JPH0440062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はメタン含有ガス製造用触媒に関するも
のである。 更に詳しくはメタノール又はメタンと水の混合
物を原料としてメタン含有ガスに改質する方法に
おいて、メタンを選択的に生成させ低温で高活性
かつ長寿命の触媒を提供するものである。 （従来の技術） 従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフ
サ、ブタン等の炭化水素をNi系触媒により接触
分解させて得ている。しかしながらこの従来の方
法は下記の欠点を有している。 （） 接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とす
るため、脱硫装置の設置及びその運転管理が必
要となりコスト高となる。 （） Ni系触媒は、低温域では触媒活性を示
さないので、高温度で接触反応を行う必要があ
り、これは生成ガスの高発熱量化には不利であ
る。 （） 高温度でガス化させるため、外部熱源に
よる原料の予熱が必要であり、これはプロセス
全体の熱効率を低下させる原因となる。 また、最近では液化天然ガスの導入が進めら
れているが、液化天然ガスは貯蔵と輸送の面で
技術的な制約があり、巨額の投資を必要とする
という問題点がある。 以上のような情勢から、天然ガス又は石炭など
を産出国においてまず、水蒸気によつて水素及び
一酸化炭素とからなる合成ガスに分解し、ついで
触媒上でメタノールに転化させ、このメタノール
を輸送し、消費地でそのまま燃料として、またメ
タノールをメタンに転化してガス燃料として用い
る方法などが検討されている。 このメタノールをメタン含有ガスに転化する触
媒としては従来下記のような触媒が提案されてい
る。 (1) 活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体と
したニツケル触媒（特開昭51−122102） (2) ニツケルを25〜50重量％、アルミナ熔融セメ
ントを少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウ
ム又は二酸化チタンを少なくとも５重量％含有
する触媒（特開昭53−35702、54−111503） しかし、これらの触媒は低温活性に乏しく、耐
熱性がない、また生成ガス中のメタン含有量が小
さいなど現在までのところ多くの問題点を残して
いる。 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃にニ
ツケルを担持した触媒については、目的の反応
のみでなく、水素、一酸化炭素、エーテル、アル
デヒド及びカーボン等の生成する副反応が起こ
りやすいという問題がある。 反応 4CH₃OH→3CH₄＋2H₂Ｏ＋CO₂ 反応 CH₃OH→CO＋2H₂ CH₃OH＋H₂Ｏ→CO₂＋3H₂ CH₃OH→1/2CH₃OCH₃＋1/2H₂Ｏ CH₃OH→HCHO＋H₂ CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂Ｏ 2CO→Ｃ＋CO₂ 上記反応のうちは原料メタノール１モル当た
りのメタン収率が最も高い反応であり、水又は炭
酸ガスの除去が容易に行われうるため、最も高発
熱量のガスが得られる。 また、反応のうちカーボン生成反応は触媒の
劣化あるいはリアクターの閉塞などをきたし長期
安定操業の妨げとなる。 （発明が解決しようとする問題点） そこで本発明者らは上記の問題を解決すべくア
ルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体が塩
基性であることによりエーテル生成などの副反応
が抑制されること、またカーボン生成反応も起こ
りにくくなることに着目し種々の実験検討を重ね
た結果、アルカリ土類金属元素の酸化物を含有す
る担体にルテニウム及び／又はロジウムを担持さ
せた触媒がメタノール又はメタノールと水の混合
物からのメタン含有ガス生成反応において活性、
選択性とも極めて優れていることを見出し、本発
明を完成するに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち本発明はアルカリ土類金属元素の酸化
物を含有する担体上にルテニウム及び／又はロジ
ウムからなる群の一種以上の金属を担持させたこ
とを特徴とするメタノール又はメタノールと水の
混合物を原料としたメタン含有ガス製造用触媒で
ある。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物を含有
する担体とは、アルカリ土類金属元素の酸化物を
少なくとも0.01重量％以上（以下、アルカリ土類
金属元素の酸化物の含有量は担体全量基準で表示
する）、好ましくは0.1〜95重量％含有する担体
で、アルカリ土類金属元素の酸化物以外の物質と
してアルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカそ
の他バインダー成分などを含有するものをさす。 上記担体の調製法としては、通常担体として用
いられているアルミナ、チタニアなどをアルカリ
土類金属元素の酸化物で被覆する方法、アルカリ
土類金属元素の酸化物とアルミナ、チタニアなど
を物理混合する方法、又はアルカリ土類金属元素
の化合物含有水溶液とアルミニウムの化合物含有
水溶液の混合液にアルカリを加えて沈殿を作り焼
成する方法などが適用できる。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例と
しては、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシ
ウム（CaO）、酸化バリウム（BaO）又はこれら
の混合物などがある。 アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担体
の一例としては、MgO−Al₂O₃，CaO−Al₂O₃，
CaO−TiO₂，CaO−SiO₂，BaO・Al₂O₃，
BaO・TiO₂，BaO・ZrO₂，BaO・CaO・Al₂O₃
などの組み合わせがある。 MgO−Al₂O₃担体を一例として調製法を説明す
ると、 (1) アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬す
る。 (2) アルミナを硝酸マグネシウム水溶液に浸漬
し、炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を
作る。 (3) MgOなどをアルミナゾルと混合する。 (4) マグネシウム化合物含有水溶液とアルミニウ
ム化合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなど
のアルカリを加えて沈殿を作る。 工程の後、乾燥焼成することによつて容易に得
られる。 次にこのようにして得られた担体にルテニウム
及び／又はロジウムを担持させる方法は従来から
用いられている方法で問題なく、例えばルテニウ
ム又はロジウムの塩化物などの化合物の水溶液に
担体を浸漬した後、乾燥し水素還元することによ
り、また乾燥・焼成後水素還元することにより容
易に得られる。 ここで活性体としてのルテニウム及び／又はロ
ジウムの担持量（以下担持量は触媒全重量基準で
Ru又はRhとして表示）は、少なくとも0.01重量
％以上、好ましくは、0.1〜10重量％である。 ここで担持量を限定した理由は0.01重量％未満
では活性が殆んどないからであり、メタノール反
応率80％以上の活性を得るには0.1重量％以上の
担持量が必要である。 以上のようにして得られた触媒はメタノール又
はメタノールと水の混合物を原料としてメタノー
ル含有ガスに改質する反応に対し高選択性でかつ
活性が高く耐久性にも優れた性能を有するもので
ある。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 〔実施例 １〕 粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
硝酸マグネシウムの水溶液に浸漬後乾燥し500℃
で３時間焼成してMgOが10重量％（担体全量基
準）担持された担体を得た。 このようにして得られた担体を塩化ルテニウム
の水溶液に浸漬し、乾燥後300℃で３時間焼成し
て２重量％（触媒全量基準）のルテニウムを担持
した触媒１を調製した。 この触媒を400℃で３時間４％水素気流中で還
元し、表１に示す条件で活性評価試験を行い表２
の結果を得た なお比較触媒として、従来のγ−Al₂O₃担体に
２重量％のルテニウムを担持した触媒を調製し、
反応温度400℃での活性評価試験を行つた結果を
表２に示した。

【表】

〔実施例 ２〕

実施例１で調製した触媒１と同じ方法でMgO
の濃度（担体全量基準）それぞれ１，５，20，
50，90重量％になるよう担体を調製し、これを塩
化ルテニウムの水溶液に浸漬し、焼成することに
よつてルテニウムが２重量％になるように担持し
た触媒２〜６を調製した。 これらの触媒について実施例１と同様、水素還
元処理後反応温度を400℃にした以外は表１に示
す条件で、活性評価試験を行い、表３の結果を得
た。

〔実施例 ３〕

粒径２〜４mmのγ−Al₂O₃からなるペレツトを
硝酸バリウムの水溶液に浸漬後乾燥焼成して
BaOから重量％（担体全量基準）担持された担
体を得た。この担体に実施例１と同じ方法でルテ
ニウム濃度（触媒全重量基準）0.1，１，10重量
％になるよう担持した触媒７〜９を調製した。 また上記担体を塩化ロジウムの水溶液に浸漬し
乾燥後300℃で３時間焼成してロジウム濃度（触
媒全重量基準）0.1，１，10重量％になるよう担
持した触媒10〜12を、さらに塩化ルテニウム及び
塩化ロジウムの混合水溶液を用いて、上記と同様
にしてルテニウム濃度１重量％、ロジウム濃度１
重量％担持した触媒13、ルテニウム濃度５重量
％、ロジウム濃度５重量％担持した触媒14を調製
した。 これらの触媒について実施例１と同様水素還元
処理後表４に示す条件で活性評価試験を行い、表
５の結果を得た。

【表】

〔実施例 ４〕

γ−Al₂O₃の代わりにチタニア又はジルコニア
を用いた以外は実施例１の触媒１と同じ方法でチ
タニア、ジルコニア各々に対してMgOが10重量
％担持された担体１，２を得た。各担体に２重量
％のルテニウムを担持した触媒15，16を調製し
た。 硝酸塩水溶液を出発原料とし、炭酸ソーダ水溶
液を用いて沈殿法により調製した表６に示す組成
の担体３〜６を塩化ルテニウムの水溶液に浸漬し
乾燥焼成することにより２重量％のルテニウムを
担持した触媒17〜20を調製した。 これらの触媒について、実施例１と同様水素還
元処理後表４に示す条件で活性評価試験を行い、
表６の結果を得た。

〔実施例 ５〕

実施例１で調製した触媒１及び比較触媒をステ
ンレス製の反応管に10c.c.充てんし、400℃でメタ
ノールを20c.c.／ｈで連続供給し、3000時間の耐久
性試験を行つた。 この結果、表７に示すように、比較触媒はカー
ボン析出が多く劣化が激しいが、本発明の触媒１
はメタノール反応率及び分解ガス組成とも初期と
殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析出も
ないことを確認した。

【表】 3000時間後の触媒上のカーボン析出量は、次の
通りであつた。 触媒１の場合 0.05重量％ 比較触媒の場合 0.5重量％ 実施例では粒状触媒について記述してあるが、
触媒の形状を特に限定するものではなく、ハニカ
ム状などの形状で用いて良いことは言うまでもな
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ土類金属元素の酸化物を含有する担
   体上にルテニウム及び／又はロジウムからなる群
   の一種以上の金属を担持させたことを特徴とする
   メタノール又はメタノールと水の混合物を原料と
   したメタン含有ガス製造用触媒。