JPH0347894B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。更に詳しくはメタノールを水素と一酸化炭
素を含有するガスに改質する際に使用され、水素
と一酸化炭素を選択的に生成させ、低温で、高活
性、かつ長寿命の触媒に関するものである。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから、将来、石油に代るエ
ネルギー源、あるいは種々化学工業原料として大
きな関心がもたれている。 その利用法の一つとして、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解し、これを自動車用
または発電用無公害燃料、あるいは還元ガス製造
用原料として利用する方法がある。 一方、この分解ガスから水素を分離し、この水
素を燃料電池発電用燃料として、また石油精製工
業における各種有機化合物の水素化などの水素源
として利用でき、一酸化炭素についても、各種有
機化合物のカルボニル化プロセスに利用できる。 メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低
温で起こりうるが、これを経済的に行わせるため
には、触媒の存在が不可欠である。 従来、メタノールを分解する触媒としては、ア
ルミナ（以下Al₂O₃と記す）、チタニアなどの担
体に白金などの白金属元素又は銅、ニツケル、ク
ロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化物など
を担持した触媒が提案されているが、これらの触
媒は低温活性に乏しく、耐熱性がない、また寿命
が短いなど、現在までのところ多くの問題点を残
している。 上記、従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃に
白金を担持した触媒については、目的の反応の
みでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテル、
アルデヒド等の生成する副反応が起りやすいと
いう問題がある。 反応 CH₃OH→CO＋2H₂ 反応 CH₃OH＋H₂→CH₄＋H₂O CH₃OH＋CO→CH₄＋CO₂ CH₃OH→1/2CH₃OCH₃＋1/2H₂O CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂O 上記反応のうち、はメタノール分解の主反応
で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量
相当分（約22Kcal／mol）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があり熱効率改善につなが
る。 しかし、反応のような副反応が起ると、この
反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率の面
からはむしろ損失となる。 さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合、反応によつて副生する
水、エーテル類などは分離精製を困難にする要因
となる。 また、反応のうち、カーボン生成反応は、触
媒の劣化あるいはリアクターの閉塞などをきた
し、長期安定操業の妨げとなる。 そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべ
く、チタニアと活性金属との間に第三物質を介在
せしめることによつて、即ちチタニアにあらかじ
めアルカリ土類金属元素の酸化物及び／又は希土
類元素の酸化物を担持し、通常酸性触媒として利
用するチタニアを塩基性の性質に変換させ脱水素
反応（例えば、CH₃OH→HCHO＋H₂，CH₃OH
→1/2HCOOCH₃＋H₂，CH₃OH→CO＋2H₂等）
に使用すれば、副反応が抑制されることに着目
し、種々の実験検討を行つた結果、チタニアをあ
らかじめ副反応を抑制する能力のあるアルカリ土
類金属元素の酸化物及び／又は希土類元素の酸化
物で被覆し、この上に白金、パラジウムなどの貴
金属を担持させた触媒が、メタノールの分解反応
において、活性、選択性とも極めて優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、あらかじめアルカリ土類
金属元素の酸化物及び／又は希土類元素の酸化物
で被覆したチタニア担体上に、白金、パラジウム
などの貴金属を担持させたメタノール改質用触媒
に関するものである。 本発明において、チタニア担体を被覆するアル
カリ土類金属元素の酸化物及び／又は希土類元素
の酸化物の量は、それぞれチタニア担体の0.05〜
50重量％の範囲が好ましく、白金、パラジウムな
どの担持量は上記の酸化物で被覆されたチタニア
担体の0.01〜10重量％の範囲が好ましい。 ここで、アルカリ土類金属元素の酸化物の例と
しては、酸化マグネシウム（MgO）、酸化カルシ
ウム（CaO）、酸化バリウム（BaO）、又はこれ
らの混合物などがある。 また、希土類元素の酸化物とは、周期律表の
ａ族の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ラ
ンタン（La₂O₃）、酸化セリウム（CeO₂）、酸化
ネオジウム（Nd₂O₃）、又は、これらの混合物な
どがある。 これらをチタニアに被覆するには、チタニアを
アルカリ土類金属元素の硝酸塩及び／又は希土類
元素の硝酸塩水溶液に浸漬したのち焼成すること
で容易に得られる。 この場合、アルカリ土類金属元素の酸化物及び
希土類元素の酸化物のチタニアへの被覆順序は、
いずれが先であつても良く、また同時に被覆して
も良い。 次に、このようにして得られた担体に貴金属を
担持させる方法は、従来から用いられている方法
で問題なく、例えば貴金属の硝酸塩、又は塩化
物、アンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を
浸漬した後、焼成し、さらにそれを水素還元処理
すれば貴金属が担持された触媒が得られる。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素と一酸化炭素を含むガスに分解する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極
めて優れた性能を有するものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 粒径２〜４mmのアナターゼ型のチタニアからな
るペレツトを硝酸マグネシウムの水溶液に浸漬
後、乾燥し、500℃で３時間焼成してチタニアに
対してMgOが５重量％被覆された担体を得た。 このようにして得られた担体をテトラアンミン
二塩化白金〔化学式Pt（NH₃）₄Cl₂〕の水溶液に浸
漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して、0.5重量％
の白金を担持した後、400℃で、３時間、４％水
素気流中で還元して触媒１を調整した。 この触媒１について、表１に示す条件で活性評
価試験を行い、表２の結果を得た。 なお比較触媒として、従来のチタニア担体に白
金を0.5重量％担持した触媒を調整し、反応温度
400℃で上記と同じ活性評価試験を行つた結果を
表２に併せて示した。

【表】

【表】 実施例 ２ 硝酸マグネシウムの代わりに硝酸ランタンの水
溶液を用いた以外は実施例１で調整した担体と同
じ方法で、La₂O₃の濃度がそれぞれ0.2，1.0，
3.0，5.0，10重量％になるように被覆し、これを
塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還元処理を行つ
て白金が0.3重量％になるように担持した触媒２
〜６を調製した。 これらの触媒２〜６について、反応温度を400
℃にした以外は実施例１の表１に示す条件で活性
評価試験を行い、表３の結果を得た。

【表】 実施例 ３ ５重量％のCeO₂及び５重量％のCaOを被覆し
たチタニア−CeO₂−CaO担体に、白金濃度が
0.1，0.3，0.5，１重量％になるように担持した触
媒７〜10、及びパラジウム濃度が0.1，0.5重量％
になるように担持した触媒11，12を調製した。 これらの触媒７〜12について、反応温度を400
℃にした以外は実施例１の表１に示す条件で活性
評価試験を行い、表４の結果を得た。

【表】 実施例 ４ 実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反
応管に５c.c.充てんし、400℃でメタノールを５
c.c.／ｈ連続供給し、800時間の耐久性試験を行つ
た。 この結果、メタノール反応率及び分解ガス組成
とも初期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカー
ボン析出もないことを確認した。 実施例 ５ 実施例１の触媒１において、アナターゼ型のチ
タニアの代わりにルチル型のチタニアを用いたほ
かは、実施例１と同じ方法で0.5重量％の白金を
担持した触媒13を調製し、実施例１と同じ方法で
活性評価試験を行つた結果、触媒１と同じ性能が
得られた。 以上の実施例は、粒状触媒について行つたもの
であるが、触媒の形状を特に限定するものではな
く、ハニカム状、板状などの形状で用いて良いこ
とは云うまでもない。 また実施例ではメタノール単独の場合について
記述しているが、水蒸気、空気などを含有したガ
スとの共存下でメタノール分解を行わせてもよ
い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ チタニアをあらかじめアルカリ土類金属元素
   の酸化物及び／又は希土類元素の酸化物で被覆し
   た担体上に白金、パラジウムからなる群の一種以
   上の金属を担持させたことを特徴とするメタノー
   ル改質用触媒。