JP2664997B2 - メタノール改質方法 - Google Patents
メタノール改質方法Info
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- JP2664997B2 JP2664997B2 JP1177084A JP17708489A JP2664997B2 JP 2664997 B2 JP2664997 B2 JP 2664997B2 JP 1177084 A JP1177084 A JP 1177084A JP 17708489 A JP17708489 A JP 17708489A JP 2664997 B2 JP2664997 B2 JP 2664997B2
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- reaction
- catalyst
- carrier
- hydrogen
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールと酸素含有ガスを反応させて、メ
タノールの部分酸化反応により、低温でかつ長時間安定
して水素含有ガスを製造することができるメタノール改
質方法に関するものである。
タノールの部分酸化反応により、低温でかつ長時間安定
して水素含有ガスを製造することができるメタノール改
質方法に関するものである。
メタノールは石炭、天然ガスなどから合成ガスを経由
して大規模に製造することができ、しかも輸送が容易で
あることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは
種々化学工業原料として大きな感心がもたれている。
して大規模に製造することができ、しかも輸送が容易で
あることから、将来、石油に代るエネルギー源あるいは
種々化学工業原料として大きな感心がもたれている。
その利用法の一つとしてメタノールを水素含有ガスに
改質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電
池用燃料として利用する方法がある。
改質させて、これを自動車用無公害燃料あるいは燃料電
池用燃料として利用する方法がある。
メタノールから水素含有ガスを製造する反応として
は、一般に次の反応が用いられる。
は、一般に次の反応が用いられる。
CH3OH→CO＋2H2 …… CH3OH＋H2O→CO2＋3H2 …… 上記反応は吸熱反応であるため、熱源が必要である。
従つて一般に多管式反応器が用いられており、反応管に
触媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱
が供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。ま
た熱力学平衡上、転化率を95％以上にするためには、反
応温度を250℃以上にする必要があり、スタートアツプ
に時間がかかるという問題点もある。
従つて一般に多管式反応器が用いられており、反応管に
触媒を充填し、反応管外に熱媒を通すことにより反応熱
が供給されるため、熱効率が低いという欠点がある。ま
た熱力学平衡上、転化率を95％以上にするためには、反
応温度を250℃以上にする必要があり、スタートアツプ
に時間がかかるという問題点もある。
上記問題点を解決する方法として、次の部分酸化反応
を利用した改質反応が考えられる。
を利用した改質反応が考えられる。
また、特開昭52−156194号公報などでは次のような部
分酸化反応及びその反応用の触媒（γ−アルミナにN
i,Cr,Cuを担持した触媒）が提案されているが、CH4の生
成など選択性がよくないこと、かつ触媒の長期安定性に
欠けるという問題点があることがわかつた。
分酸化反応及びその反応用の触媒（γ−アルミナにN
i,Cr,Cuを担持した触媒）が提案されているが、CH4の生
成など選択性がよくないこと、かつ触媒の長期安定性に
欠けるという問題点があることがわかつた。
CH3OH＋0.15O2＋0.6N2→1.65H2 ＋0.75CO＋0.1CH4＋0.15H2O＋0.15CO2＋0.6N2 …… 本発明は上記技術水準に鑑み、メタノールと酸素含有
ガスから水素濃度の高い水素含有ガスを低温、かつ選択
性よく長時間安定して得られるメタノール改質方法を提
供しようとするものである。
ガスから水素濃度の高い水素含有ガスを低温、かつ選択
性よく長時間安定して得られるメタノール改質方法を提
供しようとするものである。
そこで本発明者らは、メタノール1mol当りのH2発生量
が2mol以上になる前記の反応，（従来の反応では
H2発生量1.65mol）を選択的に、かつ低温で進行させる
ための触媒の開発が行つた。すなわち、担体を塩基性に
することにより副反応が抑制されることに着目し、種々
の実験検討を重ねた結果、希土類元素の酸化物を含有す
る担体に白金、パラジウム及びロジウムなどの貴金属を
担持させた触媒が、メタノールの改質反応，におい
て、活性、選択性、耐久性とも極めて優れていることを
見出し、本発明を完成するに至つた。
が2mol以上になる前記の反応，（従来の反応では
H2発生量1.65mol）を選択的に、かつ低温で進行させる
ための触媒の開発が行つた。すなわち、担体を塩基性に
することにより副反応が抑制されることに着目し、種々
の実験検討を重ねた結果、希土類元素の酸化物を含有す
る担体に白金、パラジウム及びロジウムなどの貴金属を
担持させた触媒が、メタノールの改質反応，におい
て、活性、選択性、耐久性とも極めて優れていることを
見出し、本発明を完成するに至つた。
すなわち、本発明はメタノールと酸素含有ガスとを反
応させてメタノールの部分酸化反応により水素含有ガス
を製造する方法において、希土類元素の酸化物を含有す
る担体に、白金及び／又はパラジウム、と、ロジウムを
担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノール改
質方法である。
応させてメタノールの部分酸化反応により水素含有ガス
を製造する方法において、希土類元素の酸化物を含有す
る担体に、白金及び／又はパラジウム、と、ロジウムを
担持させた触媒を用いることを特徴とするメタノール改
質方法である。
本発明のメタノール改質方法における好ましい反応条
件は次の通りである。
件は次の通りである。
反応温度:100〜600℃特に好ましくは200〜500℃メタノ
ール1molに対する空気供給mol比:0.1〜５特に好ましく
は0.5〜２ メタノール1molに対する水の供給mol比:0.01〜10特に好
ましくは、0.1〜２ 触媒１に対するメタノール供給量/h:0.1〜10特に好
ましくは、0.5〜５ ここで、希土類元素の酸化物とは、周期律表のIII a
族の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン
（La2O3）、酸化セリウム（CeO2）、酸化ネオジウム（N
d2O3）、又はこれらの混合物などがある。
ール1molに対する空気供給mol比:0.1〜５特に好ましく
は0.5〜２ メタノール1molに対する水の供給mol比:0.01〜10特に好
ましくは、0.1〜２ 触媒１に対するメタノール供給量/h:0.1〜10特に好
ましくは、0.5〜５ ここで、希土類元素の酸化物とは、周期律表のIII a
族の希土類元素の酸化物であり、例えば酸化ランタン
（La2O3）、酸化セリウム（CeO2）、酸化ネオジウム（N
d2O3）、又はこれらの混合物などがある。
ここで、希土類元素の酸化物を含有する担体とは、希
土類元素の酸化物を少なくとも１重量％以上好ましく
は、10〜98重量％（担体全量基準）含有する担体であ
り、希土類元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダ成分を含
有するものをさす。一例としては、La2O3−Al2O3,La2O3
−TiO2,CeO2−Al2O3,CeO2−SiO2,Nd2O3−Al2O3,Nd2O3−
ZrO3,La2O3−CeO2−Al2O3などの組み合わせがある。
土類元素の酸化物を少なくとも１重量％以上好ましく
は、10〜98重量％（担体全量基準）含有する担体であ
り、希土類元素の酸化物以外の物質として、アルミナ、
チタニア、ジルコニア、シリカその他バインダ成分を含
有するものをさす。一例としては、La2O3−Al2O3,La2O3
−TiO2,CeO2−Al2O3,CeO2−SiO2,Nd2O3−Al2O3,Nd2O3−
ZrO3,La2O3−CeO2−Al2O3などの組み合わせがある。
La2O3−Al2O3担体を例として調製法を説明すると、 アルミナ担体を硝酸ランタンの水溶液に浸漬する。
La2O3,La2（CO3）３などとアルミナゾルを混合す
る。
る。
La化合物含有水溶液とAl化合物含有水溶液の混合液
に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱をつくる。
に炭酸ソーダなどのアルカリを加えて沈澱をつくる。
以上いずれかの工程の後、乾燥焼成することにより容
易に得られる。
易に得られる。
次にこのようにして得られた担体に貴金属を担持させ
る方法は従来から用いられている方法で問題なく、例え
ば貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化
合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれ
を水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られ
る。
る方法は従来から用いられている方法で問題なく、例え
ば貴金属の硝酸塩、又は塩化物、アンミン錯体などの化
合物の水溶液に担体を浸漬した後、焼成し、さらにそれ
を水素還元処理すれば貴金属が担持された触媒が得られ
る。
Pt,Pdの担持量（及びRhの担持量（担体基準）は、0.0
1〜10重量％の範囲が好ましい。
1〜10重量％の範囲が好ましい。
以上のようにして得られた触媒は、メタノールと酸素
含有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造するメタノ
ールの部分酸化反応に対し、高選択性でかつ活性が高
く、耐久性にも極めて優れた性能を有するものである。
含有ガスとを反応させて水素含有ガスを製造するメタノ
ールの部分酸化反応に対し、高選択性でかつ活性が高
く、耐久性にも極めて優れた性能を有するものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
〔実施例１〕 硝酸ランタン水溶液に炭酸ナトリウム水溶液を添加
し、沈殿を形成させた後、アルミナゾルを加え成形し、
乾燥後500℃で焼成してLa2O3とAl2O3の重量比90:10のLa
2O3−Al2O3担体を得た。
し、沈殿を形成させた後、アルミナゾルを加え成形し、
乾燥後500℃で焼成してLa2O3とAl2O3の重量比90:10のLa
2O3−Al2O3担体を得た。
このようにして得られた担体をテトラアンミン、二塩
化白金〔化学式Pt（NH3）4Cl2〕及び塩化ロジウム〔化
学式RhCl3〕の混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３時
間焼成して、0.5重量％の白金0.3重量％のロジウムを担
持した触媒１を調製した。この触媒を400℃で３時間、
４％水素気流中で還元し、表１に示す条件で活性評価試
験を行い、表２の結果を得た。なお比較触媒として、従
来のγ−Al2O3担体に白金を0.5重量％担持した比較触媒
１、またCuO18重量％,NiO9重量％,Cr2O3重量％（担体基
準）担持した比較触媒２を調製し、反応温度300℃での
活性評価試験を行つた結果を表２に同時に示した。
化白金〔化学式Pt（NH3）4Cl2〕及び塩化ロジウム〔化
学式RhCl3〕の混合水溶液に浸漬し、乾燥後500℃で３時
間焼成して、0.5重量％の白金0.3重量％のロジウムを担
持した触媒１を調製した。この触媒を400℃で３時間、
４％水素気流中で還元し、表１に示す条件で活性評価試
験を行い、表２の結果を得た。なお比較触媒として、従
来のγ−Al2O3担体に白金を0.5重量％担持した比較触媒
１、またCuO18重量％,NiO9重量％,Cr2O3重量％（担体基
準）担持した比較触媒２を調製し、反応温度300℃での
活性評価試験を行つた結果を表２に同時に示した。
〔実施例２〕 実施例１で調製した触媒１と同じ方法で、表３に示す
担体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素
還元処理を行つて白金が0.3重量％ロジウムが0.3重量％
になるように担持した触媒２〜６を調製した。
担体を調製し、これを塩化白金酸水溶液に浸漬し、水素
還元処理を行つて白金が0.3重量％ロジウムが0.3重量％
になるように担持した触媒２〜６を調製した。
これらの触媒について、反応温度を300℃にした以外
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。
は表１に示す条件で活性評価試験を行い、表３の結果を
得た。
〔実施例３〕 アルミナ担体を硝酸セリウム水溶液に浸漬し、乾燥焼
成を行い、CeO2の濃度10重量％（担体全量基準）担持し
たCeO2−Al2O3担体を、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウ
ムの水溶液に浸漬し水素還元処理を行つてパラジウム濃
度が0.3重量％、ロジウム濃度が0.1,1重量％になるよう
に担持した触媒7,8を、さらに同様の方法で硝酸白金、
硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの水溶液を使用し白金、
パラジウム、ロジウムの各濃度が0.3重量％になるよう
に担持した触媒９を調製した。
成を行い、CeO2の濃度10重量％（担体全量基準）担持し
たCeO2−Al2O3担体を、硝酸パラジウム及び硝酸ロジウ
ムの水溶液に浸漬し水素還元処理を行つてパラジウム濃
度が0.3重量％、ロジウム濃度が0.1,1重量％になるよう
に担持した触媒7,8を、さらに同様の方法で硝酸白金、
硝酸パラジウム、硝酸ロジウムの水溶液を使用し白金、
パラジウム、ロジウムの各濃度が0.3重量％になるよう
に担持した触媒９を調製した。
これらの触媒について反応温度を300℃にした以外は
表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い表４の
結果を得た。
表１に示す条件と同じ方法で活性評価試験を行い表４の
結果を得た。
触媒９について約4000時間の耐久性試験を行つたが、
活性の低下はみられなかつた。
活性の低下はみられなかつた。
以上の実施例からも明らかなように、本発明を用いる
ことにより、メタノールと酸素を含有するガスから水素
濃度の高い水素含有ガスを低温で、選択性良く長時間安
定して製造することができる。
ことにより、メタノールと酸素を含有するガスから水素
濃度の高い水素含有ガスを低温で、選択性良く長時間安
定して製造することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】メタノールと酸素含有ガスとを反応させて
メタノールの部分酸化反応により水素含有ガスを製造す
る方法において、希土類元素の酸化物を含有する担体上
に、白金及び／又はパラジウム、と、ロジウムを担持さ
せた触媒を用いることを特徴とするメタノール改質方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177084A JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1177084A JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0345501A JPH0345501A (ja) | 1991-02-27 |
| JP2664997B2 true JP2664997B2 (ja) | 1997-10-22 |
Family
ID=16024849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1177084A Expired - Lifetime JP2664997B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | メタノール改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664997B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19725009C1 (de) * | 1997-06-13 | 1999-03-04 | Dbb Fuel Cell Engines Gmbh | Verfahren zur Behandlung eines Methanolreformierungskatalysators |
| JP4648567B2 (ja) * | 2001-05-11 | 2011-03-09 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | オートサーマルリフォーミング触媒および燃料電池用燃料ガスの製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3340569A1 (de) * | 1983-11-09 | 1985-05-23 | Sued Chemie Ag | Katalysator zur herstellung von synthesegas bzw. von wasserstoff und verfahren zu dessen herstellung |
-
1989
- 1989-07-11 JP JP1177084A patent/JP2664997B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0345501A (ja) | 1991-02-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090620 Year of fee payment: 12 |
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| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100620 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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