JPS62129147A - メタン含有ガス製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、メタン含有ガス製造用触媒に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

従来メタンを含有する高発熱量ガスは、ナフサ、ブタン
等の炭化水素をＮ１　系触媒によυ接触分解させて得て
いる。しかしながら、この従来の方法は、下記の欠点を
有している。

（１）接触分解に先立ち原料の脱硫を必要とするため、
脱硫装置の設置及びその運転管理が必要となりコスト高
となる。

（ｉｆ）　　Ｎｉ　　系触媒は、低温域では触媒活性を
示さないので、高温度で接触反応を行う必要があ′す、
これは生成ガスの高発熱量化には不利である。

６１１）高温度でガス化させるため、外部熱源による原
料の予熱が必要であり、これはプロセス全体の熱効率を
低下させる原因となる。

まだ、最近では液化天然ガスの導入が進められているが
、液化天然ガスは、貯蔵と輸送の面で技術的な制約があ
り、巨額の投資を必要とするという問題点がある。

以上のような情勢から、天然ガス又は旧法などを産出国
においてまず水蒸気によって水素及び−酸化炭素とから
なる合成ガスに分解し、ついで触媒上でメタノールに転
化させ、このメタノールを輸送し、消費地でそのまま燃
料として、またメタノールをメタンに転化してガス燃料
として用いる方法などが検討されている。

このメタノールをメタン含有ガスに転化する触媒として
は従来下記のような触媒が提案されている。

（１）活性アルミニウム及び／又は珪藻土を担体とした
ニッケル触媒（特開昭５ｌ−１２２１（２）　　＝ッケ
／ｌ／を２５〜５０ｉｌ量チ、アルミナ熔融セメントを
少なくとも５重量％、二酸化ジルコニウム又は二酸化チ
タンを少なくとも５重量％含有する触媒（特開昭５３−
３５７０２．〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、従来の上記触媒は、低温活性に乏しく、耐熱性
がない、また、生成ガス中のメタン含有量が小さいなど
現在までのところ多くの問題点を残している。

上記従来の触媒の中で、例えばｒ−Ａｔ２０３にニッケ
ルを担持した触媒については、目的の反応■のみでなく
、水素、−酸化炭素、エーテル、アルデヒド及びカーボ
ン等の生成する副反応■が起こシやずいという問題があ
る。

反応■ ４ＣＨ３０Ｈ４３ＣＨ４＋　２Ｈ２０＋　Ｃｏ、。

反応■ ＣＨ，ＯＨ−＋　Ｃｏ　＋　２Ｈ２ ＣＨ３０Ｈ＋　Ｈ２Ｏ−＋　Ｃｏ２＋　５Ｈ２ＣＨ３０
Ｈ→１／２　ＣＨ３０ＣＨ，＋　１／２　Ｈ，、○ＣＨ
３０Ｈ４ＨＣＨＯ＋　Ｈ３ ＣＨ３０Ｈ−＋　Ｃ＋　Ｈ７＋　Ｈ７０２ＣＯ−＋　Ｃ
＋　Ｃｏ、。

上記反応のうち■は原料メタノール１モル当たりのメタ
ン収率が最も高い反応であり、水又は炭酸ガスの除去が
容易に行われうるため最も高発熱量のガスが得られる。

また、反応■のうちカーボン生成反応は触媒の劣化ある
いはりアクタ−の閉塞などをきたし、長期安定操業の妨
げとなる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

そこで本発明者らは、上記の問題点を解決すべく希土類
元素の酸化物を含有する担体が塩基性であることにより
、エーテル生成などの副反応が抑制されることに注目し
、種々の実験検討を重ねた結果、希土類元素の酸化物を
含有する担序にルテニウム又はロジウムを担持させた触
媒が、メタノール又はメタノールと水の混合物からのメ
タン含有ガス生成反応において、活性、選択性とも極め
て優れていることを見出し、本発明を完成するに至った
。

すなわち本発明は希土類元素の酸化物を含有する担体上
に、ルテニウム及びロジウムからなる群の一種以上の金
属を担持させたことを特徴とするメタノール又はメタノ
ールと水の混合物を原料としたメタン含有ガス製造用触
媒である。

〔作用〕

希土類元素の酸化物を用いることによる作用は、塩基性
であることによる副反応の抑制さらには、ルテニウム又
はロジウムの安定化にある。

ここで希土類元素の酸化物を含有する担体とは、希土類
元素の酸化物を少な（とも０．０１重量％以上（以下、
希土類元素の酸化物の含有量は担体全量基準で表示する
）好ましくは、［ｌＬ１〜９５重量％含有する担体で、
希土類元素以外の物質として、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア、シリカその他バインダー成分などを含有する
ものをさす。

上記担体の調製法としては、通常担体として用いられて
いるアルミナ、チタニアなどを希土類元素の酸化物で被
覆する方法、希土類元素の酸化物とアルミナ、チタニア
などを物理混合する方法、又は、希土類元素の化合物含
有水溶液とアルミニウムの化合物含有水溶液の混合液に
アルカリを加えて沈殿を作り焼成する方法などが適用で
きる。

ここで希土類元素の酸化物とは、周期律表のＩＩＩａ族
の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン（Ｌ
ａ２Ｏ３）　、酸化セリウム（Ｃｅ０２）、酸化ネオジ
ウム（Ｎｄ２０．ｑ　）、又はこれらの混合物などがあ
る。

希土類元素の酸化物を含有する担体の一例としては、 Ｌａ２０３−Ａｔ２０３　、Ｌａ２０Ｂ　−Ｔｉ０２　
、ＣＯＯ，−Ａｔ２０３、ＣｅＯ２−ＴｌＯ２、ＣｅＯ
７−８１ｏ２、Ｎｄ２０３−Ａ２２０３、Ｎｄ２Ｏ３−
Ｔｉ○、、　、Ｎｄ２Ｏ３−ＺｒＯ，、、Ｎｄ２Ｏ３−
Ｃｅ０２−Ａｔ、０３などの組み合わせがある。

Ｌａ２０３−Ａｔ２０３　担体を一例として調製法を説
明すると、 （１）　　アルミナを硝酸ランタン水溶液に浸漬する。

（２）　　アルミナを硝酸ランタン水溶液に浸漬し、炭
酸ソーダなどのアルカリを加えて沈殿を作る。

（３）　　Ｌａ２Ｏ３などをアルミナゾルと混合する。

（４）　　ランタン化合物含有水溶液とアルミニウム化
合物含有水溶液の混合液に炭酸ソーダなどのアルカリを
加えて沈殿を作る。

などの工程の後、乾燥焼成することによって容易に得ら
れる。

次に、このようにして得られた担体に、ルテニウム及び
／又はロジウムを担持させる方法は、従来から用いられ
ている含浸法が適用できる。

例えば塩化ルテニウム及び／又は塩化ロジウムの水溶液
に、担体を浸漬した後、乾燥、焼成することにより容易
に得られる。ここで活性体としてのルテニウム及び／又
はロジウムの担持量（以下担持量は触媒全重量基準でＲ
ｕ又はＲｈとして表示）は、少なくとも０．０１重量−
以上、好ましくは０．１〜１０重量％である。ここで担
持量を限定した理由は、Ｃ１０１重量％未満では活性が
殆んどないからであり、メタノール反応率ａｏ１以上の
活性をうるには、０．１重量−以上の担持量が必要であ
るからである。

以上のようにして得られた触媒は、メタノール又はメタ
ノールと水の混合物を原料として、メタン含有ガスに改
質する反応に対し高選択性でかつ活性が高く、耐久性に
も極めて優れた性能を有するものである。

なお、この反応は、一般に温度１５０℃以上、好ましく
は２００〜６００℃、加圧下Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ以上、好
ましくは口〜１００ゆ／ｃｍ２Ｇで行われる。またメタ
ノールと水の混合物を原料とする場合は、メタノ−１ｖ
１００重艦部に対して水１〜１０００重量部とすること
が好ましい。水を１重量部以上とするのはカーボン析出
防止効果を得るためであり、また１０１Ｊ重量部以下と
するのは、これ以上であると水が多すぎて熱効率が低下
するからである。

〔実施例１〕 粒径２〜４１ｍのγ−Ａｔ２０３からなるベレットを硝
酸セリウムの水溶液に浸漬後乾燥し、５００℃で３時間
焼成してＣｅＯ２が１０重量％（担体全重量基準）担持
された担体を得た。

このようにして得られた担体を塩化ロジウムの水溶液に
浸漬し、乾燥後３５０℃で３時間焼成して２重量％（触
媒全重量基準）のロジウム（Ｒｈ　として）を担持した
触媒１を調製した。

この触媒を４００℃で５時間、４チ水素気流中で還元し
表１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果を得
た。

なお比較触媒１としてγ−Ａｔ２０３担体に１０重量％
の酸化ニッケルを担持した触媒を調製し、反応温度４０
０℃での活性評価試験を行った結果を併せて表２に示し
た。

表　　１ □ 表　　２ 以下、分解ガス組成は水を除去した乾ガス基準で表示す
る。

〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法でＣｅＯ□の濃度
（担体全重量基準）それぞれ１，５，２０゜５０重量％
になるように担体をＡ製し、これを塩化ロジウムと塩化
ルテニウムの混合水溶液に浸漬し、乾燥後３５０℃で５
時間焼成して１重量のロジウムと１重量のルテニウム（
触媒全取量基準）を担持した触媒２〜５を調製した。こ
れらの触媒を４００℃で３時間、４チ水素気流中で還元
し、反応温度を４００℃にした以外は表１に示す条件で
活性評価を行い、表５の結果を得た。

表　　５ 〔実施例５〕 γ−アルミナの代わシにチタニアを用いた以外は実施例
１の触媒１と同じ方法でＬａ２０ｇが１０重量％（担体
全重量基準）担持された担体を得た。この担体に５重量
％のルテニウムを担持した触媒６を調製した。

硝酸塩水溶液を出発原料として炭酸ソーダ水溶液を添加
する沈殿法により調製した表５に示す組成の担体を塩化
ロジウムの水溶液に浸漬し乾燥後５時間焼成して５重量
％のロジウムを担持した触媒７，８を調製した。

これらの触媒について４００℃で５時間、４チ水素気流
中で還元し、表４に示す条件で活性評価試験を行い、表
５の結果を得だ。

表　　４ 表　　５ 〔実施例４〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で１重量％のロジ
ウムを担持した触媒９を、またγ−Ａｔ２０３担体その
ものに１重量％のロジウムを担持した比較触媒２を調製
した。

これらの触媒について、水素還元処理抜去４に示す条件
で活性評価試験（１０時間後、４０００時間後）を行い
、表６の結果を得た。

表　　６ 〔発明の効果〕 以上、実施例の結果から明らかなように、本発明の触媒
は、長時間の運転でも活性の低下が少なく、かつ選択性
の優れた触媒である。

復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　　萩　　原　　亮　　− 復代理人　　安　西　篤　夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 希土類元素の酸化物を含有する担体上に、ルテニウム及
   びロジウムからなる群の一種以上の金属を担持させたこ
   とを特徴とするメタノール又はメタノールと水の混合物
   を原料としたメタン含有ガス製造用触媒。