JPH0417910B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0417910B2 JPH0417910B2 JP61140287A JP14028786A JPH0417910B2 JP H0417910 B2 JPH0417910 B2 JP H0417910B2 JP 61140287 A JP61140287 A JP 61140287A JP 14028786 A JP14028786 A JP 14028786A JP H0417910 B2 JPH0417910 B2 JP H0417910B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- heat
- catalyst carrier
- resistant
- alkoxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 132
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 59
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 18
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 15
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical group [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 12
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 claims description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 7
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 6
- 150000001553 barium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 claims 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims 1
- 150000003438 strontium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 238000000034 method Methods 0.000 description 37
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 18
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 16
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 6
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N barium(2+);propan-2-olate Chemical compound [Ba+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate Chemical compound CC(C)[O-] OGHBATFHNDZKSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N calcium;propan-2-olate Chemical compound [Ca+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009841 combustion method Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N ethoxide Chemical compound CC[O-] HHFAWKCIHAUFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 1
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N methoxide Chemical compound [O-]C NBTOZLQBSIZIKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHULXNKDWPTSBI-UHFFFAOYSA-N strontium;propan-2-olate Chemical compound [Sr+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] OHULXNKDWPTSBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
（産業上の利用分野）
本発明は耐熱組成物、特に接触燃焼等の反応に
使用される触媒及び触媒担体、並びにその製造方
法に関するものである。 （従来の技術） 現在実用化されている触媒の使用温度は、例え
ば石油化学プロセスでは通常200〜600℃であり、
最も高温で使用されているスチームリホーミング
プロセスで約750℃である。自動車排ガス浄化に
触媒コンバータが使用されるようになつたが、こ
の場合は850℃程度で制御されるようになつてい
る。将来的に見ても最近注目を集めているメタネ
ーシヨン反応や接触燃焼があり、場合によつては
触媒は1000℃を越える温度に於いても活性を維持
しなくてはならない。これらの現状から耐熱性の
高い（高温度でも高比表面積を維持できる）触媒
又は触媒担体の開発が望まれていた。 特に、触媒を用いて燃料と酸素の反応を促進す
る接触燃焼法は、従来の燃焼法と比較して、 (1) 低温度で完全燃焼が可能であり、 (2) 広範囲の燃料／空気比で完全燃焼が可能であ
り、 (3) サーマルNOxの発生が少ない、 等の特徴がある為、注目されている。 一方、接触燃焼法の技術確立の為には、低温で
活性を持ち、然も高温に耐える触媒を開発するこ
とが必須であり、その為の努力が現在各所で行な
われている。また耐熱性の触媒担体の採用は、耐
熱性触媒開発の最も有効な手段である為、耐熱性
担体の探索は今日特に開心を集めている。 現在までに使用されている触媒担体のうち、最
も耐熱性に優れているのはアルミナである。γ−
アルミナは約200m2／ｇの比表面積を持ち、約
1000℃で焼成しても、約50m2／ｇ以上の高い比表
面積を維持するが、約1200℃で焼成するとγ−ア
ルミナからα−アルミナへの転移と急激なシンタ
リングが起り、比表面積は約５m2／ｇ以下になつ
てしまう。また、1300℃で焼成すると比表面積は
１m2／ｇ以下となり、担体としての意味を成さな
くなつてしまう。この為高温でのアルミナの耐熱
性を高める目的で、アルミナへの第２成分の添加
やさらには複合化が試みられている。 アルミナを担体とするニツケル担持触媒にアル
カリ土類金属の酸化物を加え、触媒を改良するこ
とは公知である。例えば、特公昭44−17737号に
は「英国特許第969637号明細書に、加えられるア
ルカリ化合物の割合はニツケルとアルミナを合算
した重量に対して金属として計算して0.7〜8.6％
が好ましく、アルカリ化合物の割合は触媒中のア
ルミナの割合よりも大きいことを数えている。」
と記され、さらに「本出願人は使用されるアルカ
リ化合物が前記の特許明細書のものよりも高い割
合にあるアルカリ土類金属である時に特に有効な
触媒を得ることを見出した。」と記し、また「使
用できるアルカリ土類金属はバリウム、ストロン
チウム、カルシウム及びマグネシウムであるが、
バリウムが好ましい」とし、「特に好ましい割合
は、ニツケル、アルミナおよびバリウムを合計し
た重量に対してバリウム金属10ないし20重量％で
ある」と述べている。 この特に好ましいバリウム金属の割合10ないし
20重量％は、特公昭44−17737号実施例触媒３、
４及び５に相当するもので、このバリウム金属量
をアルミナ100モル当たりに換算すれば夫々約30
モル、44.5モル、74モルに相当する。しかもアル
カリ土類金属酸化物添加の目的は、耐熱性の向上
にあるのではなく、触媒上に炭素の沈着すること
を防ぐための助触媒効果を目的としたものである
ことは明らかである。さらに使用温度も600℃以
下に限定されるものであり、本発明が問題として
いるような1200℃を越える使用温度での耐熱性を
持つものを対象としたものではない。 （発明が解決しようとする問題点） 一般に接触燃焼などの為に触媒担体としては比
表面積の大きなアルミナ担体等が使用され、検討
されているが、1000℃特に1200℃を越えるような
高温使用条件では比表面積が急激に低下し、その
為活性特に低温活性が失われるなどの欠点があ
る。従つて、高温条件下でも比表面積の保持率が
高く、然も脆化しない（以下、このような特性を
「耐熱性が良い」と称する）触媒又は触媒担体が
求められてきた。 アルミナ担体の耐熱性向上の手段としては、例
えば、米国再発行特許第30608号、米国特許第
4013587号及び同第4013590号に記載されているよ
うなシリカの添加、特開昭48−14600号に記載さ
れている希土類酸化物の添加などの方法が提案さ
れているが、何れも1200℃以上ではα−アルミナ
への転移が起るのを妨げることはできず、従つて
活性の低下、触媒粒子の脆化を避けることは困難
であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、酸化アルミニウムと酸化金属
MeOを主成分とする耐熱性触媒又は触媒担体、
特に格段に優た耐熱性を持つ耐熱性触媒又は触媒
担体を提供するにある。 本発明は酸化アルミニウムと酸化金属MeOを
主成分とする耐熱性触媒又は触媒担体に於いて、
酸化アルミニウムAl2O3100モルに対し酸化金属
MeOを約３〜25モル、特に約５〜20モルの割合
で含み、MeがBa、Ca及びSrから成る群から選
択した金属であつて、1000℃を越える高温度に曝
される接触燃焼触媒などの触媒又はその担体とし
て特に好適な耐熱性の極めて優れた耐熱性触媒又
は触媒担体を提供するものである。 本発明はさらに、アルミニウム及びMeで表わ
される金属の複合又は混合アルコキシドを原料と
して用いて本発明の耐熱性触媒又は触媒担体を製
造する方法を提供する。このアルコキシド法によ
れば、固体混合法、水溶液からの沈澱法等の通常
の触媒又は触媒担体の製造に使用される方法によ
るよりも、さらに優れた耐熱性をもつ触媒又は触
媒担体の提供が可能となる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は、酸化アル
ミニウムAl2O3及びMeOで表わされる金属酸化物
を主成分とするものであるが、酸化バリウム、酸
化カルシウム及び酸化ストロンチウムから成る群
から選択した酸化金属MeOの他に、シリカ、希
土類酸化物及びアルカリ金属酸化物等の第三成分
を、耐熱性触媒又は触媒担体中に小量含むことは
本発明の範囲を逸脱するものではない。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体中に主成分と
して含まれる酸化アルミニウムの為の出発原料
は、固体混合法による場合、一般に転移性アルミ
ナとして知られるアルミナが好ましい。転移性ア
ルミナにはカイ、カツパ、ガンマ、イータ、シー
タ及びデルタの６種の型が知られているが、これ
らの型のアルミナはそのままではすべて不安定
で、高温度に曝された場合α−アルミナに転移
し、触媒にあつては活性の低下、触媒粒子の脆化
などの原因となつている。 酸化アルミニウムの為の出発原料は、沈澱法に
よる場合、通常、硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム又はアルミン酸ソーダなどの水溶性の化合
物が使用可能である。 以下、本発明に係るMeOを酸化バリウムにつ
き説明するが、酸化カルシウム及び酸化ストロン
チウムについても同様である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体のもう一つの
主成分としての酸化バリウムの出発原料として
は、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウ
ム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどの各種のバ
リウム化合物が使用できる。 バリウム化合物の酸化アルミニウムへの添加の
方法としては、共沈法などの沈澱法、混合法、混
練法、含浸法など担体又は触媒製造時に通常用い
られる各種の方法が使用できる。 本発明は耐熱性触媒又は触媒担体の特殊な製造
方法としてアルコキシド法を提起しているが、こ
のアルコキシド法の場合の酸化アルミニウム及び
酸化バリウムの為の原料は、アルミニウム及びバ
リウムのアルコキシド類である。アルコキシドは
メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド及び
ブトキシド等の炭素数１〜４のアルコキシド類が
好ましい。これらのアルコキシド類は市販のもの
を使用しても良いが、金属アルミニウム及び金属
バリウムとアルコール類を用いて調製することも
できる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体中の酸化バリ
ウムの含有量は、酸化アルミニウム100モルに対
し約３〜25モル特に約５〜20モルの割合であるこ
とが望ましい。この範囲外では酸化バリウム添加
の耐熱性に及ぼす効果は小さく、過剰な酸化バリ
ウムの添加はむしろ耐熱性を低下させる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体の形状は粉体
のままでもよいが、タブレツト、リング、球、押
出成型形、ハニカムなど触媒、触媒担体として一
般的なあらゆる形状が採用可能である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は乾燥及び／
又は焼成の最終工程又は中間工程を経て製品とす
るのが通例であるが、焼成は必ずしも必要ではな
く、時としてこれを行なわない場合もある。然
し、特に接触燃焼用の触媒又は触媒担体の場合に
は、使用最高温度前後の温度での焼成は熱安定性
の組成物を得る為の重要な操作である。例えば本
発明の耐熱性触媒又は触媒担体が接触燃焼用触媒
担体である場合、使用時に1300℃を越える高温に
曝されることが当然予想される。このような場
合、1300℃又はそれを越える温度で焼成しておく
ことが好ましい。このような高い焼成温度では本
発明によらない触媒又は触媒担体例えばγ−アル
ミナ担体、シリカーアルミナ担体、希土類、アル
カリ等の耐熱性向上剤を加えたものなどでは、α
−アルミナへの転移が起り、比表面積の著しい低
下とそれに伴う活性特に低温活性の低下などを避
け得ない。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体の製造にあた
つて、900℃以上の温度で焼成することが通常の
場合好ましいが、1300℃を越えるような高温で焼
成する場合は、焼成温度と比表面積の相関関係を
予め測定しておき、比表面積を適当な範囲例えば
特定の接触燃焼用担体では約２m2／ｇ以上の比表
面積にしておくことが必要である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は好ましくは
水溶性アルミニウム塩と水溶性バリウム塩を
Al2O3：BaOのモル比として計算して100：３〜
25の範囲で混合した水溶液に共沈剤を添加して共
沈物の形で混合組成物を生成し、洗浄−濾過又は
蒸発乾涸の工程を経て、得た共沈物を約200〜500
℃で仮焼後、約1200〜1300℃で約５〜30時間又は
約1300℃以上で約５〜20時間焼成することにより
得られる。この場合、水溶性アルミニウム化合物
としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等がある。水溶性バリウム
化合物としては硝酸バリウム、塩化バリウムなど
がある。この場合の共沈剤としては苛性ソーダ、
炭酸ソーダ、苛性カリ、アンモニア水などが使用
可能である。さらに水溶性の原料として、アルミ
ン酸ソーダ、水酸化バリウムなども使用できる
が、この場合の共沈剤としては硝酸、炭酸などの
酸が採用される。なお前段の仮焼段階を省略して
も良い。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体のさらに好ま
しい製造方法としては、アルミニウム及びバリウ
ムの複合又は混合アルコキシドを原料とするアル
コキシド法がある。アルミニウム及びバリウムの
酸化物の生成は特に加水分解を通して行なうこと
が望ましいが、加水分解に限定されるものではな
く、熱分解等の方法も採用できる。また、これら
酸化物の全部がアルコキシドより生成するもので
ある必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バリウム
等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。
加水分解による場合、加水分解は常温で行なうよ
りも、約50〜100℃に加温して行なうことが望ま
しい。加水分解のために添加する水のPHの影響は
特に認められなかつたが、水を添加した後の熟成
時間は耐熱性触媒又は触媒担体の比表面積に大き
く影響し、熟成時間が長い程比表面積は増加す
る。従つて熟成時間は少なくとも１時間を越える
ことが好ましく、例えば５〜10時間の如く、経済
的に許容される範囲で可及的長時間とすることが
特に望ましい。本発明の耐熱性触媒又は触媒担体
の比表面積は加水分解に用いる水の量にも影響さ
れるが、存在する複合又は混合アルコキシドの全
量を水酸化物とアルコールに加水分解するのに必
要な水の量（以下「水の当量」という）以下の水
を使用した場合に於いても、思いがけないほど大
きな比表面積が得られることを見出した。水の添
加量は従つて水の当量以下でも良いが、0.5当量
以下では比表面積は急激に低下するので好ましく
ない。一方、必要以上に多量の水を用いることは
処理設備及び消費エネルギー等の過大を招くので
好ましくなく、約10当量以下の範囲とすることが
経済的見地から好ましい。従つて、水の使用量は
通常約0.5〜10当量である。しかし、水の使用量
はこの範囲にのみ限定されるものではない。 本発明のアルコキシド法による耐熱性触媒又は
触媒担体は、好適な一製造例では、アルミニウム
アルコキシドとバリウムアルコキシドを、
Al2O3：BaOモル比で100：３〜25の割合で存在
するようアルコール類に溶解し、当量比で約0.5
〜10の範囲の量の水を加えて、50〜100℃の範囲
の温度で加水分解を行ない、５〜10時間の熟成の
後、蒸発乾涸等により溶媒を除き、得られた分解
生成物の混合物を約200〜500℃で仮焼した後、約
900℃以上の温度で約５〜30時間焼成することに
より得られる。なお前段の仮焼段階は省略する場
合もある。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体に於けるアル
ミナへの酸化バリウムの添加によるる比表面積の
増加は、BaO・6Al2O3の生成に起因すると考え
られる。Al2O3とMeOを混合する固体混合法によ
る場合、BaO・6Al2O3は混合組成物の焼成温度
1200℃近辺から現れ始め、1450℃ではBaO・
6Al2O3の単一相となる。BaO・6Al2O3の生成後
は焼成温度が上昇しても比表面積の低下は殆んど
ない。一方アルコキシド法による場合、1200℃の
比較的低温でBaO・6Al2O3の生成が可能となり
これがアルミナのシンタリングを抑制し、より高
温での比表面積を保持すると考えられる。 （実施例と比較例） 次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。 実施例１と比較例１〜９ 耐火物として通常使用されるアルミニウム、ジ
ルコニウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、
バリウム各構成元素の酸化物から選択した２種類
の酸化物又は炭酸塩を出発原料としてボールミル
中に供給し、約24時間粉砕混合した。これら混合
物の二つの成分のモル比は何れも９：１とした。
次にこれらの混合物を1450℃で５時間焼成して実
施例１及び比較例１〜８の触媒担体を得た。対照
用に前述の酸化アルミニウムのみを用い、前述の
処理を行なつて純アルミナ担体（比較例９）を調
製した。かくして得られた各種担体のBET比表
面積の測定結果を次の第１表に示した。アルミナ
及び酸化バリウムより成る実施例１の担体は、対
照用の比較例９の純アルミナ担体に著しく比表面
積が大であり、他の比較例１〜８に比べても格段
に高い比表面積を示した。
使用される触媒及び触媒担体、並びにその製造方
法に関するものである。 （従来の技術） 現在実用化されている触媒の使用温度は、例え
ば石油化学プロセスでは通常200〜600℃であり、
最も高温で使用されているスチームリホーミング
プロセスで約750℃である。自動車排ガス浄化に
触媒コンバータが使用されるようになつたが、こ
の場合は850℃程度で制御されるようになつてい
る。将来的に見ても最近注目を集めているメタネ
ーシヨン反応や接触燃焼があり、場合によつては
触媒は1000℃を越える温度に於いても活性を維持
しなくてはならない。これらの現状から耐熱性の
高い（高温度でも高比表面積を維持できる）触媒
又は触媒担体の開発が望まれていた。 特に、触媒を用いて燃料と酸素の反応を促進す
る接触燃焼法は、従来の燃焼法と比較して、 (1) 低温度で完全燃焼が可能であり、 (2) 広範囲の燃料／空気比で完全燃焼が可能であ
り、 (3) サーマルNOxの発生が少ない、 等の特徴がある為、注目されている。 一方、接触燃焼法の技術確立の為には、低温で
活性を持ち、然も高温に耐える触媒を開発するこ
とが必須であり、その為の努力が現在各所で行な
われている。また耐熱性の触媒担体の採用は、耐
熱性触媒開発の最も有効な手段である為、耐熱性
担体の探索は今日特に開心を集めている。 現在までに使用されている触媒担体のうち、最
も耐熱性に優れているのはアルミナである。γ−
アルミナは約200m2／ｇの比表面積を持ち、約
1000℃で焼成しても、約50m2／ｇ以上の高い比表
面積を維持するが、約1200℃で焼成するとγ−ア
ルミナからα−アルミナへの転移と急激なシンタ
リングが起り、比表面積は約５m2／ｇ以下になつ
てしまう。また、1300℃で焼成すると比表面積は
１m2／ｇ以下となり、担体としての意味を成さな
くなつてしまう。この為高温でのアルミナの耐熱
性を高める目的で、アルミナへの第２成分の添加
やさらには複合化が試みられている。 アルミナを担体とするニツケル担持触媒にアル
カリ土類金属の酸化物を加え、触媒を改良するこ
とは公知である。例えば、特公昭44−17737号に
は「英国特許第969637号明細書に、加えられるア
ルカリ化合物の割合はニツケルとアルミナを合算
した重量に対して金属として計算して0.7〜8.6％
が好ましく、アルカリ化合物の割合は触媒中のア
ルミナの割合よりも大きいことを数えている。」
と記され、さらに「本出願人は使用されるアルカ
リ化合物が前記の特許明細書のものよりも高い割
合にあるアルカリ土類金属である時に特に有効な
触媒を得ることを見出した。」と記し、また「使
用できるアルカリ土類金属はバリウム、ストロン
チウム、カルシウム及びマグネシウムであるが、
バリウムが好ましい」とし、「特に好ましい割合
は、ニツケル、アルミナおよびバリウムを合計し
た重量に対してバリウム金属10ないし20重量％で
ある」と述べている。 この特に好ましいバリウム金属の割合10ないし
20重量％は、特公昭44−17737号実施例触媒３、
４及び５に相当するもので、このバリウム金属量
をアルミナ100モル当たりに換算すれば夫々約30
モル、44.5モル、74モルに相当する。しかもアル
カリ土類金属酸化物添加の目的は、耐熱性の向上
にあるのではなく、触媒上に炭素の沈着すること
を防ぐための助触媒効果を目的としたものである
ことは明らかである。さらに使用温度も600℃以
下に限定されるものであり、本発明が問題として
いるような1200℃を越える使用温度での耐熱性を
持つものを対象としたものではない。 （発明が解決しようとする問題点） 一般に接触燃焼などの為に触媒担体としては比
表面積の大きなアルミナ担体等が使用され、検討
されているが、1000℃特に1200℃を越えるような
高温使用条件では比表面積が急激に低下し、その
為活性特に低温活性が失われるなどの欠点があ
る。従つて、高温条件下でも比表面積の保持率が
高く、然も脆化しない（以下、このような特性を
「耐熱性が良い」と称する）触媒又は触媒担体が
求められてきた。 アルミナ担体の耐熱性向上の手段としては、例
えば、米国再発行特許第30608号、米国特許第
4013587号及び同第4013590号に記載されているよ
うなシリカの添加、特開昭48−14600号に記載さ
れている希土類酸化物の添加などの方法が提案さ
れているが、何れも1200℃以上ではα−アルミナ
への転移が起るのを妨げることはできず、従つて
活性の低下、触媒粒子の脆化を避けることは困難
であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明の目的は、酸化アルミニウムと酸化金属
MeOを主成分とする耐熱性触媒又は触媒担体、
特に格段に優た耐熱性を持つ耐熱性触媒又は触媒
担体を提供するにある。 本発明は酸化アルミニウムと酸化金属MeOを
主成分とする耐熱性触媒又は触媒担体に於いて、
酸化アルミニウムAl2O3100モルに対し酸化金属
MeOを約３〜25モル、特に約５〜20モルの割合
で含み、MeがBa、Ca及びSrから成る群から選
択した金属であつて、1000℃を越える高温度に曝
される接触燃焼触媒などの触媒又はその担体とし
て特に好適な耐熱性の極めて優れた耐熱性触媒又
は触媒担体を提供するものである。 本発明はさらに、アルミニウム及びMeで表わ
される金属の複合又は混合アルコキシドを原料と
して用いて本発明の耐熱性触媒又は触媒担体を製
造する方法を提供する。このアルコキシド法によ
れば、固体混合法、水溶液からの沈澱法等の通常
の触媒又は触媒担体の製造に使用される方法によ
るよりも、さらに優れた耐熱性をもつ触媒又は触
媒担体の提供が可能となる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は、酸化アル
ミニウムAl2O3及びMeOで表わされる金属酸化物
を主成分とするものであるが、酸化バリウム、酸
化カルシウム及び酸化ストロンチウムから成る群
から選択した酸化金属MeOの他に、シリカ、希
土類酸化物及びアルカリ金属酸化物等の第三成分
を、耐熱性触媒又は触媒担体中に小量含むことは
本発明の範囲を逸脱するものではない。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体中に主成分と
して含まれる酸化アルミニウムの為の出発原料
は、固体混合法による場合、一般に転移性アルミ
ナとして知られるアルミナが好ましい。転移性ア
ルミナにはカイ、カツパ、ガンマ、イータ、シー
タ及びデルタの６種の型が知られているが、これ
らの型のアルミナはそのままではすべて不安定
で、高温度に曝された場合α−アルミナに転移
し、触媒にあつては活性の低下、触媒粒子の脆化
などの原因となつている。 酸化アルミニウムの為の出発原料は、沈澱法に
よる場合、通常、硝酸アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム又はアルミン酸ソーダなどの水溶性の化合
物が使用可能である。 以下、本発明に係るMeOを酸化バリウムにつ
き説明するが、酸化カルシウム及び酸化ストロン
チウムについても同様である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体のもう一つの
主成分としての酸化バリウムの出発原料として
は、酸化バリウム、水酸化バリウム、炭酸バリウ
ム、硝酸バリウム、硫酸バリウムなどの各種のバ
リウム化合物が使用できる。 バリウム化合物の酸化アルミニウムへの添加の
方法としては、共沈法などの沈澱法、混合法、混
練法、含浸法など担体又は触媒製造時に通常用い
られる各種の方法が使用できる。 本発明は耐熱性触媒又は触媒担体の特殊な製造
方法としてアルコキシド法を提起しているが、こ
のアルコキシド法の場合の酸化アルミニウム及び
酸化バリウムの為の原料は、アルミニウム及びバ
リウムのアルコキシド類である。アルコキシドは
メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド及び
ブトキシド等の炭素数１〜４のアルコキシド類が
好ましい。これらのアルコキシド類は市販のもの
を使用しても良いが、金属アルミニウム及び金属
バリウムとアルコール類を用いて調製することも
できる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体中の酸化バリ
ウムの含有量は、酸化アルミニウム100モルに対
し約３〜25モル特に約５〜20モルの割合であるこ
とが望ましい。この範囲外では酸化バリウム添加
の耐熱性に及ぼす効果は小さく、過剰な酸化バリ
ウムの添加はむしろ耐熱性を低下させる。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体の形状は粉体
のままでもよいが、タブレツト、リング、球、押
出成型形、ハニカムなど触媒、触媒担体として一
般的なあらゆる形状が採用可能である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は乾燥及び／
又は焼成の最終工程又は中間工程を経て製品とす
るのが通例であるが、焼成は必ずしも必要ではな
く、時としてこれを行なわない場合もある。然
し、特に接触燃焼用の触媒又は触媒担体の場合に
は、使用最高温度前後の温度での焼成は熱安定性
の組成物を得る為の重要な操作である。例えば本
発明の耐熱性触媒又は触媒担体が接触燃焼用触媒
担体である場合、使用時に1300℃を越える高温に
曝されることが当然予想される。このような場
合、1300℃又はそれを越える温度で焼成しておく
ことが好ましい。このような高い焼成温度では本
発明によらない触媒又は触媒担体例えばγ−アル
ミナ担体、シリカーアルミナ担体、希土類、アル
カリ等の耐熱性向上剤を加えたものなどでは、α
−アルミナへの転移が起り、比表面積の著しい低
下とそれに伴う活性特に低温活性の低下などを避
け得ない。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体の製造にあた
つて、900℃以上の温度で焼成することが通常の
場合好ましいが、1300℃を越えるような高温で焼
成する場合は、焼成温度と比表面積の相関関係を
予め測定しておき、比表面積を適当な範囲例えば
特定の接触燃焼用担体では約２m2／ｇ以上の比表
面積にしておくことが必要である。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体は好ましくは
水溶性アルミニウム塩と水溶性バリウム塩を
Al2O3：BaOのモル比として計算して100：３〜
25の範囲で混合した水溶液に共沈剤を添加して共
沈物の形で混合組成物を生成し、洗浄−濾過又は
蒸発乾涸の工程を経て、得た共沈物を約200〜500
℃で仮焼後、約1200〜1300℃で約５〜30時間又は
約1300℃以上で約５〜20時間焼成することにより
得られる。この場合、水溶性アルミニウム化合物
としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム等がある。水溶性バリウム
化合物としては硝酸バリウム、塩化バリウムなど
がある。この場合の共沈剤としては苛性ソーダ、
炭酸ソーダ、苛性カリ、アンモニア水などが使用
可能である。さらに水溶性の原料として、アルミ
ン酸ソーダ、水酸化バリウムなども使用できる
が、この場合の共沈剤としては硝酸、炭酸などの
酸が採用される。なお前段の仮焼段階を省略して
も良い。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体のさらに好ま
しい製造方法としては、アルミニウム及びバリウ
ムの複合又は混合アルコキシドを原料とするアル
コキシド法がある。アルミニウム及びバリウムの
酸化物の生成は特に加水分解を通して行なうこと
が望ましいが、加水分解に限定されるものではな
く、熱分解等の方法も採用できる。また、これら
酸化物の全部がアルコキシドより生成するもので
ある必要はなく、例えばアルミナ、炭酸バリウム
等をアルコキシドの分解生成物に加えても良い。
加水分解による場合、加水分解は常温で行なうよ
りも、約50〜100℃に加温して行なうことが望ま
しい。加水分解のために添加する水のPHの影響は
特に認められなかつたが、水を添加した後の熟成
時間は耐熱性触媒又は触媒担体の比表面積に大き
く影響し、熟成時間が長い程比表面積は増加す
る。従つて熟成時間は少なくとも１時間を越える
ことが好ましく、例えば５〜10時間の如く、経済
的に許容される範囲で可及的長時間とすることが
特に望ましい。本発明の耐熱性触媒又は触媒担体
の比表面積は加水分解に用いる水の量にも影響さ
れるが、存在する複合又は混合アルコキシドの全
量を水酸化物とアルコールに加水分解するのに必
要な水の量（以下「水の当量」という）以下の水
を使用した場合に於いても、思いがけないほど大
きな比表面積が得られることを見出した。水の添
加量は従つて水の当量以下でも良いが、0.5当量
以下では比表面積は急激に低下するので好ましく
ない。一方、必要以上に多量の水を用いることは
処理設備及び消費エネルギー等の過大を招くので
好ましくなく、約10当量以下の範囲とすることが
経済的見地から好ましい。従つて、水の使用量は
通常約0.5〜10当量である。しかし、水の使用量
はこの範囲にのみ限定されるものではない。 本発明のアルコキシド法による耐熱性触媒又は
触媒担体は、好適な一製造例では、アルミニウム
アルコキシドとバリウムアルコキシドを、
Al2O3：BaOモル比で100：３〜25の割合で存在
するようアルコール類に溶解し、当量比で約0.5
〜10の範囲の量の水を加えて、50〜100℃の範囲
の温度で加水分解を行ない、５〜10時間の熟成の
後、蒸発乾涸等により溶媒を除き、得られた分解
生成物の混合物を約200〜500℃で仮焼した後、約
900℃以上の温度で約５〜30時間焼成することに
より得られる。なお前段の仮焼段階は省略する場
合もある。 本発明の耐熱性触媒又は触媒担体に於けるアル
ミナへの酸化バリウムの添加によるる比表面積の
増加は、BaO・6Al2O3の生成に起因すると考え
られる。Al2O3とMeOを混合する固体混合法によ
る場合、BaO・6Al2O3は混合組成物の焼成温度
1200℃近辺から現れ始め、1450℃ではBaO・
6Al2O3の単一相となる。BaO・6Al2O3の生成後
は焼成温度が上昇しても比表面積の低下は殆んど
ない。一方アルコキシド法による場合、1200℃の
比較的低温でBaO・6Al2O3の生成が可能となり
これがアルミナのシンタリングを抑制し、より高
温での比表面積を保持すると考えられる。 （実施例と比較例） 次に本発明を例につきさらに詳細に説明する。 実施例１と比較例１〜９ 耐火物として通常使用されるアルミニウム、ジ
ルコニウム、マグネシウム、カルシウム、珪素、
バリウム各構成元素の酸化物から選択した２種類
の酸化物又は炭酸塩を出発原料としてボールミル
中に供給し、約24時間粉砕混合した。これら混合
物の二つの成分のモル比は何れも９：１とした。
次にこれらの混合物を1450℃で５時間焼成して実
施例１及び比較例１〜８の触媒担体を得た。対照
用に前述の酸化アルミニウムのみを用い、前述の
処理を行なつて純アルミナ担体（比較例９）を調
製した。かくして得られた各種担体のBET比表
面積の測定結果を次の第１表に示した。アルミナ
及び酸化バリウムより成る実施例１の担体は、対
照用の比較例９の純アルミナ担体に著しく比表面
積が大であり、他の比較例１〜８に比べても格段
に高い比表面積を示した。
【表】
【表】
使用例 １
実施例１及び比較例１〜８で調製した各種担体
（比較例９の担体を除く）を酢酸コバルト又は酢
酸マンガンに含浸した後、1300℃で10時間焼成し
て触媒を調製した。次にこれら18種類の触媒を個
別に用いて、常圧固定床流通式反応装置により、
メタン燃焼活性試験を行なつた。テストに用いた
ガスはメタン１容量％と空気99容量％から成るガ
スで、空間速度4800hr-1の流速でこのガスを触媒
層に流した。 テストの結果を第１表に示した。表中で
Tconv90％（℃）は、メタン転化率90％を示す触
媒層の温度の意味である。試験結果は第１表に示
した通り、用いた担体比表面積の大きなもの程
Tconv90％（℃）で表される活性も優れていた。
アルミナを主成分とし酸化バリウムを副成分とし
た実施例１の担体を用いてCo3O4を担持した触媒
は、比較例の担体を用いた他の触媒に比べて格段
に高い活性を示している。 実施例２〜６と比較例10〜11 出発原料として酸化アルミニウムと炭酸バリウ
ムを用い、実施例１と同様にして焼成担体を調製
した。これら各種担体中の酸化バリウムのモル数
は、酸化バリウムと酸化アルミニウムの合計モル
数に対して、夫々０（比較例10）、５（実施例２）、
10（実施例３）、14.3（実施例４）、15（実施例５）、
20（実施例６）、50（比較例11）モル％とした。 得られた各種担体の組成及びBET比表面積を
第２表及び第１図に示した。 さらに酸化バリウム０、10，14.3、15、50モル
％の担体については、Ｘ線回析によりその結晶構
造を調べた。結果を第２図に示した。〇印はα−
Al2O3、●印はBaO・6Al2O3、▽印はBaO・
Al2O3を示す。比表面積が極大を示す酸化バリウ
ム14.3モル％の担体では、BaO・6Al2O3の構造を
示していて、酸化バリウムの添加により比表面積
の減少が小さいのはBaO・6Al2O3相の生成に起
因すると考えられる。
（比較例９の担体を除く）を酢酸コバルト又は酢
酸マンガンに含浸した後、1300℃で10時間焼成し
て触媒を調製した。次にこれら18種類の触媒を個
別に用いて、常圧固定床流通式反応装置により、
メタン燃焼活性試験を行なつた。テストに用いた
ガスはメタン１容量％と空気99容量％から成るガ
スで、空間速度4800hr-1の流速でこのガスを触媒
層に流した。 テストの結果を第１表に示した。表中で
Tconv90％（℃）は、メタン転化率90％を示す触
媒層の温度の意味である。試験結果は第１表に示
した通り、用いた担体比表面積の大きなもの程
Tconv90％（℃）で表される活性も優れていた。
アルミナを主成分とし酸化バリウムを副成分とし
た実施例１の担体を用いてCo3O4を担持した触媒
は、比較例の担体を用いた他の触媒に比べて格段
に高い活性を示している。 実施例２〜６と比較例10〜11 出発原料として酸化アルミニウムと炭酸バリウ
ムを用い、実施例１と同様にして焼成担体を調製
した。これら各種担体中の酸化バリウムのモル数
は、酸化バリウムと酸化アルミニウムの合計モル
数に対して、夫々０（比較例10）、５（実施例２）、
10（実施例３）、14.3（実施例４）、15（実施例５）、
20（実施例６）、50（比較例11）モル％とした。 得られた各種担体の組成及びBET比表面積を
第２表及び第１図に示した。 さらに酸化バリウム０、10，14.3、15、50モル
％の担体については、Ｘ線回析によりその結晶構
造を調べた。結果を第２図に示した。〇印はα−
Al2O3、●印はBaO・6Al2O3、▽印はBaO・
Al2O3を示す。比表面積が極大を示す酸化バリウ
ム14.3モル％の担体では、BaO・6Al2O3の構造を
示していて、酸化バリウムの添加により比表面積
の減少が小さいのはBaO・6Al2O3相の生成に起
因すると考えられる。
【表】
実施例７〜12と比較例12〜16
実施例１と同様な出発原料を用い、実施例１と
同様な粉砕混合方法により、（Al3O3）0.857（BaO）
0.143の未焼成混合物を調製した。この未焼成混合
物を酸化バリウムを入れてない比較用のγ−アル
ミナと共に1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、
1400℃、1450℃の温度で夫々５時間焼成して、実
施例７〜12と比較例12〜16の担体を得た。これら
の担体のBET比表面積を測定した結果を次の第
３表及び第３図に示した。
同様な粉砕混合方法により、（Al3O3）0.857（BaO）
0.143の未焼成混合物を調製した。この未焼成混合
物を酸化バリウムを入れてない比較用のγ−アル
ミナと共に1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、
1400℃、1450℃の温度で夫々５時間焼成して、実
施例７〜12と比較例12〜16の担体を得た。これら
の担体のBET比表面積を測定した結果を次の第
３表及び第３図に示した。
【表】
【表】
さらに1100℃、1200℃、1400℃、1450℃で焼成
して得た担体（Al2O3）0.857（BaO）0.143について
は、Ｘ線回折によりその結晶構造を調べた。その
結果を第４図に示した。図中●印はBaO・
6Al2O3、▽印はBaO・Al2O3を示す。同図から
1200℃以上の焼成の場合、BaO・6Al2O3の生成
により高温耐熱性担体となつている為、シンタリ
ングが抑制されていると考えられる。 実施例 13 硝酸アルミニウムと硝酸バリウムを用い、
Al3O3：BaOモル比85.7：14.3となるような水溶
液を作り、この水溶液に炭酸ソーダを添加しPHを
８となるようにした。 得られた共沈物を洗浄濾過し、200℃、500℃で
夫々２時間乾燥、仮焼し、その後1450℃で５時間
焼成して実施例13の担体を得た。 この担体のBET比表面積を測定した結果、5.5
m2／ｇであつた。 実施例 14〜16 硝酸アルミニウムと硝酸バリウム、硝酸カルシ
ウム又は硝酸ストロンチウムを用い、Al2O2：
MeOモル比85.7：14.3となるような水溶液を作
り、この水溶液にアンモニア水をPH８まで滴下
し、蒸発乾固して得られた生成物を200℃、500℃
で夫々２時間仮焼後、1450℃で５時間焼成して実
施例14、15，16の担体を得た。 この担体のBET比表面積を測定した結果を第
４表に示した。
して得た担体（Al2O3）0.857（BaO）0.143について
は、Ｘ線回折によりその結晶構造を調べた。その
結果を第４図に示した。図中●印はBaO・
6Al2O3、▽印はBaO・Al2O3を示す。同図から
1200℃以上の焼成の場合、BaO・6Al2O3の生成
により高温耐熱性担体となつている為、シンタリ
ングが抑制されていると考えられる。 実施例 13 硝酸アルミニウムと硝酸バリウムを用い、
Al3O3：BaOモル比85.7：14.3となるような水溶
液を作り、この水溶液に炭酸ソーダを添加しPHを
８となるようにした。 得られた共沈物を洗浄濾過し、200℃、500℃で
夫々２時間乾燥、仮焼し、その後1450℃で５時間
焼成して実施例13の担体を得た。 この担体のBET比表面積を測定した結果、5.5
m2／ｇであつた。 実施例 14〜16 硝酸アルミニウムと硝酸バリウム、硝酸カルシ
ウム又は硝酸ストロンチウムを用い、Al2O2：
MeOモル比85.7：14.3となるような水溶液を作
り、この水溶液にアンモニア水をPH８まで滴下
し、蒸発乾固して得られた生成物を200℃、500℃
で夫々２時間仮焼後、1450℃で５時間焼成して実
施例14、15，16の担体を得た。 この担体のBET比表面積を測定した結果を第
４表に示した。
【表】
第４表に示すように、アルミナへの酸化カルシ
ウム又は酸化ストロンチウムの添加も、また高温
に於ける高い比表面積を可能とした。 実施例17〜18と比較例17 バリウムイソプロポキシド及びアルミニウムイ
ソプロポキシドを１モル対12モルの割合で含むイ
ソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に
水を滴下した、イソプロポキシドの加水分解は温
度80℃、窒素雰囲気中で行なつた。生成した加水
分解物の懸濁液を撹拌しつつ12時間熟成した後、
減圧乾燥し、実施例17の未焼成粉末を得た。 一方、炭酸バリウムとγ−アルミナをボールミ
ル中で24時間粉砕混合して、実施例18の未焼成粉
末を得た。この場合、炭酸バリウム（BaC3）と
アルミナ（Al2O3）のモル比は１：６とした。 かくして得られた２種類の粉末とγ−アルミナ
粉（比較例17）を1000℃、1100℃、1200℃、1300
℃、1450℃及び1600℃で夫々５時間焼成した。こ
れらの焼成粉末のBET比表面積を測定し、結果
を次の第５表に示した。
ウム又は酸化ストロンチウムの添加も、また高温
に於ける高い比表面積を可能とした。 実施例17〜18と比較例17 バリウムイソプロポキシド及びアルミニウムイ
ソプロポキシドを１モル対12モルの割合で含むイ
ソプロピルアルコール溶液を調製し、この溶液に
水を滴下した、イソプロポキシドの加水分解は温
度80℃、窒素雰囲気中で行なつた。生成した加水
分解物の懸濁液を撹拌しつつ12時間熟成した後、
減圧乾燥し、実施例17の未焼成粉末を得た。 一方、炭酸バリウムとγ−アルミナをボールミ
ル中で24時間粉砕混合して、実施例18の未焼成粉
末を得た。この場合、炭酸バリウム（BaC3）と
アルミナ（Al2O3）のモル比は１：６とした。 かくして得られた２種類の粉末とγ−アルミナ
粉（比較例17）を1000℃、1100℃、1200℃、1300
℃、1450℃及び1600℃で夫々５時間焼成した。こ
れらの焼成粉末のBET比表面積を測定し、結果
を次の第５表に示した。
【表】
γ−アルミナ（比較例17）は1200℃付近で著し
く比表面積が低下し、1400℃以上では約１m3／ｇ
となつた。この比表面積の低下はγ−アルミナの
α相への転移に伴うものである。従つて、この型
のアルミナは高温用の触媒又は触媒担体には不適
当である。粉末混合法で得た実施例18の粉末で
も、1200℃では比表面積は低下し始めたが、なお
かつ1400℃に於いても５m2／ｇの比表面積を維持
し、比較例17のものの約４倍高い比表面積であつ
た。アルコキシド法による実施例17の粉末では比
表面積はさらに改良され、実施例18の比表面積の
常に２〜３倍で、1600℃焼成に於いてすら10m2／
ｇを越える比表面積を保持していた。従つて、ア
ルコキシド法の使用は明らかに比表面積の著しい
改良をもたらした。 なお、実施例17の焼成粉末のＸ線回析パターン
を測定し、そのデーターを第５図に示した。図中
●印はBaO・6Al2O3を示す。アルコキシド法は
1200℃以上で中間生成物としてのBaO・Al2O3を
経ることのないBaO・6Al2O3の直接生成を可能
とし、これが1200℃以上の高温での比表面積の減
少を抑制しているものと考えられる。さらにアル
コキシド法は複合酸化物の低温度での処理を可能
とし、これがさらに安定して高い比表面積を与え
ると考えられる。 実施例 19〜28 実施例17と同様なイソプロポキシド類を用い、
各種の粉末（実施例19〜28）を調製した。アルコ
キシドの加水分解の条件及びこれらの粉末の1300
℃及び1450℃での焼成後の比表面積を次の第６表
に示した。
く比表面積が低下し、1400℃以上では約１m3／ｇ
となつた。この比表面積の低下はγ−アルミナの
α相への転移に伴うものである。従つて、この型
のアルミナは高温用の触媒又は触媒担体には不適
当である。粉末混合法で得た実施例18の粉末で
も、1200℃では比表面積は低下し始めたが、なお
かつ1400℃に於いても５m2／ｇの比表面積を維持
し、比較例17のものの約４倍高い比表面積であつ
た。アルコキシド法による実施例17の粉末では比
表面積はさらに改良され、実施例18の比表面積の
常に２〜３倍で、1600℃焼成に於いてすら10m2／
ｇを越える比表面積を保持していた。従つて、ア
ルコキシド法の使用は明らかに比表面積の著しい
改良をもたらした。 なお、実施例17の焼成粉末のＸ線回析パターン
を測定し、そのデーターを第５図に示した。図中
●印はBaO・6Al2O3を示す。アルコキシド法は
1200℃以上で中間生成物としてのBaO・Al2O3を
経ることのないBaO・6Al2O3の直接生成を可能
とし、これが1200℃以上の高温での比表面積の減
少を抑制しているものと考えられる。さらにアル
コキシド法は複合酸化物の低温度での処理を可能
とし、これがさらに安定して高い比表面積を与え
ると考えられる。 実施例 19〜28 実施例17と同様なイソプロポキシド類を用い、
各種の粉末（実施例19〜28）を調製した。アルコ
キシドの加水分解の条件及びこれらの粉末の1300
℃及び1450℃での焼成後の比表面積を次の第６表
に示した。
【表】
加水分解条件のうち、熟成時間は比表面積に大
きく影響し、熟成時間は長い程比表面積は大とな
る。熟成時間としては少なくとも１時間以上が好
ましく、５時間以上がより好ましい。水のPHの影
響は認められなかつた。H2O／MOPr比0.5〜10
の範囲では、1300℃で焼成した場合には小さな
H2O／MOPr比からの製品程大きな比表面積を持
つ傾向が見られたが、1450℃焼成後では比表面積
の相違は殆んど見られなかつた。 使用例 ２ 1450℃焼成粉末（実施例23及び18）を用いて
1450℃での耐久性テストを行なつた。試験結果を
次の第７表に示した。
きく影響し、熟成時間は長い程比表面積は大とな
る。熟成時間としては少なくとも１時間以上が好
ましく、５時間以上がより好ましい。水のPHの影
響は認められなかつた。H2O／MOPr比0.5〜10
の範囲では、1300℃で焼成した場合には小さな
H2O／MOPr比からの製品程大きな比表面積を持
つ傾向が見られたが、1450℃焼成後では比表面積
の相違は殆んど見られなかつた。 使用例 ２ 1450℃焼成粉末（実施例23及び18）を用いて
1450℃での耐久性テストを行なつた。試験結果を
次の第７表に示した。
【表】
1450℃、50時間焼成テストを行なつた後の比表
面積の低下率は、アルコキシド法による実施例23
で23％、同一組成の粉末混合法による実施例18で
は34％であり、アルコキシド法により製造した製
品の耐熱性は著しく優れていた。 実施例29〜31と比較例18 1300℃で焼成した実施例23の粉末、1450℃で焼
成した実施例22の粉末及び1450℃で焼成した実施
例18の粉末並びに1450℃で焼成したγ−アルミナ
粉末の４種の焼成粉末を硝酸コバルト溶液中に懸
濁せしめ、次いで蒸発乾固した。この乾燥粉末を
1300℃で焼成して４種の触媒（実施例29、30及び
31並びに比較例18）を調製した。酸化コバルトの
担持量は各触媒共10重量％とした。次に、これら
の触媒を別個に用い、使用例１に記したと同じテ
スト方法により活性試験を行つた。結果を次の第
８表に示した。
面積の低下率は、アルコキシド法による実施例23
で23％、同一組成の粉末混合法による実施例18で
は34％であり、アルコキシド法により製造した製
品の耐熱性は著しく優れていた。 実施例29〜31と比較例18 1300℃で焼成した実施例23の粉末、1450℃で焼
成した実施例22の粉末及び1450℃で焼成した実施
例18の粉末並びに1450℃で焼成したγ−アルミナ
粉末の４種の焼成粉末を硝酸コバルト溶液中に懸
濁せしめ、次いで蒸発乾固した。この乾燥粉末を
1300℃で焼成して４種の触媒（実施例29、30及び
31並びに比較例18）を調製した。酸化コバルトの
担持量は各触媒共10重量％とした。次に、これら
の触媒を別個に用い、使用例１に記したと同じテ
スト方法により活性試験を行つた。結果を次の第
８表に示した。
【表】
テストした総ての触媒上でCO2と水だけが生成
した。活性は反応温度の上昇に伴つて増加した。
担体の比表面積は明らかに活性に影響した。最高
の活性はアルコキシド法によるBaO・6Al2O3の
担体で得られた。 実施例32〜37 窒素雰囲気の下で市販のアルミニウムイソプロ
ポキシド356・8gと金属バリウム20gをイソプロ
ピルアルコール600c.c.中に溶解し、その溶液にPH
７の水1200c.c.を滴下し（水添加後の溶液のPHは
９）、加水分解を行なつた。12時間熟成の後、得
られた懸濁液を濾過して溶媒を除去した。400℃
で乾燥し、粉砕及び打錠等の工程を経た後、得ら
れた1/4インチ径1/4インチ高さのタブレツトを
1300℃で10時間焼成し、111.4gの触媒担体（実施
例32）を得た。 また、実施例32と同様の操作によつてさらに５
つの触媒担体（実施例33〜37）を得た。但し、こ
れ等の５触媒は製造の際、表面積に対する操作条
件影響を見るため、加水分解の温度、H2O／
MOPr比、熟成時間、焼成時間等のいくつかの条
件を変えている。 触媒担体の調製条件及び比表面積を次の第９表
に示した。
した。活性は反応温度の上昇に伴つて増加した。
担体の比表面積は明らかに活性に影響した。最高
の活性はアルコキシド法によるBaO・6Al2O3の
担体で得られた。 実施例32〜37 窒素雰囲気の下で市販のアルミニウムイソプロ
ポキシド356・8gと金属バリウム20gをイソプロ
ピルアルコール600c.c.中に溶解し、その溶液にPH
７の水1200c.c.を滴下し（水添加後の溶液のPHは
９）、加水分解を行なつた。12時間熟成の後、得
られた懸濁液を濾過して溶媒を除去した。400℃
で乾燥し、粉砕及び打錠等の工程を経た後、得ら
れた1/4インチ径1/4インチ高さのタブレツトを
1300℃で10時間焼成し、111.4gの触媒担体（実施
例32）を得た。 また、実施例32と同様の操作によつてさらに５
つの触媒担体（実施例33〜37）を得た。但し、こ
れ等の５触媒は製造の際、表面積に対する操作条
件影響を見るため、加水分解の温度、H2O／
MOPr比、熟成時間、焼成時間等のいくつかの条
件を変えている。 触媒担体の調製条件及び比表面積を次の第９表
に示した。
【表】
これらの試験結果は次の事柄を示す。
(1) 熟成時間は長い程良いこと。
(2) 加水分解温度は高い程良いこと。
(3) H2O／MOPr比は高い程良いこと。しかし、
設備投資及びエネルギー消費等の経済面を考える
と、この比は過大とすべきではないこと。 (4) 添加水のPHの影響は見られない。 実施例38〜41と比較例19〜20 バリウムイソプロポキシドのアルミニウムイソ
プロポキシドに対する比率を変えた他は、実施例
17及び実施例26と同じ操作により未焼成粉末を調
製し、1450℃で５時間焼成して実施例38〜41及び
比較例19，20の焼成粉末を得た。これらの焼成粉
末の組成並びに比表面積を次の第10表に示した。
設備投資及びエネルギー消費等の経済面を考える
と、この比は過大とすべきではないこと。 (4) 添加水のPHの影響は見られない。 実施例38〜41と比較例19〜20 バリウムイソプロポキシドのアルミニウムイソ
プロポキシドに対する比率を変えた他は、実施例
17及び実施例26と同じ操作により未焼成粉末を調
製し、1450℃で５時間焼成して実施例38〜41及び
比較例19，20の焼成粉末を得た。これらの焼成粉
末の組成並びに比表面積を次の第10表に示した。
【表】
実施例 42〜44
アルミニウムイソプロポキシドとバリウムイソ
プロポキシド、カルシウムイソプロポキシド及び
ストロンチウムイソプロポキシドの中の各１種の
イソプロポキシドを用い、Al2O3：MeOモル比
85.7：14.3となるような焼成粉末を実施例40と同
様な操作で調製して、実施例42、43及び44の焼成
粉末を得た。 これらのBET比表面積を測定した結果を次の
第11表に示した。
プロポキシド、カルシウムイソプロポキシド及び
ストロンチウムイソプロポキシドの中の各１種の
イソプロポキシドを用い、Al2O3：MeOモル比
85.7：14.3となるような焼成粉末を実施例40と同
様な操作で調製して、実施例42、43及び44の焼成
粉末を得た。 これらのBET比表面積を測定した結果を次の
第11表に示した。
【表】
実施例 45
Al3O3：BaOモル比として計算して85.7：14.3
となるようなバリウムイソプロポキシドと金属バ
リウムをエタノール中に加え、乾燥窒素でバブリ
ングを行ないながら、約70℃で５時間反応させ
た。得られた溶液を減圧乾燥して白色透明のゲル
を得た。次にこのゲルを空気中800℃で５時間仮
焼し、さらに1300℃で５時間焼成して、実施例45
の焼成粉末を得た。 実施例45の焼成粉末の比表面積は17.0m2／ｇで
あつた。これよりアルコキシドの熱分解によつて
も、加水分解の場合と同等の高比表面積が得られ
ることが判つた。 （発明の効果） かくて本発明によれば、触媒及び触媒担体とし
て極めて好適な高温で使用できる耐熱性に極めて
優れた組成物が得られる。従つて、本発明は産業
上極めて有用である。
となるようなバリウムイソプロポキシドと金属バ
リウムをエタノール中に加え、乾燥窒素でバブリ
ングを行ないながら、約70℃で５時間反応させ
た。得られた溶液を減圧乾燥して白色透明のゲル
を得た。次にこのゲルを空気中800℃で５時間仮
焼し、さらに1300℃で５時間焼成して、実施例45
の焼成粉末を得た。 実施例45の焼成粉末の比表面積は17.0m2／ｇで
あつた。これよりアルコキシドの熱分解によつて
も、加水分解の場合と同等の高比表面積が得られ
ることが判つた。 （発明の効果） かくて本発明によれば、触媒及び触媒担体とし
て極めて好適な高温で使用できる耐熱性に極めて
優れた組成物が得られる。従つて、本発明は産業
上極めて有用である。
第１図は1450℃で５時間焼成して得た（BaO）
x・（Al2O3）1-xのｘの値と比表面積との関係を示
す図、第２図はそのＸ線回折図、第３図は焼成温
度と得られる担体（BaO）0.143・（Al2O3）0.857の比
表面積との関係を示す図、第４図は第３図の担体
の一部のもののＸ線回折図、第５図はアルコキシ
ド法で得られた（BaO）0.14・（Al2O3）0.86組成物の
1000℃、1200℃、1450℃及び1600℃での焼成物の
Ｘ線回折図である。
x・（Al2O3）1-xのｘの値と比表面積との関係を示
す図、第２図はそのＸ線回折図、第３図は焼成温
度と得られる担体（BaO）0.143・（Al2O3）0.857の比
表面積との関係を示す図、第４図は第３図の担体
の一部のもののＸ線回折図、第５図はアルコキシ
ド法で得られた（BaO）0.14・（Al2O3）0.86組成物の
1000℃、1200℃、1450℃及び1600℃での焼成物の
Ｘ線回折図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸化アルミニウムAl2O3とMeOで表わされる
金属酸化物を主成分とする耐熱性触媒又は触媒担
体に於いて、酸化アルミニウム100モルに対して
金属酸化物MeOを３〜25モルの範囲で含み、Me
がBa、Ca及びSrから成る群から選択した少なく
とも１種の金属であり、酸化アルミニウムAl2O3
及び金属酸化物MeOの一部又は全部がアルミニ
ウム及びMeで表わされる金属の複合又は混合ア
ルコキシドの加水分解生成物又は熱分解生成物で
あることを特徴とする耐熱性触媒又は触媒担体。 ２ 複合又は混合アルコキシドが炭素数１〜４の
アルコキシドである特許請求の範囲１記載の耐熱
性触媒又は触媒担体。 ３ 酸化アルミニウムAl2O3100モルに対して酸
化バリウムを５〜20モルの割合で含む特許請求の
範囲１又は２記載の耐熱性触媒又は触媒担体。 ４ 酸化アルミニウムAl2O3及び金属酸化物MeO
の一部又は全部をMeO・6Al2O3として有する特
許請求の範囲１、２又は３記載の耐熱性触媒又は
触媒担体。 ５ 耐熱性触媒又は触媒担体が接触燃焼用触媒又
は接触燃焼用触媒担体である特許請求の範囲１、
２、３又は４記載の耐熱性触媒又は触媒担体。 ６ 耐熱性触媒又は触媒担体が1000℃以上の温度
で使用される接触燃焼用触媒又はそのための触媒
担体である特許請求の範囲１、２、３、４又は５
記載の耐熱性触媒又は触媒担体。 ７ 水溶性又はアルコール可溶性のアルミニウム
化合物と、水溶性又はアルコール可溶性のバリウ
ム化合物、カルシウム化合物及びストロンチウム
化合物からなる群から選択した水溶性又はアルコ
ール可溶性金属化合物とをAl2O3：MeOモル比＝
100：３〜25の割合で混合した溶液からの共沈物
又は加水分解生成物又は熱分解生成物物を、900
℃以上の温度で焼成して成ることを特徴とする耐
熱性触媒又は触媒担体の製造方法。 ８ Al2O3100モルに相当するアルミニウムアル
コキシド200モルに対し、Meで表わされる金属の
アルコキシドを３〜25モルの割合で含む複合又は
混合アルコキシドを加水分解又は熱分解し、得ら
れた生成物を900℃以上の温度で焼成する特許請
求の範囲７記載の製造方法。 ９ 複合又は混合アルコキシドが炭素数１〜４の
アルコキシドである特許請求の範囲８記載の耐熱
性触媒又は触媒担体の製造方法。 １０ 加水分解に使用する水の量として、アルコ
キシド全量を加水分解するのに必要な水の当量の
0.5倍以上の水を用いる特許請求の範囲８又は９
記載の耐熱性触媒又は触媒担体の製造方法。 １１ 加水分解を50〜100℃の範囲で温度で行な
う特許請求の範囲８、９又は１０記載の耐熱性触
媒又は触媒担体の製造方法。 １２ 加水分解の為の水分添加後に１時間以上の
熟成を行なう特許請求の範囲８、９、１０又は１
１記載の耐熱性触媒又は触媒担体の製造方法。 １３ Meがバリウムであり、アルミニウムアル
コキシド200モルに対するバリウムアルコキシド
の割合が５〜20モルである特許請求の範囲８、
９、１０、１１又は１２記載の耐熱性触媒又は触
媒担体の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/895,189 US4771028A (en) | 1985-08-30 | 1986-08-11 | Heat resistant composition and method of producing the same |
| EP86306220A EP0222471B1 (en) | 1985-08-30 | 1986-08-12 | Heat resistant composition and method of producing the same |
| DE8686306220T DE3686235T2 (de) | 1985-08-30 | 1986-08-12 | Hitzebestaendige zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60-189967 | 1985-08-30 | ||
| JP18996785 | 1985-08-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62153158A JPS62153158A (ja) | 1987-07-08 |
| JPH0417910B2 true JPH0417910B2 (ja) | 1992-03-26 |
Family
ID=16250178
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61140287A Granted JPS62153158A (ja) | 1985-08-30 | 1986-06-18 | 耐熱性触媒又は触媒担体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62153158A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017062877A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | スパークプラグ |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH074527B2 (ja) * | 1987-05-18 | 1995-01-25 | 三菱重工業株式会社 | 可燃性ガスの酸化触媒 |
| JP2818171B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1998-10-30 | 東洋シーシーアイ株式会社 | 炭化水素の水蒸気改質反応用触媒及びその製造方法 |
| JP5583425B2 (ja) * | 2009-02-13 | 2014-09-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 排ガス浄化触媒、排ガス浄化触媒の製造方法、触媒基体の製造方法及びハニカム型触媒基体 |
| JP5607891B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-10-15 | ダイハツ工業株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| KR102344231B1 (ko) | 2016-07-29 | 2021-12-28 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 알루미나 및 그것을 사용한 자동차 촉매의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5455013A (en) * | 1977-10-06 | 1979-05-01 | Gen Electric | Ceramic based on coreemateriallgrade alumina |
| JPS5952529A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-27 | Toshiba Corp | 高温燃焼触媒 |
| JPS59213602A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-12-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 複合材料用複合金属溶液 |
-
1986
- 1986-06-18 JP JP61140287A patent/JPS62153158A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5455013A (en) * | 1977-10-06 | 1979-05-01 | Gen Electric | Ceramic based on coreemateriallgrade alumina |
| JPS5952529A (ja) * | 1982-09-21 | 1984-03-27 | Toshiba Corp | 高温燃焼触媒 |
| JPS59213602A (ja) * | 1983-05-13 | 1984-12-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 複合材料用複合金属溶液 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017062877A (ja) * | 2015-09-24 | 2017-03-30 | 日本特殊陶業株式会社 | スパークプラグ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62153158A (ja) | 1987-07-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4988661A (en) | Steam reforming catalyst for hydrocarbons and method of producing the catalyst | |
| US4959339A (en) | Heat-resistant noble metal catalyst and method of producing the same | |
| US4788174A (en) | Heat resistant catalyst and method of producing the same | |
| KR101166943B1 (ko) | 탄화수소의 수증기 개질을 통한 수소 생성을 위한 촉매 | |
| US5134109A (en) | Catalyst for reforming hydrocarbon with steam | |
| EP3685916A1 (en) | Perovskite metal oxide catalyst, in which metal ion is substituted, for reducing carbon deposition, preparation method therefor, and methane reforming reaction method using same | |
| JPH0852352A (ja) | 高温に耐える酸化用触媒、その調製方法およびそのような触媒を用いる燃焼方法 | |
| JPS62210057A (ja) | 触媒及びその製法 | |
| US4771028A (en) | Heat resistant composition and method of producing the same | |
| JP2559715B2 (ja) | 触媒燃焼反応用耐熱性触媒及びその製造方法 | |
| JPH0417910B2 (ja) | ||
| JPH0445452B2 (ja) | ||
| KR100394076B1 (ko) | 합성가스 제조용 니켈계 개질촉매 및 이를 이용하는수증기 개질에 의한 천연가스로부터 합성가스의 제조방법 | |
| US3507811A (en) | Catalyst for the reaction of hydrocarbons with steam | |
| JP2559718B2 (ja) | 触媒燃焼反応用耐熱性触媒とその製造方法 | |
| JPS60238146A (ja) | 耐熱性担体組成物 | |
| JPH039772B2 (ja) | ||
| KR101570943B1 (ko) | 이중 세공구조의 알루미나 지지체에 담지된 혼합 개질반응용 페롭스카이트 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP2574285B2 (ja) | 耐熱性触媒並びにその製造方法 | |
| JPS60257837A (ja) | メタノ−ル分解／改質用触媒およびその調製方法 | |
| JPH01210031A (ja) | 耐熱性触媒並びにその製造法 | |
| EP0808800A2 (en) | Praseodymium-zirconium-oxides for catalyst and washcoat | |
| KR100836510B1 (ko) | 니켈-지르코늄-티타늄 복합금속산화물 촉매, 그 제조방법및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소제조방법 | |
| JPH0361494B2 (ja) | ||
| JPH01107848A (ja) | 一酸化炭素転化触媒 |