JPS60257837A - メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 - Google Patents
メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法Info
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- JPS60257837A JPS60257837A JP59114404A JP11440484A JPS60257837A JP S60257837 A JPS60257837 A JP S60257837A JP 59114404 A JP59114404 A JP 59114404A JP 11440484 A JP11440484 A JP 11440484A JP S60257837 A JPS60257837 A JP S60257837A
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Landscapes
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- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（発明の分野）
本発明は、メタノール分解／改質用触ｔｓおよびその１
１ｇ１製方法に関し、詳（）くは銅、マグネシウムおよ
びアルミニウムから成る、高活性で触媒劣化の少ないメ
タノール分解／改質用触媒およびその調製方法に関する
。
１ｇ１製方法に関し、詳（）くは銅、マグネシウムおよ
びアルミニウムから成る、高活性で触媒劣化の少ないメ
タノール分解／改質用触媒およびその調製方法に関する
。
（発明の背景）
近来、メタノールの水蒸気改質による水素の製造方法は
、比較的低温から行なえること、高純度の水素が製造し
得ること等よりその製造方法や触媒についての研究が盛
んに行なわれている。
、比較的低温から行なえること、高純度の水素が製造し
得ること等よりその製造方法や触媒についての研究が盛
んに行なわれている。
従来公知のメタノール改質用触媒とし−Ｃは、例えばＣ
ｕＯ−Ｃ１” ２０３ Ｍｎ ０２系の触媒（特 □公
昭５４−１１２７４号公報）、亜鉛および／またはマン
カンを酸化物の形で含有する銅含有触媒（特開昭４９−
４７２８１号公報）、銅化合物およびマグネシウム化合
物を含有してなる触媒（特開昭５８−７０８３９号公報
）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ、ｉ系のハイドロタルサイト構造を
有する前駆体としてのメタノール合成触媒（国際触媒調
製会１１９８３．予稿集）等が上げられる。
ｕＯ−Ｃ１” ２０３ Ｍｎ ０２系の触媒（特 □公
昭５４−１１２７４号公報）、亜鉛および／またはマン
カンを酸化物の形で含有する銅含有触媒（特開昭４９−
４７２８１号公報）、銅化合物およびマグネシウム化合
物を含有してなる触媒（特開昭５８−７０８３９号公報
）、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａ、ｉ系のハイドロタルサイト構造を
有する前駆体としてのメタノール合成触媒（国際触媒調
製会１１９８３．予稿集）等が上げられる。
しかし、これらの従来技術には、■高活性を得るため活
性種である銅の含有量が高く、また高すぎると銅がシン
タリングしてしまうため触媒活性が低下する、■活性化
時の酸化銅の還元による発熱が大きく取扱いにくい、等
の欠点を有している。
性種である銅の含有量が高く、また高すぎると銅がシン
タリングしてしまうため触媒活性が低下する、■活性化
時の酸化銅の還元による発熱が大きく取扱いにくい、等
の欠点を有している。
さらに、上記ＣＩＪ ０−Ｃｒ ２０３ Ｍｎ ０２系
の触媒は製造工程が多く手間がかかり、上記Ｃｕ−Ｚｒ
１−ＡＪ系のメタノール合成触媒では高活性が望めない
という欠点もある。
の触媒は製造工程が多く手間がかかり、上記Ｃｕ−Ｚｒ
１−ＡＪ系のメタノール合成触媒では高活性が望めない
という欠点もある。
（発明の目的）
本発明は、上述の従来技術の問題点に鑑みてなされたも
ので、高活性でかつ触媒劣化の少ない安定なメタノール
分解／改質用触媒およびその調製方法を提供することを
目的とする。
ので、高活性でかつ触媒劣化の少ない安定なメタノール
分解／改質用触媒およびその調製方法を提供することを
目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために、銅を高分散
させかつシンタリングさせないように工夫した結果、特
定の成分から成りかつハイドロタルサイト構造を経由し
て調製される触媒が高活性どなることを見い出し本発明
に到達した。
させかつシンタリングさせないように工夫した結果、特
定の成分から成りかつハイドロタルサイト構造を経由し
て調製される触媒が高活性どなることを見い出し本発明
に到達した。
（発明の構成）
本発明は、銅、マグネシウムおよびアルミニウムから成
ることを特徴とするメタノール分解／改質用触媒、およ
び銅、マグネシウムおよびアルミニウムを原料とし、ハ
イドロタルサイト構造を経由することを特徴とするメタ
ノール分解／改質用触媒の調製方法である。
ることを特徴とするメタノール分解／改質用触媒、およ
び銅、マグネシウムおよびアルミニウムを原料とし、ハ
イドロタルサイト構造を経由することを特徴とするメタ
ノール分解／改質用触媒の調製方法である。
すなわち、本発明の触媒は銅、マグネシウムおよびアル
ミニウムを必須成分とするメタノール分解／改質用触媒
であって、活性種である銅を高分散させかつシンタリン
グを防止するためにハイドロタルサイト構造を経由して
調製されることを必須とする。
ミニウムを必須成分とするメタノール分解／改質用触媒
であって、活性種である銅を高分散させかつシンタリン
グを防止するためにハイドロタルサイト構造を経由して
調製されることを必須とする。
本発明の触媒は、触媒中（ＣＬＩ 十Ｍｇ）／ＡＪの比
が原子比として１〜１０の範囲にあることが好ましく、
この範囲外では高活性で触媒劣化の少ないものは望めな
い。
が原子比として１〜１０の範囲にあることが好ましく、
この範囲外では高活性で触媒劣化の少ないものは望めな
い。
また本発明の触媒は、Ｍ！７ ／Ｃｕの比が原子比とし
て０．３〜１０の範囲にあることが好ましい。この値が
０．３未満では銅がシンタリングし易くなり、１０を越
えると銅の含有量が少なく高活性な触媒が得られない。
て０．３〜１０の範囲にあることが好ましい。この値が
０．３未満では銅がシンタリングし易くなり、１０を越
えると銅の含有量が少なく高活性な触媒が得られない。
一般的に銅の含有Ｍは少なくなると活性が低くなり、逆
に多くするとシンタリングが大きくなる傾向にあるが、
本発明では触媒調製中にハイドロタルサイト構造を経由
し銅が高分散しているため銅の含有量を少なくしても高
活性の触媒が得られる。
に多くするとシンタリングが大きくなる傾向にあるが、
本発明では触媒調製中にハイドロタルサイト構造を経由
し銅が高分散しているため銅の含有量を少なくしても高
活性の触媒が得られる。
本発明の触媒の調製方法は、原料の種類および得られる
触媒中の成分の組成比が上記の如く特定されることによ
り、沈澱時にハイドロタルサイト構造を経由することを
特徴とする。本発明の触媒の調製方法は、例えば原料と
しては銅、マグネシウムおよびアルミニウムをこれらの
硝酸塩、硫酸塩等の金属塩として用いる。アルミニウム
については、水酸化アルミニウムまたはメタアルミン酸
ナトリウム（Ｎａ Ａ’Ｊ ０２ ）として用いてもよ
い。
触媒中の成分の組成比が上記の如く特定されることによ
り、沈澱時にハイドロタルサイト構造を経由することを
特徴とする。本発明の触媒の調製方法は、例えば原料と
しては銅、マグネシウムおよびアルミニウムをこれらの
硝酸塩、硫酸塩等の金属塩として用いる。アルミニウム
については、水酸化アルミニウムまたはメタアルミン酸
ナトリウム（Ｎａ Ａ’Ｊ ０２ ）として用いてもよ
い。
次にこれらの金属塩の水溶液と中和剤を混合して沈澱を
生成せしめる。この中和沈澱操作においては、中和剤と
しては炭酸す１−リウムおよび／または水酸化ナトリウ
ム等が使用され、塩基／酸の比は３〜１の範囲で行なわ
れるのが好ましい。
生成せしめる。この中和沈澱操作においては、中和剤と
しては炭酸す１−リウムおよび／または水酸化ナトリウ
ム等が使用され、塩基／酸の比は３〜１の範囲で行なわ
れるのが好ましい。
さらに得られた沈澱を濾過、洗浄、乾燥、焼成、成型と
いった一連の工程により触媒を調製する。
いった一連の工程により触媒を調製する。
焼成工程では焼成温度３００へ・７００℃で、１〜５時
間行なうことが好ましい。
間行なうことが好ましい。
本発明の触媒は、所望により他の担体と混合してもよく
、また沈澱反応の際に担体を懸濁させておいてもよい。
、また沈澱反応の際に担体を懸濁させておいてもよい。
この場合、担体としては、アルミナ、シリカ、シリカア
ルミナ、ジルコニア、チクニア、活性炭等が例示される
が特にこれらに限定されるものではない。
ルミナ、ジルコニア、チクニア、活性炭等が例示される
が特にこれらに限定されるものではない。
なお、本発明ではアルミニウムの代わりとしてクロムを
使用しても同様の効果が得られる。
使用しても同様の効果が得られる。
以下本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明
する。
する。
Ｊ二」１−Ｌ
硝酸銅三水和物４０．３（］と硝酸マグネシウム穴水和
物４２．７（］を５００ｃｃの水に溶解したものに炭酸
ナトリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水洗、濾過
、乾燥した後３００℃で１時間空気中で焼成し触媒Ａを
得た。
物４２．７（］を５００ｃｃの水に溶解したものに炭酸
ナトリウム水溶液を滴下し、生成した沈澱を水洗、濾過
、乾燥した後３００℃で１時間空気中で焼成し触媒Ａを
得た。
触媒調製の際に乾燥後のものをＸ線回折法により観察し
たところハイドロタルサイ１〜構造は見られなかった。
たところハイドロタルサイ１〜構造は見られなかった。
実 施 例 １
炭酸ナトリウム水溶液を硝酸銅三水和物８０．６Ｑ、硝
酸マグネシウム六水和物８５．５Ｑと硝酸アルミニウム
九水和物８３．４ｇを１ノの水に溶解したものに滴下し
、生成した沈澱を水洗、瀘過、乾燥した後５００℃の温
度下で焼成し、触ＷＢを調製した。
酸マグネシウム六水和物８５．５Ｑと硝酸アルミニウム
九水和物８３．４ｇを１ノの水に溶解したものに滴下し
、生成した沈澱を水洗、瀘過、乾燥した後５００℃の温
度下で焼成し、触ＷＢを調製した。
比較例１と同様に乾燥後のものをＸ線回折法により観察
したどころハイドロタルサイト構造かて゛ぎていること
が確認された。
したどころハイドロタルサイト構造かて゛ぎていること
が確認された。
匿−」Ｌ−豊一じと
硝酸マグネシウム穴水和物の代わりに硝酸亜鉛六水和物
９９．２ｇを用いた以外は実施例１と全く同様の配合ｍ
および方法で触媒Ｃを調製した。得られた触媒ＣのＣｕ
Ｏ含有吊は４１ Ｗｔ、％であった。
９９．２ｇを用いた以外は実施例１と全く同様の配合ｍ
および方法で触媒Ｃを調製した。得られた触媒ＣのＣｕ
Ｏ含有吊は４１ Ｗｔ、％であった。
比較例１ど同様にＸ線回折法により観察したところハイ
ドロタルサイト構造ができていることが確認された。
ドロタルサイト構造ができていることが確認された。
実 施 例 ２〜６
硝酸銅三水和物、硝酸マグネシウム穴水和物および硝酸
アルミニウム九水和物の配合比を変化させ、第１表に示
づ一組成の触媒Ｄ１〜Ｄ５を調製し第 １ 表 実施例１と同様の方法で、第２表に示す組成を有する触
媒Ｆ１〜Ｅ１０を調製（１，た１゜実 施 例 １７〜
２０ 触媒Ｄ４を第３表に示す含有量となるようにアルミナと
混合し、触媒Ｆ１〜Ｆ４を調製した。
アルミニウム九水和物の配合比を変化させ、第１表に示
づ一組成の触媒Ｄ１〜Ｄ５を調製し第 １ 表 実施例１と同様の方法で、第２表に示す組成を有する触
媒Ｆ１〜Ｅ１０を調製（１，た１゜実 施 例 １７〜
２０ 触媒Ｄ４を第３表に示す含有量となるようにアルミナと
混合し、触媒Ｆ１〜Ｆ４を調製した。
く実 験 例 １ 〉
第１図に示すメタノール改質反応装置を用い、反応器に
触媒をｉ、ｏｏｇ充填し、メタノールをｉｏ’ｃｃ／ｈ
ｒ、 Ｈ２０８，８ｃｃ／ｈｒ供給し２７０℃で １気
圧に保ちメタノール改質反応を行ない、メタノール転化
率を測定した。触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定した時
のメタノール転化率の経時変化を第２図に示す。
触媒をｉ、ｏｏｇ充填し、メタノールをｉｏ’ｃｃ／ｈ
ｒ、 Ｈ２０８，８ｃｃ／ｈｒ供給し２７０℃で １気
圧に保ちメタノール改質反応を行ない、メタノール転化
率を測定した。触媒Ａ、ＢおよびＣについて測定した時
のメタノール転化率の経時変化を第２図に示す。
この結果よりハイドロタルサイト構造を経由しＣ調製さ
れる触媒（触ＩＳ）がこの構造を経由しないもの（触媒
Ａ〉より触媒活性が安定し−Ｃいること、およびＣＬＩ
−Ｚｎ−ＡＪ系のもの（触媒Ｃ）よりＣｕ−Ｍｇ−Ａ
Ｊ系（触媒Ｂ）の方が高活性であることが判った。
れる触媒（触ＩＳ）がこの構造を経由しないもの（触媒
Ａ〉より触媒活性が安定し−Ｃいること、およびＣＬＩ
−Ｚｎ−ＡＪ系のもの（触媒Ｃ）よりＣｕ−Ｍｇ−Ａ
Ｊ系（触媒Ｂ）の方が高活性であることが判った。
〈実 躾 例 ２〉
触媒Ｄ１〜Ｄ５を用いて実験例１と同様の方法でメタノ
ール改質反応を行ない、酸化鋼の含有量とメタノール転
化率との関係をめた。この結果を第３図に示す。
ール改質反応を行ない、酸化鋼の含有量とメタノール転
化率との関係をめた。この結果を第３図に示す。
〈実 験 例 ３〉
触媒Ｅ１〜ＥＩＯを用いて実験例１と同様の方法でメタ
ノール改質反応を行ない、メタノール転化率を測定した
。触ＩＤ１〜Ｄ５およびＥ１〜Ｅ１０の酸化銅、酸化マ
グネシウムおよび酸化アルミニウムの三成分の比を第４
図に示す。第４図中、○は触媒Ｄ１〜Ｄ５を、×は触媒
Ｆ１〜Ｅ５を、△ば触ａｔヨ６〜Ｅ１０をそれぞれ示し
、斜線の領域は、本発明に好ましく用いられる範囲を示
す。
ノール改質反応を行ない、メタノール転化率を測定した
。触ＩＤ１〜Ｄ５およびＥ１〜Ｅ１０の酸化銅、酸化マ
グネシウムおよび酸化アルミニウムの三成分の比を第４
図に示す。第４図中、○は触媒Ｄ１〜Ｄ５を、×は触媒
Ｆ１〜Ｅ５を、△ば触ａｔヨ６〜Ｅ１０をそれぞれ示し
、斜線の領域は、本発明に好ましく用いられる範囲を示
す。
く実 験 例 ４〉
触媒Ｆ１〜Ｆ４を実験例１と同様の方法でメタノール改
質反応を行ないメタノール転化率を測定した。この結果
を第３表に示す。
質反応を行ないメタノール転化率を測定した。この結果
を第３表に示す。
第 ２ 表
第 ３ 表
（発明の効果）
以上説明した如く、本発明によれば、活性種である銅が
触媒中にシンタリングすることなく高分散しているため
、高活性でかつ活性劣化の少ない触媒が得られる。
触媒中にシンタリングすることなく高分散しているため
、高活性でかつ活性劣化の少ない触媒が得られる。
また、本発明の触媒は、比較的低温から反応させ得るの
で熱媒油の種類の制限や劣化が少なく生産性を向上させ
得る。ざらに反応器を小さくすることができるという利
点もある。
で熱媒油の種類の制限や劣化が少なく生産性を向上させ
得る。ざらに反応器を小さくすることができるという利
点もある。
第１図はメタノール改質反応装置の概略説明図第２図は
触媒の使用時間とメタノール転化率との関係を示す図、
第３図は酸化鋼の含有量とメタノール転化率どの関係を
示づ一図、および第４図は酸化銅、酸化マグネシウムＪ
５よび酸化アルミニウムの組成比を示す図である。 １・・・反応器、２・・・クーラー、３・・・気液分離
器、４・・・ポンプ。 特許出願人 日 揮 株 式 会 社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代Ｊ■１人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図 第２図 １１畑吟咋ｈｒ）
触媒の使用時間とメタノール転化率との関係を示す図、
第３図は酸化鋼の含有量とメタノール転化率どの関係を
示づ一図、および第４図は酸化銅、酸化マグネシウムＪ
５よび酸化アルミニウムの組成比を示す図である。 １・・・反応器、２・・・クーラー、３・・・気液分離
器、４・・・ポンプ。 特許出願人 日 揮 株 式 会 社 代理人 弁理士 伊 東 辰 雄 代Ｊ■１人 弁理士 伊 東 哲 也 第１図 第２図 １１畑吟咋ｈｒ）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、銅、マグネシウムおにびアルミニウムから成ること
を特徴どするメタノール分解／改質用触媒。 ２、（Ｃｕ ４−Ｍｇ）／ＡＪの比が、原子比として
１〜１０の範囲にある特許請求の範囲第１項記載のメタ
ノール分解／改質用触媒。 ３、 ＭＱ ／Ｃ；ＩＪの比が、原子比として０．３〜
１０の範囲にある特許請求の範囲第１項または第２項記
載のメタノール分解／改質用触媒。 ４、銅、マグネシウムｄ５よびアルミニウムを原料どじ
、ハイドロタルサイト構造を経由することを特徴とする
メタノール分解／改質用触媒の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114404A JPS60257837A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59114404A JPS60257837A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60257837A true JPS60257837A (ja) | 1985-12-19 |
Family
ID=14636834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59114404A Pending JPS60257837A (ja) | 1984-06-06 | 1984-06-06 | メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60257837A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| US4902660A (en) * | 1988-02-26 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for oxidation of carbon monoxide |
| US4911904A (en) * | 1988-02-26 | 1990-03-27 | Phillips Petroleum Company | Catalytic oxidation of carbon monoxide |
| US6071433A (en) * | 1997-07-21 | 2000-06-06 | Bp Amoco Corporation | Method of hydrocarbon reforming and catalyst precursor |
| US6235671B1 (en) * | 1998-05-08 | 2001-05-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Heterogeneous metallocene catalyst |
-
1984
- 1984-06-06 JP JP59114404A patent/JPS60257837A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62250948A (ja) * | 1986-04-24 | 1987-10-31 | Agency Of Ind Science & Technol | メタノールの水蒸気改質による混合ガスの製造方法 |
| JPH0582321B2 (ja) * | 1986-04-24 | 1993-11-18 | Kogyo Gijutsuin | |
| US4902660A (en) * | 1988-02-26 | 1990-02-20 | Phillips Petroleum Company | Catalyst for oxidation of carbon monoxide |
| US4911904A (en) * | 1988-02-26 | 1990-03-27 | Phillips Petroleum Company | Catalytic oxidation of carbon monoxide |
| US6071433A (en) * | 1997-07-21 | 2000-06-06 | Bp Amoco Corporation | Method of hydrocarbon reforming and catalyst precursor |
| US6235671B1 (en) * | 1998-05-08 | 2001-05-22 | Nova Chemicals (International) S.A. | Heterogeneous metallocene catalyst |
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