离子水，搅拌溶解，加入10.0g步骤2所得改性载体，调整pH＝5，60℃下搅拌1h，之后在80℃下旋转蒸发2h除去液体，将得到的固体600℃焙烧8h，得到负载型催化剂。
(4)活化：将负载型催化剂置于管式炉中，在550℃、0.5MPaG、氢气流率为0.5L/(gcat·h)的条件下活化24h，得到催化剂E2。
【实施例3】
(1)制备载体：将89.7g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于508.5g去离子水中，配成混合盐溶液，将64.0g NaOH溶于1066.7g去离子水中，配成溶液。在55℃、剧烈搅拌下，向NaOH溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在55℃下静置老化18h，减压抽滤，得到沉淀，用55℃去离子水充分洗涤后，110℃下干燥18h，然后450℃下焙烧7h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)载体改性：在三口烧瓶中加入1.0g KF和21.5g去离子水，在氮气保护下搅拌溶解，加入10.0g步骤1所得载体，在60℃下搅拌2h，之后在85℃下旋转蒸发2h除去液体，将得到的固体在氮气氛围中450℃下焙烧5h，得到改性载体。
(3)催化剂负载：在三口烧瓶中加入12.4g Ni(NO3)2·6H2O、11.1gLa(NO3)3·6H2O和77.8g去离子水，搅拌溶解，加入10.0g步骤2所得改性载体，调整pH＝4.5，在55℃下搅拌1h，之后在85℃下旋转蒸发1.5h除去液体，将得到的固体600℃焙烧7h，得到负载型催化剂。
(4)活化：将步骤3所得负载型催化剂置于管式炉中，在450℃、0.4MPaG、氢气流率为0.8L/(gcat·h)的条件下活化48h，得到催化剂E3。
【实施例4】
(1)制备载体：将97.4g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于476.1g去离子水中，配成混合盐溶液，将107.1g KOH溶于1060.0g去离子水中，配成溶液。在55℃、剧烈搅拌下，向KOH溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在55℃下静置老化15h，减压抽滤，得到沉淀，用55℃去离子水充分洗涤，110℃干燥15h，然后在500℃下焙烧7h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)载体改性：在三口烧瓶中加入1.2g NaF和31.8g去离子水，在氮气保护下搅拌溶解，加入10.0g步骤1所得载体，在60℃下搅拌1h，之后在80℃下旋转蒸发2h除去液体，将得到的固体在氮气氛围中500℃下焙烧4h，得到改性载体。
(3)催化剂负载：在三口烧瓶中加入13.9g Ni(NO3)2·6H2O、16.5gLa(NO3)3·6H2O和98.1g去离子水，搅拌溶解，加入10.0g步骤2所得改性载体，调整pH＝4，60℃下搅拌1h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体700℃焙烧6h，得到负载型催化剂。
(4)活化：将步骤3所得负载型催化剂置于管式炉中，在500℃、0.3MPaG、氢气流率为0.7L/(gcat·h)的条件下活化60h，得到催化剂E4。
【实施例5】
将10.0g催化剂E1在水保护下加入到1L高压反应釜中，合釜、验漏，之后将水过滤出来。通过加料漏斗向釜内加入87.5g乙醇和12.5g水，依次使用氮气、氢气置换3次，升温至70℃后，加入提前预热至70℃的己二腈，在70℃、2MPaG和1000rpm下反应2h，得到己二胺反应液。
【实施例6】
将30.0g催化剂E2在水保护下加入到1L高压反应釜中，合釜、验漏，之后将水过滤出来.通过加料漏斗向釜内加入187.5g丙醇和12.5g水，依次使用氮气、氢气置换3次，升温至90℃后，加入提前预热至90℃的己二腈，在90℃、5MPaG和1500rpm下反应2h，得到己二胺反应液。
【实施例7】
将20.0g催化剂E3在水保护下加入到1L高压反应釜中，合釜、验漏，之后将水过滤出来.通过加料漏斗向釜内加入138.5g乙醇和11.5g水，依次使用氮气、氢气置换3次，升温至80℃后，加入提前预热至80℃的己二腈，在80℃、3MPaG和1200rpm下反应2h，得到己二胺反应液。
【实施例8】
将25.0g催化剂E4在水保护下加入到1L高压反应釜中，合釜、验漏，之后将水过滤出来.通过加料漏斗向釜内加入163.6g丙醇和16.4g水，依次使用氮气、氢气置换3次，升温至75℃后，加入提前预热至75℃的己二腈，在75℃、4MPaG和1300rpm下反应2h，得到己二胺反应液。
【对比例1】
(1)制备载体：将76.9g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于618.1g去离子水中，配成混合盐溶液。将71.5g Na2CO3溶于675.0g去离子水中，配成溶液。在60℃、剧烈搅拌下，向Na2CO3溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在60℃下静置老化12h，减压抽滤，得到沉淀，用60℃去离子水充分洗涤后，120℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)催化剂负载：在三口烧瓶中加入9.9g Ni(NO3)2·6H2O、7.4gLa(NO3)3·6H2O和79.7g去离子水，搅拌溶解，然后加入10.0g步骤1所得载体，调整pH＝4，60℃下搅拌0.5h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体700℃焙烧6h，得到负载型催化剂。
(3)活化：：将负载型催化剂置于管式炉中，在400℃、0.2MPaG、氢气流率为1L/(gcat·h)的条件下活化72h，得到催化剂D1。
【对比例2】
(1)制备载体：将76.9g Mg(NO3)2·6H2O和37.5g Al(NO3)3·9H2O溶于618.1g去离子水中，配成混合盐溶液。将71.5g Na2CO3溶于675.0g去离子水中，配成溶液。在60℃、剧烈搅拌下，向Na2CO3溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在60℃下静置老化12h，减压抽滤，得到沉淀，用60℃去离子水充分洗涤后，120℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体。
(2)载体改性：在三口烧瓶中加入0.5g KF和14.3g去离子水，在氮气保护下搅拌溶解，然后加入10.0g步骤1所得载体，60℃下搅拌1h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体在氮气氛围中550℃下焙烧4h，得到改性载体。
(3)催化剂负载：在三口烧瓶中加入9.9g Ni(NO3)2·6H2O和79.7g去离子水，搅拌溶解，然后加入10.0g步骤2所得改性载体，调整pH＝4，60℃下搅拌0.5h，之后在85℃下旋转蒸发1h除去液体，将得到的固体700℃焙烧6h，得到负载型催化剂。
(4)活化：：将负载型催化剂置于管式炉中，在400℃、0.2MPaG、氢气流率为1L/(gcat·h)的条件下活化72h，得到催化剂D2。
【对比例3】
(1)将76.9g Mg(NO3)2·6H2O、37.5g Al(NO3)3·9H2O、9.9g Ni(NO3)2·6H2O、7.4gLa(NO3)3·6H2O溶于760.8去离子水中，配成混合盐溶液。将71.5g Na2CO3溶于675.0g去离子水中，配成溶液。在60℃、剧烈搅拌下，向Na2CO3溶液中缓慢滴加混合盐溶液。滴加完毕后，在60℃下静置老化12h，减压抽滤，得到沉淀，用60℃去离子水充分洗涤后，120℃下干燥12h，然后550℃下焙烧6h，得到催化剂前体。
(2)活化：将上述催化剂前提置于管式炉中，在400℃、0.2MPaG、氢气流率为1L/(gcat·h)的条件下活化72h，得到催化剂D3。
【对比例4】
将10.0g雷尼镍催化剂(上海迅凯)在水保护下加入到1L高压反应釜中，合釜、验漏，之后将水过滤出来。通过加料漏斗向釜内加入87.5g乙醇、12.5g水和1.0g NaOH，依次使用氮气、氢气置换3次，升温至70℃后，加入提前预热至70℃的己二腈，在70℃、2MPaG和1000rpm下反应2h，得到己二胺反应液。
【对比例5-7】
按照与实施例5基本相同的方法对己二腈加氢制得己二胺反应液，区别仅在于，将催化剂E1分别替换为D1、D2、D3。
对实施例5-8以及对比例4-7制备的己二胺反应液进行气相分析，分析结果如表1所示：
表1、实施例5-8和对比例4-7的反应结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (15)
1.一种己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)制备载体
将镁盐、铝盐的混合溶液滴加至沉淀剂溶液中，于50-60℃下静置老化12-24h；分离沉淀后洗涤、干燥，400-550℃下焙烧6-8h，得到Mg-Al类水滑石结构作为载体；
2)载体改性
将碱金属氟化物溶解至水中，并加入上述制备的载体进行混合搅拌，改性结束后除去溶液，400-550℃下焙烧4-6h，得到改性载体；
3)催化剂负载
将上述制备的改性载体加入至镍盐、镧盐的混合溶液中，并调节pH为4-5，50-60℃下搅拌反应0.5-1h；之后除去溶液，600-700℃下焙烧6-8h，得到负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中焙烧是在惰性气体氛围中焙烧。
3.根据权利要求1所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，镁盐、铝盐的添加量以金属元素的摩尔比计，为(3-4):1。
4.根据权利要求3所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述沉淀剂的添加量为镁盐、铝盐摩尔总量的1-5倍，以金属元素摩尔量计。
5.根据权利要求3所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镁盐、铝盐分别为金属Mg、Al的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、氨水中的至少一种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属氟化物的质量为载体质量5-15％。
8.根据权利要求7所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述碱金属氟化物的质量为载体质量10-15％。
9.根据权利要求7所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属氟化物为NaF、KF中的至少一种。
10.根据权利要求1-6任一项所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中，镍盐、镧盐的添加量以金属元素的摩尔比计，为1:(0.5-1)，且镍盐的添加量以金属元素的质量计，为改性载体质量的20-30％。
11.根据权利要求10所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍盐、镧盐分别为金属Ni、La的硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐中的至少一种。
12.根据权利要求1-6任一项所述的己二腈加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3)制得的负载型催化剂的活化条件为：将负载型催化剂置于管式炉中，在400-550℃、0.1-0.5MPaG、氢气流率为0.5-1L/(gcat·h)的条件下活化24-72h。
13.一种己二腈加氢制备己二胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应器中加入负载型催化剂和溶剂后，依次氮气、氢气置换；将己二腈和氢气加入至反应器中，反应条件下生成己二胺，所述负载型催化剂为权利要求1-12任一项所述方法制得的己二腈加氢催化剂。
14.根据权利要求13所述的己二腈加氢制备己二胺的方法，其特征在于，反应条件为：反应温度70-90℃，反应压力2-5MPaG，搅拌转速1000-1500rpm。
15.根据权利要求13或14所述的己二腈加氢制备己二胺的方法，其特征在于，所述溶剂为醇或醇与水的混合物，所述醇为乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211563075.1A CN115779956B (zh) | 2022-12-07 | 2022-12-07 | 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211563075.1A CN115779956B (zh) | 2022-12-07 | 2022-12-07 | 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115779956A CN115779956A (zh) | 2023-03-14 |
| CN115779956B true CN115779956B (zh) | 2024-04-09 |
Family
ID=85418878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211563075.1A Active CN115779956B (zh) | 2022-12-07 | 2022-12-07 | 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115779956B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1420861A (zh) * | 2000-03-08 | 2003-05-28 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 将腈官能团氢化为胺官能团的方法 |
| CN103977819A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-13 | 中国天辰工程有限公司 | 一种己二腈加氢催化剂的活化方法 |
| CN104923240A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-23 | 湘潭大学 | 一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN111116376A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己二胺的制备工艺 |
| CN111889097A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 |
| WO2021120928A1 (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用 |
| WO2021191288A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | Basf Se | Process for the preparation of hexamethylenediamine by hydrogenation of adiponitrile with reduced formation of diaminocyclohexane |
| WO2022089425A1 (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺化催化剂及其制备和应用 |
-
2022
- 2022-12-07 CN CN202211563075.1A patent/CN115779956B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1420861A (zh) * | 2000-03-08 | 2003-05-28 | 罗狄亚聚酰胺中间体公司 | 将腈官能团氢化为胺官能团的方法 |
| CN103977819A (zh) * | 2014-05-29 | 2014-08-13 | 中国天辰工程有限公司 | 一种己二腈加氢催化剂的活化方法 |
| CN104923240A (zh) * | 2015-06-03 | 2015-09-23 | 湘潭大学 | 一种海泡石负载双金属改性的镍基催化剂、其制备方法及应用 |
| CN111116376A (zh) * | 2019-12-16 | 2020-05-08 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种己二胺的制备工艺 |
| WO2021120928A1 (zh) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种制备Ni-X基氧化物催化剂的方法及其在转移加氢中的应用 |
| WO2021191288A1 (en) * | 2020-03-25 | 2021-09-30 | Basf Se | Process for the preparation of hexamethylenediamine by hydrogenation of adiponitrile with reduced formation of diaminocyclohexane |
| CN111889097A (zh) * | 2020-07-28 | 2020-11-06 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种苯胺加氢催化剂、制备方法及应用 |
| WO2022089425A1 (zh) * | 2020-10-30 | 2022-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 胺化催化剂及其制备和应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Ni-MgO/Al_2O_3催化己二腈加氢制备己二胺的研究;王明胜;《石油炼制与化工》(第09期);全文 * |
| Selective Half-Hydrogenation of Adiponitrile to Aminocapronitrile on Ni-based Catalysts Elaborated from Lamellar Double Hydroxide Precursors;Didier Tichit;《Journal of Catalysis》;全文 * |
| 于伟臣.无碱条件下己二腈加氢制1,6-己二胺中Ni_Al_2O_3制备方法比较研究.《分子催化》.2021,第35卷(第3期),全文. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115779956A (zh) | 2023-03-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8742174B2 (en) | Method for preparing higher ethanolamines | |
| CN107626329B (zh) | 一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN109954507B (zh) | Ni-Rh/αβ-MoXC复合催化剂及制备和应用 | |
| CN102921415B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和在合成2-甲基四氢呋喃中的应用 | |
| CN102432565A (zh) | 一种2-羟乙基哌嗪的制备方法 | |
| CN113559861A (zh) | 一种糠醛直接转化为四氢糠醇Cu-Ni双金属催化剂、制备方法及应用 | |
| CN113877630B (zh) | 一种制备双[(3-二甲基氨基)丙基]胺的催化剂及其应用 | |
| CN111282575A (zh) | 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108686660B (zh) | 一种用于异佛尔酮腈还原胺化合成异佛尔酮二胺的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110756198A (zh) | 一种4，4′-二氨基二苯甲烷选择加氢用钌氧化铝催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115779956B (zh) | 一种己二腈加氢催化剂的制备方法与应用 | |
| CN113101968A (zh) | 一种乙醇酸甲酯催化胺化制甘氨酸甲酯及甘氨酸的催化剂及方法 | |
| CN115990501A (zh) | 一种高负载量单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111054339B (zh) | 制乙二醇的催化剂组合物 | |
| CN114621097B (zh) | 一种2,4-二氟硝基苯催化加氢制备2,4-二氟苯胺的方法 | |
| CN113828319B (zh) | 一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 | |
| US20070149818A1 (en) | Process for producing nitrogen-containing compounds | |
| WO2022134203A1 (zh) | 一种新型制备一乙醇胺的方法 | |
| CN113509937B (zh) | 一种含铜催化剂及其制备方法 | |
| CN111036268B (zh) | 氧化铝复合材料及其制备方法、应用和正戊腈的合成方法 | |
| CN113398912A (zh) | 一种用于氨基甲酸甲酯醇解合成碳酸二甲酯的催化剂 | |
| CN112121805A (zh) | 一种二氧化碳加氢合成甲醇催化剂及其制备和应用 | |
| CN113750980A (zh) | 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113731442B (zh) | 一种马来酸二甲酯加氢反应催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2019183841A1 (zh) | 一种复合催化剂、其制备方法和乙烯的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |