JPH0419900B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタノール改質用触媒に関するもので
ある。 更に詳しくは、メタノールを水素と一酸化炭素
を含有するガスに改質する方法において、水素と
一酸化炭素を選択的に生成させ、低温で高活性、
かつ長寿命の触媒を提供するものである。 メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガス
を経由して大規模に製造することができ、しかも
輸送が容易であることから、将来石油に代るエネ
ルギー源、あるいは種々化学工業原料として大き
な関心がもたれている。 その利用法の一つとして、メタノールを水素と
一酸化炭素を含むガスに分解し、これを自動車用
無公害燃料、あるいは還元ガス製造用原料として
利用する方法がある。 一方、この分解ガスから水素を分離し、この水
素を燃料電池発電用燃料として又、石油精製工業
における各種有機化合物の水素化などの水素源と
して利用でき、一酸化炭素についても、各種有機
化合物のカルボニル化プロセスに利用できる。 メタノールの分解反応は熱力学的には比較的低
温で起こりうるが、これを経済的に行わせるため
には、触媒の存在が不可欠である。 従来、メタノールを分解する触媒としてはアル
ミナ（以下Al₂O₃と記す）などの担体に白金など
の白金属元素、又は銅、ニツケル、クロム、亜鉛
などの卑金属元素及びその酸化物などを担持した
触媒が提案されているが、これらの触媒は低温活
性に乏しく、耐熱性がない、また、寿命が短いな
ど、現在までのところ多くの問題点を残してい
る。 上記従来の触媒の中で、例えばγ−Al₂O₃に白
金を担持した触媒については、目的の下記反応(1)
のみでなく、メタン、炭酸ガス、水及びエーテ
ル、アルデヒド等の生成する副反応すなわち下記
の反応(2)〜(5)が起りやすいという問題がある。 目的の反応 CH₃OH→CO＋2H₂ ……(1) 副反応 CH₃OH＋H₂→CH₄＋H₂O ……(2) CH₃OH＋CO→CH₄＋CO₂ ……(3) CH₃OH→1/2CH₃OCH₃＋1/2H₂O ……(4) CH₃OH→Ｃ＋H₂＋H₂O ……(5) 上記反応のうち(1)はメタノール分解の主反応
で、この際生成した分解ガスは分解反応の吸熱量
相当分（約22kcal／mol）だけ分解ガスの発熱量
が増加するという利点があり、熱効率改善につな
がる。 しかし、反応(2)〜(5)のような副反応が起ると、
この反応はいずれも発熱反応であるため、熱効率
の面からはむしろ損失となる。 さらに、この分解ガスを各種プロセスの水素源
などに利用する場合、反応(2)(4)及び(5)によつて副
生する水、エーテル類などは分離精製を困難にす
る要因となる。 また、副反応のうち、カーボン生成反応(5)は触
媒の劣化あるいはリアクターの閉塞などをきた
し、長期安定操業の妨げとなる。 そこで本発明者らは、上記の問題を解決すべ
く、塩基性の物質が下記の反応式(6)、(7) CH₃OH→HCHO＋H₂→CO＋2H₂ ……(6) CH₃OH→１／２HCOOCH₃＋H₂→CO＋2H₂ ……(7) 等の脱水素反応を選択的に起こさせることに着目
し、種々の実験検討を行つた結果、アルミナ、チ
タニア、ジルコニア及びシリカよりなる群の１種
以上の酸化物とアルカリ土類金属元素の酸化物の
混合物からなる担体に白金、パラジウムなどの貴
金属を担持させた触媒が、メタノールの分解反応
において、活性、選択性とも極めて優れているこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アルミナ、チタニア、ジ
ルコニア及びシリカからなる群の１種以上の酸化
物とアルカリ土類金属元素の酸化物の混合物から
なる担体上に白金、パラジウムからなる群の１種
以上の金属を担持させたことを特徴とするメタノ
ール改質用触媒を提供するものである。 ここで、アルミナ、チタニア、ジルコニア及び
シリカよりなる群の１種以上の酸化物とアルカリ
土類金属元素の酸化物の混合物からなる担体と
は、アルカリ土類金属元素の酸化物を、少なくと
も１重量％以上好ましくは10〜98重量％（担体全
量基準）含有する担体であり、アルカリ土類金属
元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、シリカ及びその他バインダー
成分などを含有するものをさす。 一例としては、MgO−Al₂O₃、MgO−TiO₂、
CaO−Al₂O₃、CaO−SiO₂、BaO−Al₂O₃、BaO
−ZrO₂などの組み合わせがある。 MgO−Al₂O₃担体を一例として調製法を説明す
ると、 MgO、MgCO₃などをアルミナゾルと混合す
る Mg化合物含有水溶液とAl化合物含有水溶液
の混合液に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて
沈殿を作る。 以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することによ
り容易に得られる。 次にこのようにして得られた担体に貴金属を担
持させる方法は従来から用いられている方法で問
題なく、例えば貴金属の硝酸塩、又は塩化物、ア
ンミン錯体などの化合物の水溶液に担体を浸漬し
た後、焼成し、さらにそれを水素還元処理すれば
貴金属が担持された触媒が得られる。 Pt、Pdの担持量（担体基準）は、0.01〜10重
量％の範囲が好ましい。 以上のようにして得られた触媒は、メタノール
を水素と一酸化炭素を含むガスに分解する反応に
対し、高選択性でかつ活性が高く、耐久性にも極
めて優れた性能を有するものである。 以下、実施例により、本発明を具体的に説明す
る。 実施例 １ 酸化マグネシウム（MgO）粉末とアルミナゾ
ルを混合し、乾燥後500℃で３時間焼成してMgO
とAl₂O₃の重量比90：10のMgO−Al₂O₃担体を得
た。 このようにして得られた担体をテトラアンミ
ン、二塩化白金〔化学式Pt（NH₃）₄Cl₂〕の水溶液
に浸漬し、乾燥後500℃で３時間焼成して、0.5重
量％の白金を担持した触媒１を調製した。この触
媒を400℃で３時間、４％水素気流中で還元し表
１に示す条件で活性評価試験を行い、表２の結果
を得た。なお比較触媒として、従来のγAl₂O₃担
体に白金を0.5重量％担持した触媒を調製し、反
応温度400℃での活性評価試験を行つた結果を表
２に示した。

【表】

【表】 を受けたメタノールの全供給メタノールに対
する割合をいう。
実施例 ２ 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、
MgOの濃度（担体全量基準）それぞれ10、30、
50、70、95重量％になるように担体を調製し、こ
れを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素還元処理を
行つて白金が0.3重量％になるように担持した触
媒２〜６を調製した。 これらの触媒について、反応温度を400℃にし
た以外は表１に示す条件で活性評価試験を行い、
表３の結果を得た。

【表】 実施例 ３ 硝酸塩水溶液を出発原料として調製したCaOと
Al₂O₃の重量比90：10のCaO−Al₂O₃担体に、白
金濃度が、0.1、0.3、0.5、１重量％になるよう担
持した触媒７〜10及びパラジウム濃度が、0.1、
0.5重量％になるよう担持した触媒11、12を、さ
らに白金濃度0.3重量％、パラジウム濃度0.2重量
％になるように担持した触媒13を調製した。 これらの触媒について反応温度を400℃にした
以外は表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験
を行い、表４の結果を得た。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で調製した触媒１をステンレス製の反
応管に５c.c.充てんし400℃でメタノールを５c.c.／
ｈ連続供給し800時間の耐久性試験を行つた。こ
の結果メタノール反応率及び分解ガス組成とも初
期と殆んど変化がなく、触媒表面へのカーボン析
出もないことを確認した。 実施例 ５ 塩化物水溶液を出発原料として調製した表６に
示す組成の担体１〜６をジニトロジアンミン白金
硝酸酸性溶液に浸漬し、水素還元処理を行つて白
金が0.5重量％になるように担持した触媒14〜19
を調製した。 これらの触媒について、表５に示す条件で活性
評価試験を行い、表６の結果を得た。

【表】

【表】 以上実施例では粒状触媒について記述してある
が、触媒の形状を特に限定するものではなく、ハ
ニカム状などの他の形状で用いて良いことは言う
までもない。 以上の実施例からも明らかなように、本発明の
メタノール改質用触媒は、メタノールを水素と一
酸化炭素を含有するガスに改質する方法におい
て、従来のγ−アルミナ担体の触媒に比べ高率
に、かつ選択的に水素と一酸化炭素を生成させ
る、低温で高活性、かつ長寿命の優れた触媒であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミナ、チタニア、ジルコニア及びシリカ
   からなる群の１種以上の酸化物とアルカリ土類金
   属元素の酸化物の混合物からなる担体上に白金及
   びパラジウムからなる群の１種以上の金属を担持
   させたことを特徴とするメタノール改質用触媒。