CN113828319B - 一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Cu‑Zn‑M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述复合氧化物催化剂包括Cu、Zn和M金属元素的复合氧化物；所述M包括除Cu和Zn以外的助剂金属元素；所述复合氧化物中Cu、Zn和M呈单原子级分散。所述复合氧化物催化剂的制备方法利用MOF作为基体实现了金属元素的单原子级分散，制备得到的催化剂具有较高的环己酯加氢转化率和选择性，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及环己酯加氢催化剂制备技术领域，特别涉及一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
环己醇是重要的有机化工原料，在合成己内酰胺(CPL)、己二酸(AA)行业是非常重要的中间体；作为油漆、虫胶和清漆的溶剂，具有良好的乳化能力；是制取香料(如灵猫酮)、水果防霉剂苯基苯酚、橡胶抗老剂等的重要原料；在精细化学品助剂及塑料回收方面也有重要的作用。其中，合成纤维尼龙-6和尼龙-66的单体己内酰胺和己二酸是其最主要的用途。
当前应用于工业化的环己醇的生产工艺主要有3种：苯加氢-环己烷氧化法、苯酚加氢法、苯部分加氢-环己烯水合法。其中，环己烷氧化法的应用最为普遍，该法采用钴盐作催化剂，氧化产物环己酮和环己醇极易发生过度氧化成羧酸，因此需控制反应于较低转化率下进行，单程转化率仅5％，后续分离能耗较高。苯酚加氢法采用贵金属催化剂液相加氢工艺，贵金属催化剂流失，该方法最大的障碍在于苯酚原料成本高，目前除了福建申远采用此法生产外已经基本被淘汰。
环己烯水合法是近年发展起来的一种新工艺，其工艺较为简单，应用前景较好，也是近年来的主要研究方向。1989年，日本旭化成公司采用Ru-Zn/ZrO2催化剂，苯转化率～40％，环己烯选择性80％，分离制得环己烯采用ZSM-5分子筛为催化剂，环己烯水合制环己醇，单程水合转化率～10％，选择性～99.5％，该工艺于1990年代实现工业化，该方法反应选择性高、三废排放低，但是整个流程最的缺陷在于单程转化率过低，水烯比高，分离能耗高、设备投资较大。此外采用环己烯、醋酸酯化，醋酸环己酯进一步加氢制备环己醇路线具有较高的的原子经济性，可以高收率制得环己醇产品。
环己烯酯化法分为酯化和加氢两步，首先环己烯和酸经酯化反应生成环己酯，再对环己酯加氢合成醇，该方法反应条件温和、反应的转化率和选择性高，原子利用率可达100％，具有较好的工业化前景。常用的酯加氢催化剂可分为铜基催化剂以及贵金属催化剂，铜基催化剂活性稳定且具有较强的成本优势，其中铜锌催化剂己广泛应用于草酸酯加氢、醋酸仲丁酯加氢、醋酸环己酯加氢等。
CN104907071B公开了一种采用传统共沉淀法合成Cu-ZnOx/Al2O3催化剂的方法及在醋酸环己酯加氢中的应用，通过调整合成工艺，改善铜元素的分散状态以提高酯化转化率和选择性，该催化剂在200℃，压力为5MPa，质量空速为0.40h-1，氢酯比为85:1条件下环己酯转化率～99.8％，醇的选择性～99.0％。
CN106268808B公开了一种采用氢等离子体法制备铜系催化剂，该方法可在低温下实现硝酸铜分解制得高分散的铜系催化剂且具有较高的环己酯加氢反应活性，该催化剂在反应温度240℃，加氢压力为4.5MPa，反应原料空速0.45～1h-1，氢/酯摩尔比为40:1条件下进行加氢反应，环己酯转化率～98％，环己醇选择性～98％。
目前，多是通过共沉淀法制备加氢催化剂，共沉淀法无可避免的会产生团聚，导致最终催化剂组成不够均匀，部分位置活性位点集中，可能导致局部过量加氢生成环己烷，致使环己醇的选择性不高；同时，已报道的成果中，环己酯加氢的氢酯比较高(多大于40:1)，导致氢气利用率很低。因此，本发明开发一种新活性中心分布更加均匀、醇选择性更高、氢酯比更低的环己酯加氢催化剂。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，通过MOF作为基体实现了铜和锌的活性组分与助剂金属元素的单原子级分散，提高了环己酯加氢的转化率和选择性且氢酯比更低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂，所述复合氧化物催化剂包括Cu、Zn和M金属元素的复合氧化物；所述M包括除Cu和Zn以外的助剂金属元素；所述复合氧化物中Cu、Zn和M呈单原子级分散。
本发明提供的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂由于Cu、Zn和M呈单原子级分散，各金属原子或金属离子均匀分布在晶格位点上，焙烧和催化过程中也不出现金属元素本身的团聚现象，催化性能显著升高，而且催化剂的循环性能优良，能够较好地应用在环己酯加氢反应中。
本发明在铜和锌的基础上增加助剂金属元素，通过助剂金属元素实现铜和锌在构建MOF结构中的同时，助剂金属元素本身也在加氢过程中与铜、锌共同起到催化作用，更进一步提升了反应的选择性，以及氢气与环己酯的比例。
优选地，所述Cu、Zn和M均以原子或离子分散在复合氧化物的晶格位点上。
优选地，所述M包括除Cu和Zn以外过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是镍和铁的组合，锰和铁的组合，锰和镍的组合。
优选地，所述复合氧化物催化剂中Cu的质量百分含量为30.8％～44.4％，例如可以是30.8％、31％、32％、35％、38％、40％、42％或44.4％等。
优选地，所述复合氧化物催化剂中Zn的质量百分含量为44.4％～61.5％，例如可以是44.4％、45％、48％、50％、52％、55％、60％或61.5％等。
优选地，所述复合氧化物催化剂中M的质量百分含量为7.7％～11.1％，例如可以是7.7％、7.8％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％或11.1％等。
优选地，所述复合氧化物催化剂具有三维的孔结构。
本发明所述复合氧化催化剂由于采用MOF为基体进行催化剂的制备，催化剂本身具有三维的孔结构，催化活性更高。
优选地，所述复合氧化催化剂具有MOF-74结构或BTC结构。本发明进一步优选采用MOF-74结构或BTC结构，相较于其他MOF结构而言更有利于铜、锌和助剂金属元素的分散和排布，避免某一元素集中分布在三维结构的某一侧，更有利于提升铜、锌和助剂金属元素之间分布的均匀性，也就更进一步提高了三者的协同催化效果。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
混合有机配体、有机溶剂、反应助剂、铜盐、锌盐和助剂金属元素盐，进行水热反应，得到MOF前驱体。所述MOF前驱体经焙烧，得到所述Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂。
本发明第二方面所述制备方法通过在MOF骨架合成的过程中添加金属元素，实现金属元素的分散，后续再经过焙烧步骤，得到的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂催化活性高且催化稳定性优良。
优选地，所述锌盐中锌与铜盐中铜的摩尔比为1～3:1，例如可以是1:1、1.3:1、1.5:1、1.7:1、1.9:1、2.2:1、2.4:1、2.6:1、2.8:1或3:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述助剂金属元素盐中助剂金属元素与铜盐中铜的摩尔比为0.125～0.5:1，例如可以是0.125:1、0.160:1、0.200:1、0.250:1、0.290:1、0.300:1、0.375:1、0.415:1、0.450:1或0.5:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选助剂金属元素与铜的摩尔比在0.125～0.5:1的范围内，更有利于提升反应的选择性，在低M/Cu比率下(小于0.125)，分散性提高较为有限；而在高M/Cu比率下(大于0.5)，助剂金属覆盖催化剂表面的部分活性位，且对C＝O有较强吸附，不利于酯加氢反应。
优选地，所述有机配体与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步优选有机配体与铜的摩尔比在2～4:1的范围内，合适配体与铜的摩尔比有利于提高铜的分散，更有利于提升反应的选择性。
优选地，所述反应助剂与铜盐中铜的摩尔比为2～8:1，例如可以是2:1、2.7:1、3.4:1、4:1、4.7:1、5.4:1、6:1、6.7:1、7.4:1或8:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为100～400:1，例如可以是100:1、135:1、160:1、200:1、230:1、260:1、300:1、334:1、367:1或400:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述铜盐包括水溶性铜盐，优选包括三水合硝酸铜、二水合氯化铜或乙酰丙酮铜中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三水合硝酸铜和二水合氯化铜的组合，乙酰丙酮铜和二水合氯化铜的组合，三水合硝酸铜和乙酰丙酮铜的组合。
优选地，所述锌盐包括水溶性锌盐，优选包括六水合硝酸锌和/或氯化锌。
优选地，所述助剂金属元素盐为水溶性盐，优选包括水合硝酸盐和/或氯盐。
优选地，所述有机配体包括均苯三甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸。
本发明进一步优选采用均苯三甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸作为有机配体，制得MOF-74结构或BTC结构，更有利于铜、锌以及助剂金属元素的分散。
优选地，所述含胺溶剂包括N-N'-二甲基甲酰胺和/或1,4-二氧六环，优选为1,4-二氧六环。
优选地，所述反应助剂包括三乙胺、N,N-二异丙基乙胺(DIEA)或二乙胺中的任意一种活至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为三乙胺和N,N-二异丙基乙胺的组合，三乙胺和二乙胺的组合，二乙胺和N,N-二异丙基乙胺的组合。
优选地，所述水热反应的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、89℃、94℃、98℃、103℃、107℃、112℃、116℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述水热反应的时间为24～144h，例如可以是24h、38h、51h、64h、78h、91h、104h、118h、131h或144h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述水热反应和焙烧之间还包括固液分离、洗涤和干燥。
本发明对所述固液分离没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，例如可以是过滤、离心或沉降等。
优选地，所述洗涤的洗涤液采用所述有机溶剂。
本发明还对所述干燥的方式和温度没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于干燥的方式和温度进行。干燥的方式例如可以是真空干燥、鼓风干燥或烘干等，干燥的温度例如可以是40～200℃等，例如为40℃、50℃、60℃、80℃、90℃、100℃、120℃、150℃或200℃等。
优选地，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。
优选地，所述一段焙烧的气氛为惰性气氛。
优选地，所述二段焙烧的气氛为空气气氛。
本发明进一步优选采用惰性气氛和空气气氛两段焙烧，第一段惰性气氛中进行焙烧，得到多孔碳骨架负载的Cu-Zn-M结构，第二段空气气氛中，高温下焙烧除去多孔碳骨架，得到Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂。
优选地，所述一段焙烧的温度为400～600℃，例如可以是400℃、423℃、445℃、467℃、489℃、512℃、534℃、556℃、578℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二段焙烧的温度为400～600℃，例如可以是400℃、423℃、445℃、467℃、489℃、512℃、534℃、556℃、578℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混合和水热反应包括：先一次混合有机配体、有机溶剂、反应助剂和铜盐，进行第一水热反应，得到第一前驱体；再二次混合所述第一前驱体、锌盐、助剂金属元素盐、有机溶剂和反应助剂，进行第二水热反应，得到MOF前驱体。
本发明进一步优选在MOF结构形成过程中先仅加入铜盐，形成以铜离子为基点的MOF结构，再将第一前驱体与锌盐和助剂金属元素盐混合水热反应，实现锌和助剂金属元素对铜的替换，更有利于铜、锌和助剂金属元素在MOF-74结构上均匀的分布，能够降低催化加氢过程中的氢气/环己酯的配比。
优选地，所述一次混合中反应助剂与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述一次混合中有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1，例如可以是50:1、65:1、85:1、100:1、115:1、130:1、150:1、165:1、185:1或200:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一水热反应的温度高于第二水热反应的温度。
优选地，所述第一水热反应的温度为120～180℃，例如可以是120℃、127℃、134℃、140℃、147℃、155℃、160℃、165℃、170℃或180℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一水热反应的时间为24～72h，例如可以是24h、30h、35h、40h、46h、51h、56h、62h、67h或72h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次混合中反应助剂与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，例如可以是2:1、2.3:1、2.5:1、2.7:1、2.9:1、3.2:1、3.4:1、3.6:1、3.8:1或4:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述二次混合中有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1，例如可以是50:1、65:1、85:1、100:1、115:1、130:1、150:1、165:1、185:1或200:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二水热反应的温度为80～120℃，例如可以是80℃、85℃、89℃、94℃、98℃、103℃、107℃、112℃、116℃或120℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二水热反应的时间为24～72h，例如可以是24h、30h、35h、40h、46h、51h、56h、62h、67h或72h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧后经成型处理，得到成型催化剂。
本发明对所述成型处理的方式和工艺参数没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于催化剂成型的装置或方案，例如可以是压片机，得到的催化剂形状例如可以是柱形、片型等。
作为本发明优选地技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
先一次混合有机配体、N-N'-二甲基甲酰胺、三乙胺和铜盐，三乙胺与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，N-N'-二甲基甲酰胺与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1。有机配体包括均苯三甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸，有机配体与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，120～180℃进行第一水热反应24～72h，得到第一前驱体；
再二次混合所述第一前驱体、锌盐、助剂金属元素盐、N-N'-二甲基甲酰胺和三乙胺，三乙胺与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，N-N'-二甲基甲酰胺与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1，80～120℃进行第二水热反应24～72h，得到MOF前驱体；
所述MOF前驱体依次经400～600℃惰性气氛进行一段焙烧以及400～600℃空气气氛进行二段焙烧，得到所述Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂。
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂在加氢反应中的用途，优选在酯加氢反应中的用途，进一步优选在环己酯加氢反应中的用途。
本发明所述复合氧化催化剂能够较好地应用在加氢反应中，尤其适合在酯加氢反应中，酯加氢反应相较于其他加氢反应而言，由于羟基在加氢过程中较易加氢形成烃类，因此反应的选择性十分关键，而本发明所述复合氧化催化剂同时具有优良的转化率和选择性，且氢气的用量显著下降。
优选地，所述酯加氢反应中氢气与酯的摩尔比为5～100:1，例如可以是5:1、6:1、8:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、55:1、60:1、70:1、90:1或100:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述复合氧化催化剂应用在环己酯加氢过程中时，氢气与酯的比例可下降至5:1，节约了氢气的用量。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂中Cu、Zn和M呈单原子级分散，活性组分在催化加氢过程中不团聚，催化活性和稳定性均显著提升；
(2)本发明提供的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂应用在酯加氢反应中时，酯的转化率可达≥99％，醇的选择性可达≥99％，所述复合氧化物催化剂应用在环己酯加氢反应中时，环己酯的转化率可达≥99.5％，环己醇的选择性可达≥99.5％，环己烷的选择性可≤0.5％，直链醇的选择性可达≥99％；
(3)本发明提供的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法通过MOF作为基体实现活性组分与助剂组分单原子级分散，解决了传统共沉淀合成方法中活性组分分散度低，催化性能较差的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的复合氧化物催化剂的SEM图。
图2是本发明实施例2制得的复合氧化物催化剂的SEM图。
图3是本发明实施例3制得的复合氧化物催化剂的SEM图。
图4是本发明实施例1和实施例2制得的复合氧化物催化剂的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
需要理解的是，在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
实施例1
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合124.4g2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dhtp，0.628mol)，75.85g三水合硝酸铜(0.314mol)，93.41g六水合硝酸锌(0.314mol)，19.7g四水合硝酸锰(0.0785mol)，4857mLN-N'-二甲基甲酰胺(62.8mol)，95.32g三乙胺(0.942mol)，混合溶液均匀后转入水热釜中80℃进行水热反应18h；
所述水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，90℃真空干燥12h，得88.0gMOF前驱体；
将MOF前驱体转入氮气保护气氛管式炉中，氮气气体流速100mL/min，以1℃/min速率升温至550℃保温6h后降至室温，得到碳载Cu-Zn-Mn复合氧化物；
将该碳载Cu-Zn-Mn复合氧化物转入空气气氛马弗炉，空气流速100mL/min，以1℃/min速率升至550℃保温6h后降至室温，得Cu-Zn-Mn的复合氧化物催化剂(MOF-74)60.0g，将所述复合氧化物催化剂以压片机10MPa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂1#。
催化剂1#的SEM图如图1所示，从图1中能够明显看到柱状结构的催化剂，而且从图4的XRD图可以看出本实施例制得的催化剂与MOF-74的XRD谱图完全一致，表明铜、锌和锰并未以单质形式分布在催化剂内，而是均匀分布在MOF-74的晶格结构中。
实施例2
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
混合248.85g2,5-二羟基对苯二甲酸(1.256mol)，75.85g三水合硝酸铜(0.314mol)，4857mLN-N'-二甲基甲酰胺(62.8mol)，95.32g三乙胺(0.942mol)，混合溶液均匀混合后转入水热釜中80℃进行第一水热反应18h，第一水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，90℃真空干燥12h，得64.0g第一前驱体；
混合124.43g2,5-二羟基对苯二甲酸(0.628mol)，93.41g六水合硝酸锌(0.628mol)，22.85g六水合硝酸钴(0.0785mol)，2428.6mLN-N'-二甲基甲酰胺(31.4mol)以及所述第一前驱体，转入水热釜中，80℃进行第二水热反应18h，第二水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，洗涤结束后，得132gMOF前驱体；
将所述MOF前驱体转入氮气保护气氛管式炉中，氮气气体流速100mL/min，以1℃/min速率升温至550℃保温6h后降至室温，得到碳载Cu-Zn-Co复合氧化物；
将该复合氧化物转入空气气氛马弗炉，空气流速100mL/min，以1℃/min速率升至550℃保温6h后降至室温，得Cu-Zn-Co的复合氧化物催化剂(MOF-74)60.0g，将所述复合氧化物催化剂以压片机10MPa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂2#。
催化剂2#的SEM图如图2所示，从图2中能够明显看到柱状结构的催化剂，而且从图4的XRD图可以看出本实施例制得的催化剂与MOF-74的XRD谱图完全一致，表明铜、锌和钴并未以单质形式分布在催化剂内，而是均匀分布在MOF-74的晶格结构中，即所述复合氧化物中Cu、Zn和Co呈单原子级分散，且Cu、Zn和M均以原子或离子分散在复合氧化物的晶格位点上。
实施例3
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
取132g均苯三甲酸(0.628mol)，75.85g三水合硝酸铜(0.314mol)，186.82g六水合硝酸锌(0.628mol)，31.72g九水合硝酸铁(0.0785mol)，1214.3mLN-N'-二甲基甲酰胺(31.4mol)，101.19g三乙胺(1.256mol)，混合溶液均匀混合后转入水热釜中，100℃进行水热反应18h；
所述水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，90℃真空干燥12h，得90g(BTC)MOF前驱体；
将MOF前驱体转入氮气保护气氛管式炉中，氮气气体流速100mL/min，以1℃/min速率升温至550℃保温6h后降至室温，得到碳载Cu-Zn-Fe复合氧化物；
将所述碳载Cu-Zn-Fe复合氧化物转入空气气氛马弗炉，空气流速100mL/min，以1℃/min速率升至550℃保温6h后降至室温，得Cu-Zn-Fe的复合氧化物催化剂(BTC)56.0g，将所述复合氧化物催化剂压片机10MPa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂3#，如图3所示。
实施例4
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
取198g均苯三甲酸(0.942mol)，75.85g三水合硝酸铜(0.314mol)，4857mLN-N'-二甲基甲酰胺(62.8mol)，63.55g三乙胺(0.628mol)，混合溶液均匀混合后转入水热釜中，80℃进行第一水热反应18h；
所述第一水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，90℃真空干燥12h，得64.0gCu-BTC的第一前驱体；
取198g均苯三甲酸(0.942mol)，93.41g六水合硝酸锌(0.314mol)，22.82g六水合硝酸镍(0.0785mol)，1215mLN-N'-二甲基甲酰胺(15.7mol)，63.55g三乙胺(0.628mol)以及第一前驱体，转入水热釜中，80℃第二水热反应18h；
所述第二水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，洗涤结束后，得138gMOF前驱体；
将所述MOF前驱体转入氮气保护气氛管式炉中，氮气气体流速100mL/min，以1℃/min速率升温至550℃保温6h后降至室温，得到碳载Cu-Zn-Ni复合氧化物；
将所述碳载Cu-Zn-Ni复合氧化物转入空气气氛马弗炉，空气流速100mL/min，以1℃/min速率升至550℃保温6h后降至室温，得Cu-Zn-Ni的复合氧化物催化剂62.0g，将所述复合氧化物催化剂以压片机10MPa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂4#。
实施例5
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除直接将两步水热反应合并在一起外，其余均与实施例4相同，制得催化剂5#。
具体MOF前驱体的制备步骤如下：
取396g均苯三甲酸(1.884mol)，75.85g三水合硝酸铜(0.314mol)，93.41g六水合硝酸锌(0.314mol)，22.82g六水合硝酸镍(0.0785mol),6072mLN-N'-二甲基甲酰胺(78.5mol)，127.1g三乙胺(1.256mol)，混合溶液均匀混合后转入水热釜中，80℃进行水热反应36h；
所述水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，洗涤结束后，得138gMOF前驱体。
实施例6
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除六水合硝酸镍加入0.03moL外，其余均与实施例4相同，制得催化剂6#。
实施例7
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除六水合硝酸镍加入0.18moL外，其余均与实施例4相同，制得催化剂7#。
实施例8
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除有机配体由均苯三甲酸替换为对苯二甲酸外，其余均与实施例4相同，制得催化剂8#。
实施例9
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除两次均苯三甲酸均仅加入0.471moL外，其余均与实施例4相同，制得催化剂9#。
实施例10
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除两次均苯三甲酸均仅加入1.57moL外，其余均与实施例4相同，制得催化剂10#。
实施例11
本实施例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
取198g均苯三甲酸(0.942mol)，53.54g二水合氯化铜(0.314mol)，5000mL1,4-二氧六环，81.16gN,N-二异丙基乙胺(DIEA)(0.628mol)，混合溶液均匀混合后转入水热釜中，120℃进行第一水热反应20h；
所述第一水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，120℃真空干燥8h，得64.0gCu-BTC的第一前驱体；
取198g均苯三甲酸(0.942mol)，42.80g氯化锌(0.314mol)，18.66g六水合氯化镍(0.0785mol)，1341mL1,4-二氧六环(15.7mol)，81.16gN,N-二异丙基乙胺(DIEA)(0.628mol)以及第一前驱体，转入水热釜中，100℃第二水热反应15h；
所述第二水热反应结束后，过滤，分批次加入500mLDMF(6.46mol)洗涤，洗涤结束后，得138gMOF前驱体；
将所述MOF前驱体转入氮气保护气氛管式炉中，氮气气体流速80mL/min，以2.5℃/min速率升温至600℃保温5h后降至室温，得到碳载Cu-Zn-Ni复合氧化物；
将所述碳载Cu-Zn-Ni复合氧化物转入空气气氛马弗炉，空气流速120mL/min，以0.8℃/min速率升至400℃保温9h后降至室温，得Cu-Zn-Ni的复合氧化物催化剂62.0g，将所述复合氧化物催化剂以压片机10MPa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂4#。
对比例1
本对比例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法采用常规共沉淀法制备以铜/锌/铝复合氧化为前驱体的加氢催化剂，具体包括如下步骤：
配制0.5M的碳酸钠水溶液。称取60g三水合硝酸铜溶于120g去离子水中，得到180g硝酸铜溶液(0.25mol)，称取74.4g六水合硝酸锌溶于120g去离子水中，得到硝酸锌水溶液194.4g硝酸锌水溶液(0.25mol)，称取93.78g九水合硝酸铝溶于120g去离子水中，得到硝酸铝水溶液213.78g(0.25mol)。将硝酸铝、硝酸锌、硝酸铜水溶液混合作为底液，加速搅拌下加入碳酸钠水溶液，形成氢氧化物沉淀，加入氢氧化钠水溶液直至沉淀浆液pH值为8.0，搅拌2h后60℃沉淀老化3h，对老化后沉淀浆液进行抽滤和洗涤后，所得固体100℃烘箱干燥过夜后转入马弗炉550℃焙烧6h，得到铜系催化剂12#，将该氧化物催化剂压片机10Mpa压力压成直径3mm，长4mm的柱状催化剂12#。
对比例2
本对比例提供一种Cu-Zn的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除不加入六水合硝酸镍外，其余均与实施例4相同，制得催化剂13#。
对比例3
本对比例提供一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法除不加入六水合硝酸锌外，其余均与实施例4相同，制得催化剂14#。
上述催化剂在使用前均经活化处理，采用氢气/氮气混合气活化，填装成型催化剂60g，采用程序升温方式对催化剂进行还原，还原程序如下表1所示：
表1
应用例1
本应用例提供一种甲酸环己酯加氢制备环己醇的方法，所述方法包括：取60g1#成型催化剂装入直径25mm，高度60cm的固定床反应器中，催化剂经活化后调整氢气压力5MPa，反应温度220℃，甲酸环己酯流量60g/h，氢气/酯摩尔比＝16:1，环己酯WHSV＝1h-1。
应用例2
本应用例提供一种乙酸环己酯加氢制备环己醇的方法，所述方法包括：取60g2#成型催化剂，催化剂装入直径25mm，高度60cm的固定床反应器中，氢气压力6MPa，反应温度180℃，乙酸环己酯流量120g/h，氢气/酯摩尔比＝30:1，环己酯WHSV＝2h-1。
应用例3
本应用例提供一种丙酸环己酯加氢制备环己醇的方法，所述方法包括：取3#成型催化剂60g，催化剂装入直径25mm，高度60cm的固定床反应器中，催化剂经活化后调整氢气压力6MPa，反应温度200℃，丙酸环己酯流量30g/h，氢气/酯摩尔比＝50:1，环己酯WHSV＝0.5h-1。
应用例4～11
应用例4～11提供一种丁酸环己酯加氢制备环己醇的方法，所述方法包括：分别取4#～11#成型催化剂60g，催化剂装入直径25mm，高度60cm的固定床反应器中，氢气压力5MPa，反应温度195℃，丁酸环己酯流量120g/h，氢气/酯摩尔比＝8:1，环己酯WHSV＝2h-1。
应用对比例1～3
应用对比例1～3除分别采用催化剂12#～14#外，其余均与应用例4相同。
以上应用例和应用对比例的催化结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：
(1)本发明通过MOF衍生物制备出了一系列Cu-Zn-M加氢催化剂，该类催化剂在环己酯加氢过程中表现出较好的催化性能，环己酯转化率在93％以上，可达到99.9％；对于环己醇的选择性在95％以上，可达到99.9％，该型催化剂具有高的耐用性，催化剂1#、2#、3#均稳定运行超过3000h。通过MOF衍生物制备的一系列Cu-Zn-M加氢催化剂在较低氢酯比下(8:1)仍有较高的催化活性，环己酯转化率多数达到99％以上；相同条件下，在传统方式制备的催化剂催化下，环己酯转化率为仅约为90％；通过本发明提供的方案制备的Cu-Zn-M加氢催化剂能够大幅减少氢气的使用，同时具有较高的催化活性；
(2)综合应用例4和应用例6～7可以看出，应用例4中六水合硝酸镍与三水合硝酸铜的摩尔比为0.25:1，相较于应用例6～7中这一摩尔比分别为0.0955:1和0.5732:1而言，应用例4中环己酯转化率高达99.7％，且环己醇的选择性为99.8％，而应用例6～7中环己醇的选择性分别仅为99.4％和98.3％，且应用例7的转化率仅为95.1％，由此表明，本发明通过将助剂金属元素与铜的摩尔比控制在特定范围内，提高了转化率和选择性；
(3)综合应用例4和应用例5可以看出，应用例4中催化剂通过两步水热反应进行制备，相较于应用例5中仅通过一步水热反应制备而言，应用例4中环己醇的选择性为99.8％，而应用例5中环己醇的选择性仅为97.3％，由此表明，本发明通过采用两步水热反应，显著提高了环己醇的选择性；
(4)综合应用例4和应用例9～10可以看出，应用例9和应用例10中均苯三甲酸的加入量过高或过低，最终应用例9中环己醇的选择性仅为95.0％，应用例10中环己酯的转化率仅为93.3％，由此表明，本发明通过严格控制有机配体与铜盐中铜的摩尔比，显著提高了转化率和选择性。
综上所述，本发明提供的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法通过MOF作为基体实现活性组分与助剂组分单原子级分散，能够实现低氢酯比、更低温度和压力下的高转化率和高选择性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (30)
1.一种Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂在加氢反应中的用途，其特征在于，所述复合氧化物催化剂包括Cu、Zn和M金属元素的复合氧化物；
所述M包括除Cu和Zn以外的助剂金属元素；
所述复合氧化物中Cu、Zn和M呈单原子级分散；所述Cu、Zn和M均以原子或离子分散在复合氧化物的晶格位点上；
所述Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂的制备方法包括：
混合有机配体、有机溶剂、反应助剂、铜盐、锌盐和助剂金属元素盐，进行水热反应，得到MOF前驱体；所述MOF前驱体经焙烧，得到所述Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂；所述助剂金属元素盐中助剂金属元素与铜盐中铜的摩尔比为0.125～0.5:1；
所述混合和水热反应包括：先一次混合有机配体、有机溶剂、反应助剂和铜盐，进行第一水热反应，得到第一前驱体；再二次混合所述第一前驱体、锌盐、助剂金属元素盐、有机溶剂和反应助剂，进行第二水热反应，得到MOF前驱体；所述第一水热反应的温度为80～120℃；所述第二水热反应的温度为80～120℃；
所述复合氧化物催化剂中Cu的质量百分含量为30.8％～44.4％；所述复合氧化物催化剂中Zn的质量百分含量为44.4％～61.5％；所述复合氧化物催化剂中M的质量百分含量为7.7％～11.1％；所述M包括除Cu和Zn以外过渡金属元素中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述复合氧化物催化剂具有三维的孔结构。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述锌盐中锌与铜盐中铜的摩尔比为1～3:1。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机配体与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述反应助剂与铜盐中铜的摩尔比为2～8:1。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为100～400:1。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述铜盐包括水溶性铜盐。
8.根据权利要求7所述的用途，其特征在于，所述铜盐包括三水合硝酸铜。
9.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述锌盐包括水溶性锌盐。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，所述锌盐包括六水合硝酸锌。
11.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述助剂金属元素盐为水溶性盐。
12.根据权利要求11所述的用途，其特征在于，所述助剂金属元素盐为水合硝酸盐。
13.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述有机配体包括均苯三甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸。
14.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述反应助剂包括三乙胺。
15.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述水热反应的温度为80～120℃。
16.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述水热反应的时间为24～144h。
17.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。
18.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述一段焙烧的气氛为惰性气氛。
19.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述二段焙烧的气氛为空气气氛。
20.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述一段焙烧的温度为400～600℃。
21.根据权利要求17所述的用途，其特征在于，所述二段焙烧的温度为400～600℃。
22.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述一次混合中反应助剂与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1。
23.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述一次混合中有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1。
24.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述第一水热反应的时间为24～72h。
25.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述二次混合中有机溶剂与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1。
26.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述第二水热反应的时间为24～72h。
27.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
先一次混合有机配体、N-N'-二甲基甲酰胺、三乙胺和铜盐，三乙胺与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，N-N'-二甲基甲酰胺与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1；有机配体包括均苯三甲酸和/或2,5-二羟基对苯二甲酸，有机配体与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，120～180℃进行第一水热反应24～72h，得到第一前驱体；
再二次混合所述第一前驱体、锌盐、助剂金属元素盐、N-N'-二甲基甲酰胺和三乙胺，三乙胺与铜盐中铜的摩尔比为2～4:1，N-N'-二甲基甲酰胺与铜盐中铜的摩尔比为50～200:1，80～120℃进行第二水热反应24～72h，得到MOF前驱体；
所述MOF前驱体依次经400～600℃惰性气氛进行一段焙烧以及400～600℃空气气氛进行二段焙烧，得到所述Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂。
28.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，所述的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂在酯加氢反应中的用途。
29.根据权利要求28所述的用途，其特征在于，所述的Cu-Zn-M的复合氧化物催化剂在环己酯加氢反应中的用途。
30.根据权利要求28所述的用途，其特征在于，所述酯加氢反应中氢气与酯的摩尔比为5～100:1。
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Citations (9)
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|---|---|---|---|---|
| CN105344361A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 |
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| CN109482185A (zh) * | 2018-11-28 | 2019-03-19 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种高分散稳定型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN109569601A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中触媒新材料股份有限公司 | 一种高效稳定负载型铜基催化剂及其制备方法 |
| CN109663596A (zh) * | 2018-12-11 | 2019-04-23 | 中科廊坊过程工程研究院 | 一种双单原子助剂负载型氧化铜催化剂、其制备方法及用途 |
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105344361A (zh) * | 2014-08-19 | 2016-02-24 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种酯加氢催化剂及其制备方法和酯加氢反应的方法 |
| CN105582935A (zh) * | 2016-03-07 | 2016-05-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铜锌复合氧化物、其制备方法及用途 |
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Non-Patent Citations (3)
| Title |
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| 唐剑茂等.《中国战略性新兴产业 前沿新材料概论》.中国铁道出版社,2020,第205页. * |
| 葛金龙.《金属有机骨架材料制备及其应用》.中国科学技术大学出版社,2019,第62、66页. * |
| 钟炳等.《新世纪的催化科学与技术 第十届全国催化学术会议文集》.山西科学技术出版社,2000,第743页. * |
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