JPH0361494B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するも
のである。 更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
方法において、メタンを選択的に生成させ、低温
で高活性かつ長寿命の触媒を提供するものであ
る。 (従来の技術) 従来、メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ
サ、ブタン等の炭化水素をNi系触媒により接触
分解させて得ている。しかしながら、この従来の
方法は下記の欠点を有している。 () 触媒分解に先立ち原料の脱硫を必要とする
ため、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要
となりコスト高となる。 () Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示さな
いので、高温度で接触反応を行う必要があり、
これは生成ガスの高発熱量化には不利である。 () 高温度でガス化させるため、外部熱源によ
る原料の予熱が必要であり、これはプロセス全
体の熱効率を低下させる原因となる。 また、最近では液化天然ガスの導入が進められ
ているが、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術
的な制約があり、巨額の投資を必要とするという
問題点がある。 以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など
を、産出国において、まず水蒸気によつて水素及
び一酸化炭素とからなる合成ガスに分解し、つい
で触媒上でメタノールに転化させ、このメタノー
ルを輸送し、消費地でそのまま燃料として、また
メタノールをメタンに転化してガス燃料として用
いる方法などが検討されている。 このメタノールをメタン含有ガスに転化する触
媒としては、従来、下記のような触媒が提案され
ている。 (1) 活性アルミニウム及び/又は珪藻土を担体と
したニツケル触媒(特開昭51−122102号)、 (2) ニツケルを25〜50重量%、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも5重量%、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンを少なくとも5重量%含有
する触媒(特開昭53−35702号、54−111503号) (発明が解決しようとする問題点) 上記の触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さい、な
ど現在までのところ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al2O3にニ
ツケルを担持した触媒については、目的の反応
のみでなく、水素、一酸化炭素、エーテル、アル
デヒド及びカーボン等の生成する副反応が起こ
りやすいという問題がある。 反応 4CH3OH→3CH4+2H2O+CO2 反応 CH3OH→CO+2H2 CH3OH+H2O→CO2+3H2 CH3OH→1/2CH3OCH3+1/2H2O CH3OH→HCHO+H2 CH3OH→C+H2+H2O 2CO→C+CO2 上記反応のうちは原料メタノール1モル当た
りのメタン収率が最も高い反応であり、水又は炭
酸ガスの除去が容易に行われうるため、最も高発
熱量のガスが得られる。 また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の
劣化あるいはリアクターの閉塞などをきたし長期
安定操業の妨げとなる。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題を解除すべく、アル
カリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金属元
素の2種以上の元素の酸化物を含有する担体が塩
基性であることにより、エーテル生成などの副反
応が抑制されること、また上記担体に担持したニ
ツケル又はニツケルの酸化物が、担体との間のス
ピネル化合物生成反応を起こさず、非常に安定化
されることに注目し、種々の実験検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、アルカリ土類金属元素、希
土類元素、アルカリ金属元素からなる群の2種以
上の元素の酸化物を含有する担体上に、ニツケル
又はニツケルの酸化物を担持させたことを特徴と
するメタノール又はメタノールと水の混合物を原
料としたメタン含有ガス製造用触媒に関するもの
である。 本発明触媒は、メタノール又はメタノールと水
の混合物からのメタン含有ガス生成反応におい
て、活性、選択性とも極めて優れるものである。 ここでアルカリ土類金属元素、希土類元素、ア
ルカリ金属元素からなる群の2種以上の元素の酸
化物(以下、塩基性混合酸化物と呼ぶ)を含有す
る担体とは、アルカリ土類金属元素の酸化物、希
土類元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物の
2種又は3種の混合物で、各酸化物を少くとも
0.01重量%以上(以下、各酸化物の含有量は担体
全量基準で表示する)、好ましくは0.1〜95重量%
含有する担体で、上記酸化物以外の物質としてア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バ
インダー成分などを含有するものをさす。なお、
酸化物の含有量を0.01重量%以上としたのは、こ
れ以下では酸化物の効果が発現されないからであ
る。 上記担体の調製法としては、通常担体として用
いられているアルミナ、チタニアなどを塩基性混
合酸化物で被覆する方法、塩基性混合酸化物とア
ルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、又は
アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金
属元素の化合物の混合水溶液とアルミニウム化合
物含有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を
作り焼成する方法などが適用できる。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例と
しては、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシ
ウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)又はこれら
の混合物などがあり、アルカリ金属元素の酸化物
の例としては酸化カリウム(K2O)、酸化ナトリ
ウム(Na2O)又はこれらの混合物などがある。
また希土類元素の酸化物とは周期律表のa族の
希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン
(La2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ネオジウ
ム(Nd2O3)又はこれらの酸化物などがある。 塩基性混合酸化物を含有する担体の一例として
は、La2O3−CaO−Al2O3、La2O3−MgO−
Al2O3、La2O3−K2O−Al2O3、CeO2−CaO−
Al2O3、CeO2−BaO−Al2O3、Nd2O3−K2O−
Al2O3、La2O3−CaO−Na2O−TiO2、CeO2−
MgO−K2O−ZrO2などの組み合わせがある。 La2O3−CaO−Al2O3担体を一例として調製法
を説明すると、 (1) アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬する。 (2) アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬し、炭酸ソーダなどのアルカリを加
えて沈殿を作る。 (3) La2O3、CaOの粉末混合物をアルミナゾルと
混合する。 (4) ランタン化合物、カルシウム化合物を含有す
る水溶液とアルミニウム化合物含有水溶液の混
合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿
を作る。 工程の後、乾燥、焼成することによつて容易に
得られる。 次に、このようにして得られた担体にニツケル
又はニツケルの酸化物を担持させる方法は、従来
から用いられている方法で問題なく、例えばニツ
ケルの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩
などの化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥
焼成することによりニツケルの酸化物を担持した
触媒が、さらにこれを水素処理などにより還元す
ればニツケルを担持した触媒が得られる。ここ
で、ニツケル又はニツケルの酸化物の担持量(以
下、担持量は、触媒全量基準でNi又はNiOとし
て表示)は、ニツケルの場合は少くとも0.08重量
%以上、好ましくは0.8〜72重量%の範囲、ニツ
ケルの酸化物の場合は少くとも0.01重量%以上、
好ましくは1〜90重量%の範囲である。なお、ニ
ツケルの場合0.08重量%以下であると活性が殆ん
どなく、ニツケルの酸化物の場合も0.01重量%以
下であると活性が殆んどない。 以上の触媒は、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
反応に対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性
にも極めて優れた性能を有するものである。な
お、この反応は、一般に温度150℃以上、好まし
くは200〜600℃、加圧力0Kg/cm2以上、好ましく
は0〜100Kg/cm2Gで行われる。またメタノール
と水の混合物を原料とする場合は、メタノール
100重量部に対して水1〜1000重量部とすること
が好ましい。水を1重量部以上とするのはカーボ
ン析出防止効果を得るためであり、また1000重量
部以下とするのは、これ以上であると水が多すぎ
て熱効果が低下するからである。 (実施例) 実施例 1 粒径2〜4mmのγ−Al2O3からなるペレツトを
硝酸セリウム及び硝酸カルシウムの水溶液に浸漬
後、乾燥し、500℃で3時間焼成してアルミニウ
ムに対してCeO2、CaOが各々5重量%担持され
た担体を得た。 このようにして得られた担体を硝酸ニツケルの
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で3時間焼成して
10重量%(触媒全重量基準)の酸化ニツケルを担
持した触媒1を調製した。 この触媒を400℃で3時間4%水素気流中で還
元し、表1に示す条件で活性評価試験を行い、表
2の結果を得た。 なお比較触媒として、従来のγ−Al2O3担体に
10重量%の酸化ニツケルを担持した触媒を調製
し、反応温度400℃とした以外は表1に示す条件
で活性評価試験を行い、この結果を表2に示し
た。 また、NiOのまま(上記の水素還元をしない)
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。
のである。 更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
方法において、メタンを選択的に生成させ、低温
で高活性かつ長寿命の触媒を提供するものであ
る。 (従来の技術) 従来、メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ
サ、ブタン等の炭化水素をNi系触媒により接触
分解させて得ている。しかしながら、この従来の
方法は下記の欠点を有している。 () 触媒分解に先立ち原料の脱硫を必要とする
ため、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要
となりコスト高となる。 () Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示さな
いので、高温度で接触反応を行う必要があり、
これは生成ガスの高発熱量化には不利である。 () 高温度でガス化させるため、外部熱源によ
る原料の予熱が必要であり、これはプロセス全
体の熱効率を低下させる原因となる。 また、最近では液化天然ガスの導入が進められ
ているが、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術
的な制約があり、巨額の投資を必要とするという
問題点がある。 以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など
を、産出国において、まず水蒸気によつて水素及
び一酸化炭素とからなる合成ガスに分解し、つい
で触媒上でメタノールに転化させ、このメタノー
ルを輸送し、消費地でそのまま燃料として、また
メタノールをメタンに転化してガス燃料として用
いる方法などが検討されている。 このメタノールをメタン含有ガスに転化する触
媒としては、従来、下記のような触媒が提案され
ている。 (1) 活性アルミニウム及び/又は珪藻土を担体と
したニツケル触媒(特開昭51−122102号)、 (2) ニツケルを25〜50重量%、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも5重量%、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンを少なくとも5重量%含有
する触媒(特開昭53−35702号、54−111503号) (発明が解決しようとする問題点) 上記の触媒は低温活性に乏しく、耐熱性がな
い、また生成ガス中のメタン含有量が小さい、な
ど現在までのところ多くの問題点を残している。 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al2O3にニ
ツケルを担持した触媒については、目的の反応
のみでなく、水素、一酸化炭素、エーテル、アル
デヒド及びカーボン等の生成する副反応が起こ
りやすいという問題がある。 反応 4CH3OH→3CH4+2H2O+CO2 反応 CH3OH→CO+2H2 CH3OH+H2O→CO2+3H2 CH3OH→1/2CH3OCH3+1/2H2O CH3OH→HCHO+H2 CH3OH→C+H2+H2O 2CO→C+CO2 上記反応のうちは原料メタノール1モル当た
りのメタン収率が最も高い反応であり、水又は炭
酸ガスの除去が容易に行われうるため、最も高発
熱量のガスが得られる。 また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の
劣化あるいはリアクターの閉塞などをきたし長期
安定操業の妨げとなる。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、上記の問題を解除すべく、アル
カリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金属元
素の2種以上の元素の酸化物を含有する担体が塩
基性であることにより、エーテル生成などの副反
応が抑制されること、また上記担体に担持したニ
ツケル又はニツケルの酸化物が、担体との間のス
ピネル化合物生成反応を起こさず、非常に安定化
されることに注目し、種々の実験検討を重ねた結
果、本発明を完成するに至つた。 すなわち本発明は、アルカリ土類金属元素、希
土類元素、アルカリ金属元素からなる群の2種以
上の元素の酸化物を含有する担体上に、ニツケル
又はニツケルの酸化物を担持させたことを特徴と
するメタノール又はメタノールと水の混合物を原
料としたメタン含有ガス製造用触媒に関するもの
である。 本発明触媒は、メタノール又はメタノールと水
の混合物からのメタン含有ガス生成反応におい
て、活性、選択性とも極めて優れるものである。 ここでアルカリ土類金属元素、希土類元素、ア
ルカリ金属元素からなる群の2種以上の元素の酸
化物(以下、塩基性混合酸化物と呼ぶ)を含有す
る担体とは、アルカリ土類金属元素の酸化物、希
土類元素の酸化物、アルカリ金属元素の酸化物の
2種又は3種の混合物で、各酸化物を少くとも
0.01重量%以上(以下、各酸化物の含有量は担体
全量基準で表示する)、好ましくは0.1〜95重量%
含有する担体で、上記酸化物以外の物質としてア
ルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカその他バ
インダー成分などを含有するものをさす。なお、
酸化物の含有量を0.01重量%以上としたのは、こ
れ以下では酸化物の効果が発現されないからであ
る。 上記担体の調製法としては、通常担体として用
いられているアルミナ、チタニアなどを塩基性混
合酸化物で被覆する方法、塩基性混合酸化物とア
ルミナ、チタニアなどを物理混合する方法、又は
アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカリ金
属元素の化合物の混合水溶液とアルミニウム化合
物含有水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を
作り焼成する方法などが適用できる。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例と
しては、酸化マグネシウム(MgO)、酸化カルシ
ウム(CaO)、酸化バリウム(BaO)又はこれら
の混合物などがあり、アルカリ金属元素の酸化物
の例としては酸化カリウム(K2O)、酸化ナトリ
ウム(Na2O)又はこれらの混合物などがある。
また希土類元素の酸化物とは周期律表のa族の
希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン
(La2O3)、酸化セリウム(CeO2)、酸化ネオジウ
ム(Nd2O3)又はこれらの酸化物などがある。 塩基性混合酸化物を含有する担体の一例として
は、La2O3−CaO−Al2O3、La2O3−MgO−
Al2O3、La2O3−K2O−Al2O3、CeO2−CaO−
Al2O3、CeO2−BaO−Al2O3、Nd2O3−K2O−
Al2O3、La2O3−CaO−Na2O−TiO2、CeO2−
MgO−K2O−ZrO2などの組み合わせがある。 La2O3−CaO−Al2O3担体を一例として調製法
を説明すると、 (1) アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬する。 (2) アルミナを硝酸ランタン、硝酸カルシウム水
溶液に浸漬し、炭酸ソーダなどのアルカリを加
えて沈殿を作る。 (3) La2O3、CaOの粉末混合物をアルミナゾルと
混合する。 (4) ランタン化合物、カルシウム化合物を含有す
る水溶液とアルミニウム化合物含有水溶液の混
合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿
を作る。 工程の後、乾燥、焼成することによつて容易に
得られる。 次に、このようにして得られた担体にニツケル
又はニツケルの酸化物を担持させる方法は、従来
から用いられている方法で問題なく、例えばニツ
ケルの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩
などの化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥
焼成することによりニツケルの酸化物を担持した
触媒が、さらにこれを水素処理などにより還元す
ればニツケルを担持した触媒が得られる。ここ
で、ニツケル又はニツケルの酸化物の担持量(以
下、担持量は、触媒全量基準でNi又はNiOとし
て表示)は、ニツケルの場合は少くとも0.08重量
%以上、好ましくは0.8〜72重量%の範囲、ニツ
ケルの酸化物の場合は少くとも0.01重量%以上、
好ましくは1〜90重量%の範囲である。なお、ニ
ツケルの場合0.08重量%以下であると活性が殆ん
どなく、ニツケルの酸化物の場合も0.01重量%以
下であると活性が殆んどない。 以上の触媒は、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
反応に対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性
にも極めて優れた性能を有するものである。な
お、この反応は、一般に温度150℃以上、好まし
くは200〜600℃、加圧力0Kg/cm2以上、好ましく
は0〜100Kg/cm2Gで行われる。またメタノール
と水の混合物を原料とする場合は、メタノール
100重量部に対して水1〜1000重量部とすること
が好ましい。水を1重量部以上とするのはカーボ
ン析出防止効果を得るためであり、また1000重量
部以下とするのは、これ以上であると水が多すぎ
て熱効果が低下するからである。 (実施例) 実施例 1 粒径2〜4mmのγ−Al2O3からなるペレツトを
硝酸セリウム及び硝酸カルシウムの水溶液に浸漬
後、乾燥し、500℃で3時間焼成してアルミニウ
ムに対してCeO2、CaOが各々5重量%担持され
た担体を得た。 このようにして得られた担体を硝酸ニツケルの
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で3時間焼成して
10重量%(触媒全重量基準)の酸化ニツケルを担
持した触媒1を調製した。 この触媒を400℃で3時間4%水素気流中で還
元し、表1に示す条件で活性評価試験を行い、表
2の結果を得た。 なお比較触媒として、従来のγ−Al2O3担体に
10重量%の酸化ニツケルを担持した触媒を調製
し、反応温度400℃とした以外は表1に示す条件
で活性評価試験を行い、この結果を表2に示し
た。 また、NiOのまま(上記の水素還元をしない)
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。
【表】
【表】
表2及び以下の分解ガス組成は、水を除外した
乾ガス基準で表示する。 実施例 2 実施例1で調製した触媒1と同じ方法でCeO2、
CaOの濃度(担体全量基準)それぞれ0.5、2.5、
10、25、45重量%になるよう担体を調製し、これ
を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、焼成すること
によつて酸化ニツケルが10重量%になるように担
持した触媒2〜6を調製した。 これらの触媒について、反応温度を400℃した
以外は実施例1と同じ条件で、水素還元処理後活
性評価試験を行い、表3の結果を得た。
乾ガス基準で表示する。 実施例 2 実施例1で調製した触媒1と同じ方法でCeO2、
CaOの濃度(担体全量基準)それぞれ0.5、2.5、
10、25、45重量%になるよう担体を調製し、これ
を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、焼成すること
によつて酸化ニツケルが10重量%になるように担
持した触媒2〜6を調製した。 これらの触媒について、反応温度を400℃した
以外は実施例1と同じ条件で、水素還元処理後活
性評価試験を行い、表3の結果を得た。
【表】
また、NiOのまま(上記の水素還元をしない)
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 3 粒径2〜4mmのγ−Al2O3からなるペレツトを
硝酸ランタン、及び硝酸マグネシウムの水溶液に
浸漬後、乾燥し、500℃で3時間焼成してアルミ
ニウムに対してLa2O3、MgOが各々5重量%担
持された担体を得た。この担体に実施例1と同じ
方法で酸化ニツケル濃度5、20、50、80重量%に
なるよう担持した触媒7〜10を調製した。 また、塩化ニツケル、酢酸ニツケルの各水溶液
に上記担体を浸漬し、乾燥後500℃で3時間調製
して、酸化ニツケルとして10重量%になるよう担
持した触媒11、12を調製した。 また、上記担体を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬
し、アルカリ(沈殿剤)としてアンモニア水、炭
酸ソーダ水溶液をそれぞれ添加し、担体の表面に
水酸化ニツケルの沈殿を生成させた後、乾燥焼成
を行い、10重量%の酸化ニツケルを担持した触媒
13(アンモニア水使用)、14(炭酸ソーダ水溶液使
用)を調製した。 これらの触媒について水素還元処理後、表4に
示す条件で活性評価試験を行い、表5の結果を得
た。
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 3 粒径2〜4mmのγ−Al2O3からなるペレツトを
硝酸ランタン、及び硝酸マグネシウムの水溶液に
浸漬後、乾燥し、500℃で3時間焼成してアルミ
ニウムに対してLa2O3、MgOが各々5重量%担
持された担体を得た。この担体に実施例1と同じ
方法で酸化ニツケル濃度5、20、50、80重量%に
なるよう担持した触媒7〜10を調製した。 また、塩化ニツケル、酢酸ニツケルの各水溶液
に上記担体を浸漬し、乾燥後500℃で3時間調製
して、酸化ニツケルとして10重量%になるよう担
持した触媒11、12を調製した。 また、上記担体を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬
し、アルカリ(沈殿剤)としてアンモニア水、炭
酸ソーダ水溶液をそれぞれ添加し、担体の表面に
水酸化ニツケルの沈殿を生成させた後、乾燥焼成
を行い、10重量%の酸化ニツケルを担持した触媒
13(アンモニア水使用)、14(炭酸ソーダ水溶液使
用)を調製した。 これらの触媒について水素還元処理後、表4に
示す条件で活性評価試験を行い、表5の結果を得
た。
【表】
【表】
また、NiOのまま(上記の水素還元をしない)
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 4 γ−Al2O3の代わりにチタニア又はジルコニア
を用いた以外は実施例1の触媒1と同じ方法でチ
タニア、ジルコニア各々に対してNd2O3及びK2O
が各々5重量%担持された担体1、2を得た。各
担体に20重量%の酸化ニツケルを担持した触媒
15、16を調製した。 また、硝酸塩水溶液を出発原料として炭酸ソー
ダ水溶液を添加する沈殿法により調製した表6に
示す組成の担体3〜6を硝酸ニツケルの水溶液に
浸漬し、乾燥、焼成することにより20重量%の酸
化ニツケルを担持した触媒17〜20を調製した。 これらの触媒について、水素還元処理後、表4
に示す条件で活性評価試験を行い、表6の結果を
得た。
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 4 γ−Al2O3の代わりにチタニア又はジルコニア
を用いた以外は実施例1の触媒1と同じ方法でチ
タニア、ジルコニア各々に対してNd2O3及びK2O
が各々5重量%担持された担体1、2を得た。各
担体に20重量%の酸化ニツケルを担持した触媒
15、16を調製した。 また、硝酸塩水溶液を出発原料として炭酸ソー
ダ水溶液を添加する沈殿法により調製した表6に
示す組成の担体3〜6を硝酸ニツケルの水溶液に
浸漬し、乾燥、焼成することにより20重量%の酸
化ニツケルを担持した触媒17〜20を調製した。 これらの触媒について、水素還元処理後、表4
に示す条件で活性評価試験を行い、表6の結果を
得た。
【表】
また、NiOのまま(上記の水素還元をしない)
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 5 実施例1で調製した触媒1(水素還元したもの)
及び比較触媒をステンレス製の反応管に10c.c.充て
んし、400℃でメタノールを20c.c./hで連続供給
し、3000時間の耐久性試験を行つた。 この結果、表7に示すように、比較触媒はカー
ボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒1
はメタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。
で上記と同様の活性評価を行つたところ、反応生
成物のH2、COにより還元されて反応開始後1時
間には上記の予め水素還元処理した場合と同様の
性能が得られた。 実施例 5 実施例1で調製した触媒1(水素還元したもの)
及び比較触媒をステンレス製の反応管に10c.c.充て
んし、400℃でメタノールを20c.c./hで連続供給
し、3000時間の耐久性試験を行つた。 この結果、表7に示すように、比較触媒はカー
ボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒1
はメタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。
【表】
3000時間後の触媒上のカーボン析出量は次の通
りであつた。 触媒1の場合 0.2重量% 比較触媒の場合 9重量% また、上記触媒1につきNiOのまま(水素還元
をしない)で上記と同様の活性評価を行つたとこ
ろ、反応生成物のH2、COにより還元されて反応
開始後1時間には予め水素還元処理した場合と同
様の性能が得られた。 実施例では粒状触媒について記述してあるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカ
ム状などの形状で用いて良いことは言うまでもな
い。
りであつた。 触媒1の場合 0.2重量% 比較触媒の場合 9重量% また、上記触媒1につきNiOのまま(水素還元
をしない)で上記と同様の活性評価を行つたとこ
ろ、反応生成物のH2、COにより還元されて反応
開始後1時間には予め水素還元処理した場合と同
様の性能が得られた。 実施例では粒状触媒について記述してあるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカ
ム状などの形状で用いて良いことは言うまでもな
い。
Claims (1)
- 1 アルカリ土類金属元素、希土類元素、アルカ
リ金属元素からなる群の2種以上の元素の酸化物
を含有する担体上に、ニツケル又はニツケルの酸
化物を担持させたことを特徴とするメタノール又
はメタノールと水の混合物を原料としたメタン含
有ガス製造用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59170031A JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59170031A JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6150640A JPS6150640A (ja) | 1986-03-12 |
JPH0361494B2 true JPH0361494B2 (ja) | 1991-09-20 |
Family
ID=15897318
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59170031A Granted JPS6150640A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | メタン含有ガス製造用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6150640A (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1053598C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆氧化物催化剂 |
CN1053599C (zh) * | 1994-05-16 | 2000-06-21 | 北京化工大学 | 乙二醇系列单醚类醋酸酯合成中的锆基固体催化剂 |
JP2007283209A (ja) * | 2006-04-17 | 2007-11-01 | Takuma Co Ltd | ガス化触媒とその製造方法およびガス化処理システム |
JP5360972B2 (ja) * | 2009-04-09 | 2013-12-04 | 国立大学法人群馬大学 | 触媒及びその製造方法 |
JP5971836B2 (ja) * | 2011-07-21 | 2016-08-17 | 株式会社タクマ | ガス化触媒の製造方法およびガス化処理システム |
-
1984
- 1984-08-16 JP JP59170031A patent/JPS6150640A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6150640A (ja) | 1986-03-12 |
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