JP4488321B2 - 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 - Google Patents
合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 Download PDFInfo
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【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルと水蒸気が含まれる混合ガスから合成ガスを生成させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなるガスであり、直接、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成等の原料ガスに用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広い用途をもっている。
【０００３】
従来、合成ガスを製造する方法はいくつか知られている。
例えば、(１)石炭のガス化による方法、(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などがある。
【０００４】
ジメチルエーテルと水蒸気から水素や一酸化炭素等を製造する触媒としては、銅またはニッケルからなりアルカリ金属を含まないものが知られている（特表平９−５１０１７８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラントとなるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であり、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの問題があった。
【０００６】
また、銅またはニッケルからなりアルカリ金属を含まない触媒は、生成するガスにおける二酸化炭素の収率が高くて一酸化炭素の収率が低く、合成ガス製造用触媒としては不満足なものであった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低温において高い収率で合成ガスを得ることができる触媒及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒として、イリジウム、白金、ロジウムおよびパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物が極めて有効であり、低温で効率よく合成ガスを生成させうることを見出して本発明を完成することができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを生成させる触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混合ガスに、活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有する触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）を接触させることを特徴とする合成ガスの製造方法に関するものである。
（ａ）イリジウムおよび／またはイリジウムの化合物
（ｂ）ロジウムおよび／またはロジウムの化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
活性成分のイリジウム、白金およびロジウムはこれらの金属および／または化合物である。イリジウムの化合物としてはイリジウムの酸化物、塩化物が好ましく、イリジウムの酸化物はＩｒＯ2、塩化物はＩｒＣｌ3である。白金の化合物としては白金の酸化物、塩化物が好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよびＰｔＯ2であり、塩化物はＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3およびＰｔＣｌ4である。ロジウムの化合物としてはロジウムの酸化物、塩化物が好ましい。ロジウムの酸化物はＲｈ2Ｏ3であり、塩化物はＲｈＣｌ3である。
【００１１】
このイリジウム、白金およびロジウム触媒は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ましい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸化物であるが、なかでもアルミナが合成ガス収率が高いので好ましい。触媒中のイリジウム、白金またはロジウムの含有率は約０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。これらの含有率が約０．０５重量％未満および１０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。イリジウム、白金、ロジウムはこれらの２種以上を組み合わせることができ、その場合、上記の含有率はその合計である。
【００１２】
また、本発明の触媒には、イリジウム、白金、ロジウムの金属および／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の金属および化合物の例としては銅、コバルト、ニッケル、鉄の金属及び／又は化合物を挙げることができる。また、これらの金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合して用いることもできる。これらの第３成分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１３】
これの触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、イリジウム、白金あるいはロジウムの化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３００〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１４】
また触媒は反応を行う前に活性化処理を行うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１５】
パラジウム触媒は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものと、固体酸性を有する化合物とを物理的に混合して成る触媒である。
【００１６】
この触媒を構成する一方の触媒成分は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用される金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガスの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させるパラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほかに他の金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の金属および化合物の例としては、Ｌi2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣeＯ2等の希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１７】
パラジウム担持金属酸化物触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用される。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１８】
次いで、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１９】
パラジウムの触媒を構成するもう一方の触媒成分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有する化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、なかでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。
【００２０】
上記２種類の触媒成分の混合方法は、両成分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよく、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜５：１程度である。
【００２１】
上記触媒においては、固体酸性を有する化合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメタノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させるものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得ることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ (１)
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 (２)
【００２２】
このようにして調製された触媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、合成ガスが高収率で得られる。
【００２３】
本発明においては、原料のジメチルエーテルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。その他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００２４】
反応温度は２００〜６００℃、好ましくは、イリジウム触媒とロジウム触媒が３００〜５００℃、白金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２５０〜５００℃である。反応温度が２００℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。また、反応温度が６００℃より高いとメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低下して好ましくない。
【００２５】
反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチルエーテル転化率が低下する。
【００２６】
空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜２００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が２００００ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００２７】
なお、本発明の方法においては、固定床、流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００２８】
こうして、イリジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００２９】
白金触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、通常１％以下である。
【００３０】
ロジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００３１】
また、パラジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜１００％程度で、合成ガスを収率４０〜９０％程度、通常５０〜９０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常５％以下である。
【００３２】
【実施例】
［実施例１〜６］
Ｉ．触媒の調製
塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）０.７７７ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００３３】
II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００３４】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００３５】
【数１】
【００３６】
【数２】
【００３７】
【数３】
【００３８】
【数４】
各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
［参考例１〜６］
Ｉ．触媒の調製
塩化白金（ＰｔＣｌ４）０．８６３ｇを１０ｗｔ％の塩酸水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ２Ｏ３＝０．５：９９．５（重量比）であった。
【００４２】
II．反応方法
実施例１〜６と同様に行った。
【００４３】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表３、４に示す。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
［実施例７〜１２］
Ｉ．触媒の調製
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）１．４０ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ２Ｏ３＝０．５：９９．５（重量比）であった。
【００４７】
II．反応方法
実施例１〜６と同様に行った。
【００４８】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表５、６に示す。
【００４９】
【表５】
【００５０】
【表６】
【００５１】
［参考例７〜１１］
Ｉ．触媒の調製
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ２)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：ＳｉＯ２＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００５２】
［参考例１２〜１６］
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ２)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを、約５００ｍｌのイオン交換水に炭酸カリウム(Ｋ２ＣＯ３）１.４６ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成した。さらに、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝０.５：１.０：９８.５（重量比）であった。さらにまた、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００５３】
［参考例１７〜２１］
参考例７〜１１の方法において、シリカゲルの代わりにチタニア(触媒学会,ＴＩＯ−４）を用いる以外、参考例７〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
【００５４】
II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００５５】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表７〜９に示す。
【００５６】
【表７】
【００５７】
【表８】
【００５８】
【表９】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の合成ガス製造用触媒は、ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを、２００〜６００℃の低温で高い合成ガス収率を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジメチルエーテルと水蒸気が含まれる混合ガスから合成ガスを生成させる触媒及びそれを用いた合成ガスの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成ガスは、一酸化炭素と水素からなるガスであり、直接、メタノール合成、オキソ合成、フィッシャートロプシュ合成等の原料ガスに用いられるほか、アンモニア合成や各種化学製品の原料として広い用途をもっている。
【０００３】
従来、合成ガスを製造する方法はいくつか知られている。
例えば、(１)石炭のガス化による方法、(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などがある。
【０００４】
ジメチルエーテルと水蒸気から水素や一酸化炭素等を製造する触媒としては、銅またはニッケルからなりアルカリ金属を含まないものが知られている（特表平９−５１０１７８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラントとなるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であり、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの問題があった。
【０００６】
また、銅またはニッケルからなりアルカリ金属を含まない触媒は、生成するガスにおける二酸化炭素の収率が高くて一酸化炭素の収率が低く、合成ガス製造用触媒としては不満足なものであった。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低温において高い収率で合成ガスを得ることができる触媒及び製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエーテルと水蒸気を反応させて合成ガスを生成させる触媒として、イリジウム、白金、ロジウムおよびパラジウム担持金属酸化物と固体酸性化合物が極めて有効であり、低温で効率よく合成ガスを生成させうることを見出して本発明を完成することができた。
【０００９】
すなわち、本発明は、活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを生成させる触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混合ガスに、活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有する触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）を接触させることを特徴とする合成ガスの製造方法に関するものである。
（ａ）イリジウムおよび／またはイリジウムの化合物
（ｂ）ロジウムおよび／またはロジウムの化合物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
活性成分のイリジウム、白金およびロジウムはこれらの金属および／または化合物である。イリジウムの化合物としてはイリジウムの酸化物、塩化物が好ましく、イリジウムの酸化物はＩｒＯ2、塩化物はＩｒＣｌ3である。白金の化合物としては白金の酸化物、塩化物が好ましい。白金の酸化物はＰｔＯおよびＰｔＯ2であり、塩化物はＰｔＣｌ2、ＰｔＣｌ3およびＰｔＣｌ4である。ロジウムの化合物としてはロジウムの酸化物、塩化物が好ましい。ロジウムの酸化物はＲｈ2Ｏ3であり、塩化物はＲｈＣｌ3である。
【００１１】
このイリジウム、白金およびロジウム触媒は、触媒担体に担持させて使用することができる。好ましい触媒担体としては、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ランタン、酸化セリウムなどの酸化物であるが、なかでもアルミナが合成ガス収率が高いので好ましい。触媒中のイリジウム、白金またはロジウムの含有率は約０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％である。これらの含有率が約０．０５重量％未満および１０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。イリジウム、白金、ロジウムはこれらの２種以上を組み合わせることができ、その場合、上記の含有率はその合計である。
【００１２】
また、本発明の触媒には、イリジウム、白金、ロジウムの金属および／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の金属および化合物の例としては銅、コバルト、ニッケル、鉄の金属及び／又は化合物を挙げることができる。また、これらの金属および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合して用いることもできる。これらの第３成分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１３】
これの触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、イリジウム、白金あるいはロジウムの化合物として、硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸塩、シュウ酸塩など有機酸塩が使用される。また、触媒担体への担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３００〜７００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１４】
また触媒は反応を行う前に活性化処理を行うのが一般的であり、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１５】
パラジウム触媒は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものと、固体酸性を有する化合物とを物理的に混合して成る触媒である。
【００１６】
この触媒を構成する一方の触媒成分は、金属酸化物にパラジウムを担持させたものである。使用される金属酸化物は、シリカゲル、チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、酸化スズ、酸化亜鉛等であるが、なかでもシリカゲルおよびチタニアが合成ガスの収率が高いので好ましい。金属酸化物に担持させるパラジウムは、金属酸化物に対して約０.０５〜３０重量％、好ましくは０.１〜２０重量％である。パラジウムの担持率が約０．０５重量％未満および３０重量％以上であると、合成ガスの収率が低下する。また本発明の触媒を構成する一方の触媒成分には、パラジウムのほかに他の金属あるいは化合物を併せて用いることができる。他の金属および化合物の例としては、Ｌi2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ等のアルカリ金属の酸化物、ＢｅＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣeＯ2等の希土類元素の酸化物および前記の金属酸化物の２種以上の混合物である。これら第３成分の含有率は２０重量％以下、特に１０重量％以下であり、含有させる場合は、通常１〜５重量％程度である。
【００１７】
パラジウム担持金属酸化物触媒の製造には、この種の触媒の一般的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料は、パラジウムの化合物として硝酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物等の無機酸塩および酢酸パラジウム、シュウ酸パラジウムなど有機酸塩が使用される。また、金属酸化物担体へのパラジウムの担持操作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交換法などの技術が利用できる。このように調製された触媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成は、窒素中または空気中において、３００〜６００℃の温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１８】
次いで、水素雰囲気において、３００〜６００℃の温度で、１〜１０時間処理するのが好ましい。
【００１９】
パラジウムの触媒を構成するもう一方の触媒成分は、固体酸性を有する化合物である。固体酸性を有する化合物は、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリカ・チタニア、ゼオライト、燐酸アルミニウム等であるが、なかでもアルミナが合成ガスの収率が高いので好ましい。
【００２０】
上記２種類の触媒成分の混合方法は、両成分をそれぞれペレット化したのち物理的に混合してもよく、また、両成分を粉末にして物理的に混合したのち圧縮成形してペレット化してもよい。両成分の混合割合は、特に限定されることなく、各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選択すればよいが、通常は重量比で１：１０〜１０：１程度であり、好ましくは１：５〜５：１程度である。
【００２１】
上記触媒においては、固体酸性を有する化合物の触媒作用により、ジメチルエーテルを加水分解してメタノールを生成させ（(１)式）、ついで生成したメタノールを、金属酸化物にパラジウムを担持させた触媒に接触させ、メタノールを分解して合成ガスを生成させるものであり（(２)式）、上記の２種類の触媒を物理的に混合して使用することにより、高収率で合成ガスを得ることができる。
ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ → ２ＣＨ3ＯＨ (１)
ＣＨ3ＯＨ → ＣＯ＋２Ｈ2 (２)
【００２２】
このようにして調製された触媒にジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、合成ガスが高収率で得られる。
【００２３】
本発明においては、原料のジメチルエーテルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料のジメチルエーテルに対し量論量以上あればよく、１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍である。水蒸気の供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転化率が得られず、また２０モル倍より多いと経済的でない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以外の成分も含むことができる。その他の成分として反応に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、等を含むことができる。これらの含有量は３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応速度の低下が問題になる。一方、空気（酸素）はジメチルエーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうがよく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００２４】
反応温度は２００〜６００℃、好ましくは、イリジウム触媒とロジウム触媒が３００〜５００℃、白金触媒が２５０〜４５０℃、パラジウム触媒が２５０〜５００℃である。反応温度が２００℃より低いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、かつ二酸化炭素の生成割合が増加して合成ガスの収率を低下させる。また、反応温度が６００℃より高いとメタンを主体とする炭化水素の生成が顕著となり、生成物中の合成ガスの割合が低下して好ましくない。
【００２５】
反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチルエーテル転化率が低下する。
【００２６】
空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態における混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜２００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が２００００ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００２７】
なお、本発明の方法においては、固定床、流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００２８】
こうして、イリジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率６０〜９５％程度、通常７０〜９５％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００２９】
白金触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率６０〜１００％程度、通常７０〜１００％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常１０％以下、炭化水素は５％以下、通常１％以下である。
【００３０】
ロジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜９０％程度で、合成ガスを収率５０〜９０％程度、通常６０〜８０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは１０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常１０％以下である。
【００３１】
また、パラジウム触媒の場合には、ジメチルエーテル転化率５０〜１００％程度、通常６０〜１００％程度で、合成ガスを収率４０〜９０％程度、通常５０〜９０％程度で得ることができる。副生物については、メタノールは２０％以下、通常５％以下、炭化水素は２０％以下、通常５％以下である。
【００３２】
【実施例】
［実施例１〜６］
Ｉ．触媒の調製
塩化イリジウム（ＩｒＣｌ3）０.７７７ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ(触媒学会，ＡＬＯ−４）９９.５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｉｒ：Ａｌ2Ｏ3＝０.５：９９.５(重量比)であった。
【００３３】
II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００３４】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００３５】
【数１】
【数２】
【数３】
【数４】
【００３９】
【表１】
【表２】
［参考例１〜６］
Ｉ．触媒の調製
塩化白金（ＰｔＣｌ４）０．８６３ｇを１０ｗｔ％の塩酸水溶液約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｐｔ：Ａｌ２Ｏ３＝０．５：９９．５（重量比）であった。
【００４２】
II．反応方法
実施例１〜６と同様に行った。
【００４３】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表３、４に示す。
【００４４】
【表３】
【表４】
［実施例７〜１２］
Ｉ．触媒の調製
硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）１．４０ｇをイオン交換水約３００ｍｌに溶解させ、さらにこの水溶液にγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで水素気流中、５００℃で３時間処理を行って触媒を得た。
得られた触媒の組成は、Ｒｈ：Ａｌ２Ｏ３＝０．５：９９．５（重量比）であった。
【００４７】
II．反応方法
実施例１〜６と同様に行った。
【００４８】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表５、６に示す。
【００４９】
【表５】
【表６】
［参考例７〜１１］
Ｉ．触媒の調製
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ２)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９９．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：ＳｉＯ２＝０.５：９９.５(重量比）であった。さらに、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００５２】
［参考例１２〜１６］
塩酸５ｍｌに塩化パラジウム(ＰｄＣｌ２)０.８３３ｇを溶解させ、さらにこれにイオン交換水を加えて約５００ｍｌとした水溶液に、シリカゲル（触媒学会，ＳＩＯ−４）９８．５ｇを投入し、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中、５００℃で３時間焼成した。ついで、このものを、約５００ｍｌのイオン交換水に炭酸カリウム(Ｋ２ＣＯ３）１.４６ｇを溶解した水溶液に投入して、蒸発乾固した。そして、このものを空気中、１２０℃で２４時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成した。さらに、このものを２０〜４０メッシュに整粒した後、水素気流中、５００℃で３時間処理を行った。このものの組成は、Ｐｄ：Ｋ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３＝０.５：１.０：９８.５（重量比）であった。さらにまた、このものと、２０〜４０メッシュに整粒したγ−アルミナ（触媒学会，ＡＬＯ−４）とを、重量比で１：１に物理的に混合して触媒を得た。
【００５３】
［参考例１７〜２１］
参考例７〜１１の方法において、シリカゲルの代わりにチタニア(触媒学会,ＴＩＯ−４）を用いる以外、参考例７〜１１と同じ方法により触媒を調製した。
【００５４】
II．反応方法
内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気および／または二酸化炭素を所定量供給して、所定の温度で反応させた。
以上の操作により得られた反応生成物および未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００５５】
III．反応条件および実験結果
反応条件および実験結果を表７〜９に示す。
【００５６】
【表７】
【表８】
【表９】
【発明の効果】
本発明の合成ガス製造用触媒は、ジメチルエーテルと水蒸気との混合ガスを、２００〜６００℃の低温で高い合成ガス収率を得ることができる。
Claims (2)
- 活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有することを特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から合成ガスを生成させる触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）。
（ａ）イリジウムおよび／またはイリジウムの化合物
（ｂ）ロジウムおよび／またはロジウムの化合物。 - ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混合ガスに、活性成分として、少なくとも下記（ａ），（ｂ）のいずれかを含有する触媒（ただし、（ｃ）ニッケル塩とアルミニウム塩とをアルカリ金属炭酸塩で共沈させたものの熱分解生成物の粒子および（ｄ）アルカリ金属酸化物と酸性もしくは両性酸化物との不水溶性化合物を含む粒子の混合物を除く）を接触させることを特徴とする合成ガスの製造方法。
（ａ）イリジウムおよび／またはイリジウムの化合物
（ｂ）ロジウムおよび／またはロジウムの化合物。
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