JPH0361495B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するも
のである。 更に詳しくは、メタノール又はメタノールと水
の混合物を原料としてメタン含有ガスに改質する
方法において、メタンを選択的に生成させ低温で
高活性かつ長寿命の触媒を提供するものである。 従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ
サ、ブタン等の炭化水素をNi系触媒により接触
分解させて得ている。しかしながらこの従来の方
法は下記の欠点を有している。 () 接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とする
ため、脱硫装置の設置及びその運転管理が必要
となりコスト高となる。 () Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示さな
いので、高温度で接触反応を行う必要があり、
これは生成ガスの高発熱量化には不利である。 () 高温度でガス化させるため、外部熱源によ
る原料の予熱が必要であり、これはプロセス全
体の熱効率を低下させる原因となる。 また、最近では液化天然ガスの導入が進められ
ているが、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で技術
的な制約があり、巨額の投資を必要とするという
問題点がある。 以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など
を産出国においてまず、水蒸気によつて水素及び
一酸化炭素とからなる合成ガスに分解し、ついで
触媒上でメタノールに転化させ、このメタノール
を輸送し、消費地でそのまま燃料として、またメ
タノールをメタンに転化してガス燃料として用い
る方法などが検討されている。 このメタノールをメタン含有ガスに転化する触
媒としては従来下記のような触媒が提案されてい
る。 (1) 活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体と
したニツケル触媒（特開昭51−122102） (2) ニツケルを25〜50重量％、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンを少なくとも５重量％含有
する触媒（特開昭53−35702、54−111503） しかし、これらの触媒はい低温活性に乏しく、
耐熱性がない、また生成ガス中のメタン含有量が
小さいなど現在までのところ多くの問題点を残し
ている。 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃にニ
ツケルを担持した触媒については、目的の反応
のみでなく、水素、一酸化炭素、エーテル、アル
デヒド及びカーボン等の生成する副反応が起こ
りやすいという問題がある。 反応 4CH₃OH→3CH₄＋2H₂O＋CO₂ 反応 CH₃OH→CO＋2H₂ CH₃OH＋H₂O→CO₂＋3H₂ CH₃OH→1/2CH₃OCH₃＋1/2H₂O CH₃OH→HCHO＋H₂ CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂O 2CO→Ｃ＋CO₂ 上記反応のうちは原料メタノール１モル当た
りのメタン収率が最も高い反応であり、水又は炭
素ガスの除去が用意に行われうるため最も高発熱
量のガスが得られる。 また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の
劣化あるいはリアクターの閉塞などをきたし長期
安定操業の妨げとなる。 そこで本発明者らは上記の問題を解決すべくア
ルカリ類金属元素の酸化物を含有する担体が塩基
性であることにより、エーテル生成などの副反応
が抑制されること、また上記担体に担持したニツ
ケル又はニツケルの酸化物が、担体との間のスピ
ネル化合物生成反応を起こさず非常に安定化され
ることに注目し、種々の実験検討を重ねた結果、
アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体上
にニツケル又はニツケルの酸化物を担持させた触
媒が、メタノール又はメタノールと水の混合物か
らのメタン含有ガス生成反応において活性、選択
性とも極めて優れていることを見出し、本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明はメタノール又はメタノール
と水の混合物を原料としてメタン含有ガスを製造
する触媒であつて、アルカリ土類金属元素の酸化
物を含有する担体にニツケル又はニツケルの酸化
物を担持させた触媒を要旨とするものである。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物を含有
する担体とは、アルカリ土類金属元素の酸化物
を、少なくとも0.01重量％以上（以下、アルカリ
土類金属元素の酸化物の含有量は担体全量基準で
表示する）、好ましくは0.1〜95重量％含有する担
体でアルカリ土類金属元素の酸化物以外の物質と
してアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。 上記担体の調製法としては、通常担体として用
いられているアルミナ、チタニアなどをアルカリ
土類金属元素の酸化物で被覆する方法、アルカリ
土類金属元素の酸化物とアルミナ、チタニアなど
を物理混合する方法、又はアルカリ土類金属元素
の化合物含有水溶液とアルミニウムの化合物含有
水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作り焼
成する方法などが適当できる。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例と
しては、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシ
ウム（CaO）、酸化バリウム（BaO）又はこれら
の混合物などがある。 アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体
の一例としては、MgO−Al₂O₃，MgO−TiO₂，
CaO−Al₂O₃，CaO−TiO₂，CaO−SiO₂，BaO
−Al₂O₃，BaO−TiO₂，BaO−ZrO₂，BaO−
CaO−Al₂O₃などの組み合わせがある。 MgO−Al₂O₃担体を一例として調製法を説明す
ると、 (1) アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬す
る (2) アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬
し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱を
作る (3) MgOなどをアルミナゾルと混合する (4) マグネシウム化合物含有水溶液とアルミニウ
ム化合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなど
のアルカリを加えて沈殿を作る 以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することに
よつて容易に得られる。 次にこのようにして得られた担体にニツケル又
はニツケルの酸化物を担持させる方法は、従来か
ら用いられている方法で問題なく例えばニツケル
の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、ギ酸塩など
の化合物の水溶液に担体を浸漬した後、乾燥焼成
することによりニツケルの酸化物を担持した触媒
が、さらにこれを水素処理などにより還元すれば
ニツケルを担持した触媒が得られる。ここで、ニ
ツケル又はニツケルの酸化物の担持量（以下、担
持量は、触媒全重量基準でNiOとして表示）は、
少なくとも0.01重量％以上好ましくは、１〜90重
量％の範囲である。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
又はメタノールと水の混合物を原料としてメタン
含有ガスに改質する反応に対し、高選択性でかつ
活性が高く、耐久性にも極めて優れた性能を有す
るものである。 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
硝酸マグネシウムの水溶液に浸漬後乾燥し、500
℃で３時間焼成してアルミにMgOが10重量％担
持された担体を得た。 このようにして得られた担体を硝酸ニツケルの
水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して
10重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担
持した触媒１を調製した。 この触媒を400℃で３時間４％水素気流中で還
元し表１に示す条件で活性評価試験を行い表２の
結果を得た。 なお比較触媒として、従来γ−Al₂O₃担体に10
重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担持
した触媒を調製し、反応温度400℃での活性評価
試験を行つた結果を表２に示した。

【表】

【表】 以下、分解ガス組成は水を除外した乾ガス基準
で表示する。 実施例 ２ 実施例１で調製した触媒１と同じ方法でMgO
の濃度（担体全量基準）それぞれ１，５，20，
50，90重量％になるよう担体を調製し、これを硝
酸ニツケルの水溶液に浸漬し、焼成することによ
つて酸化ニツケルが10重量％（触媒全重量基準）
になるように担持した触媒２〜６を調製した。 これらの触媒について、反応温度を400℃にし
たい以外は表１に示す条件で、水素還元処理後、
活性評価試験を行い、表３の結果を得た。

【表】 実施例 ３ 粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
硝酸バリウムの水溶液に浸漬後乾燥焼成してアル
ミナにBaOが５重量％（担体全重量基準）担持
された担体を得た。この担体に実施例１と同じ方
法で酸化ニツケル濃度５，20，50，80重量％（触
媒全重量基準）になるように担持した触媒７〜10
を調製した。 また、塩化ニツケル、酢酸ニツケルの各水溶液
に上記担体を浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成
して、酸化ニツケルとして10重量％（触媒全重量
基準）になるよう担持した触媒11，12を調製し
た。 上記担体を硝酸ニツケルの水溶液に浸漬し、ア
ルカリ（沈殿剤）としてアンモニア水、炭酸ソー
ダ水溶液をそれぞれ添加し担体の表面に水酸化ニ
ツケルの沈殿を生成させた後乾燥焼成を行い、10
重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担持
した触媒13（アンモニア水使用）、14（炭酸ソーダ
水溶液使用）を調製した。 これらの触媒について、水素還元処理後表４に
示す条件で活性評価試験を行い、表５の結果を得
た。

【表】

【表】 実施例 ４ γ−Al₂O₃の代わりにチタニア又はジルコニア
を用いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチ
タニア、ジルコニア各々にMgOが10重量％（担
体全重量基準）担持された担体１，２を得た。各
担体に20重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケ
ルを担持した触媒15，16を調製した。 酢酸塩水溶液を出発原料とし沈殿法により調製
した表６に示す組成の担体３〜６を硝酸ニツケル
の水溶液に浸漬し、乾燥、焼成することにより20
重量％（触媒全重量基準）の酸化ニツケルを担持
した触媒17〜20を調製した。 これらの触媒について、水素還元処理後表４に
示す条件で活性評価試験を行い、表６の結果を得
た。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例１で調製した触媒１及び比較触媒をステ
ンレス製の反応管に10c.c.充てんし、400℃でメタ
ノールを20c.c.／ｈで連続供給し、3000時間の耐久
性試験を行つた。 この結果、表７に示すように、比較触媒はカー
ボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１
はメタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。

【表】 3000時間後の触媒上のカーボン析出量は、次の
通りであつた。 触媒１の場合 0.2重量％ 比較触媒の場合 ９重量％ 実施例では粒状触媒について記述してあるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカ
ム状などの形状で用いて良いことは言うまでもな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担
   体上にニツケル又はニツケルの酸化物を担持させ
   たことを特徴とするメタノール又はメタノールと
   水の混合物を原料としたメタン含有ガス製造用触
   媒。