JP2000342968A - 触媒およびその製造方法 - Google Patents
触媒およびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 炭化水素系の燃料の水蒸気改質反応を効率よ
く行なう。 【解決手段】 酸化アルミニウムや二酸化セリウム，二
酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を担体として白金と
レニウムとを担持させ（工程Ｓ１）、これを３００℃以
上の温度で水素還元してバイメタルクラスタ化し（工程
Ｓ４）、白金とレニウムとのバイメタルクラスタを担持
する触媒を得る。この触媒を用いることにより、メタノ
ールは高効率に水蒸気改質反応する。なお、白金とレニ
ウムとに加えて２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持させれ
ば、得られる燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低くするこ
とができる。
く行なう。 【解決手段】 酸化アルミニウムや二酸化セリウム，二
酸化ジルコニウムなどの金属酸化物を担体として白金と
レニウムとを担持させ（工程Ｓ１）、これを３００℃以
上の温度で水素還元してバイメタルクラスタ化し（工程
Ｓ４）、白金とレニウムとのバイメタルクラスタを担持
する触媒を得る。この触媒を用いることにより、メタノ
ールは高効率に水蒸気改質反応する。なお、白金とレニ
ウムとに加えて２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持させれ
ば、得られる燃料ガス中の一酸化炭素濃度を低くするこ
とができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒およびその製
造方法に関し、詳しくは、炭化水素系の燃料を水蒸気改
質反応により水素リッチな燃料ガスに改質する触媒およ
びその製造方法に関する。
造方法に関し、詳しくは、炭化水素系の燃料を水蒸気改
質反応により水素リッチな燃料ガスに改質する触媒およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水蒸気を用いてメタノールを水素を含有
する水素含有ガスに改質するメタノールの水蒸気改質反
応は次式（１）の分解反応と式（２）のシフト反応とに
よって行なわれる。
する水素含有ガスに改質するメタノールの水蒸気改質反
応は次式（１）の分解反応と式（２）のシフト反応とに
よって行なわれる。
【０００３】ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 （１） ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 （２）
【０００４】こうした反応を効率よく行なう触媒として
は、従来、耐熱性多孔質無機化合物と卑金属または貴金
属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合物か
らなる触媒（例えば、特開昭６２−２５０９４８号公報
など）や、希土類元素の酸化物を含有する担体に貴金属
を担持させてなる触媒（例えば、特開平３−４５５０１
号公報など）などが提案されている。これらの触媒は、
メタノールの水蒸気改質反応に高活性を示す銅系の触媒
の耐熱性や耐久性に劣るという問題点を解決するものと
されている。
は、従来、耐熱性多孔質無機化合物と卑金属または貴金
属とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との混合物か
らなる触媒（例えば、特開昭６２−２５０９４８号公報
など）や、希土類元素の酸化物を含有する担体に貴金属
を担持させてなる触媒（例えば、特開平３−４５５０１
号公報など）などが提案されている。これらの触媒は、
メタノールの水蒸気改質反応に高活性を示す銅系の触媒
の耐熱性や耐久性に劣るという問題点を解決するものと
されている。
【０００５】また、石油精製の接触リホーミング方法に
おいて白金とレニウムとを担持する触媒も提案されてい
る（例えば、特許第２５３９２１５号公報など）。この
接触リホーミング方法では、この触媒を用いることによ
り、高品質のガソリンを得ることができると共に、比較
的多量の水素を得ることができるとされている。
おいて白金とレニウムとを担持する触媒も提案されてい
る（例えば、特許第２５３９２１５号公報など）。この
接触リホーミング方法では、この触媒を用いることによ
り、高品質のガソリンを得ることができると共に、比較
的多量の水素を得ることができるとされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６２−２５０９４８号公報記載の触媒や特開平３−４５
５０１号公報記載の触媒では、得られる水素含有ガスが
高濃度の一酸化炭素を含むという問題があった。上述の
式（２）のシフト反応は反応速度が遅いため、一般に水
素含有ガスには一酸化炭素が含まれる。水素を燃料とし
て動作する装置に供給する目的でメタノールを水蒸気改
質して水素含有ガスを得る場合には、水素含有ガス中の
水素の濃度ができる限り高い方がよいから、未反応の一
酸化炭素濃度は低い方がよい。特に水素含有ガスの供給
を受ける装置が水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によ
り効率を低下させる場合、例えば水素含有ガス中に含ま
れる一酸化炭素により被毒する燃料電池などの場合で
は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低くしなければ
ならない。
６２−２５０９４８号公報記載の触媒や特開平３−４５
５０１号公報記載の触媒では、得られる水素含有ガスが
高濃度の一酸化炭素を含むという問題があった。上述の
式（２）のシフト反応は反応速度が遅いため、一般に水
素含有ガスには一酸化炭素が含まれる。水素を燃料とし
て動作する装置に供給する目的でメタノールを水蒸気改
質して水素含有ガスを得る場合には、水素含有ガス中の
水素の濃度ができる限り高い方がよいから、未反応の一
酸化炭素濃度は低い方がよい。特に水素含有ガスの供給
を受ける装置が水素含有ガスに含まれる一酸化炭素によ
り効率を低下させる場合、例えば水素含有ガス中に含ま
れる一酸化炭素により被毒する燃料電池などの場合で
は、水素含有ガス中の一酸化炭素濃度を低くしなければ
ならない。
【０００７】また、特許第２５３９２１５号公報記載の
触媒では、低温活性が低いために炭化水素系の燃料の水
蒸気改質反応を効率よく行なうことができないという問
題があった。この問題は、改質により得られる燃料ガス
中に未反応の炭化水素系の燃料が含まれることになり、
燃料ガス中の水素の含有率を低下させるだけでなく、こ
の燃料ガスを用いる機関のエネルギ効率の低下をも招い
てしまう。
触媒では、低温活性が低いために炭化水素系の燃料の水
蒸気改質反応を効率よく行なうことができないという問
題があった。この問題は、改質により得られる燃料ガス
中に未反応の炭化水素系の燃料が含まれることになり、
燃料ガス中の水素の含有率を低下させるだけでなく、こ
の燃料ガスを用いる機関のエネルギ効率の低下をも招い
てしまう。
【０００８】本発明の触媒は、炭化水素系の燃料、特に
メタノールの水蒸気改質反応を効率よく行なうことを目
的の一つとする。また、本発明の触媒は、得られる燃料
ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低くすることを目的の
一つとする。本発明の触媒の製造方法は、炭化水素系の
燃料、特にメタノールの水蒸気改質反応を効率よく行な
う触媒の製造方法を提供することを目的の一つとする。
また、本発明の触媒の製造方法は、得られる燃料ガスに
含まれる一酸化炭素濃度を低くする触媒の製造方法を提
供することを目的の一つとする。
メタノールの水蒸気改質反応を効率よく行なうことを目
的の一つとする。また、本発明の触媒は、得られる燃料
ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低くすることを目的の
一つとする。本発明の触媒の製造方法は、炭化水素系の
燃料、特にメタノールの水蒸気改質反応を効率よく行な
う触媒の製造方法を提供することを目的の一つとする。
また、本発明の触媒の製造方法は、得られる燃料ガスに
含まれる一酸化炭素濃度を低くする触媒の製造方法を提
供することを目的の一つとする。
【０００９】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】本
発明の触媒およびその製造方法は、上述の目的の少なく
とも一部を達成するために以下の手段を採った。
発明の触媒およびその製造方法は、上述の目的の少なく
とも一部を達成するために以下の手段を採った。
【００１０】本発明の第１の触媒は、炭化水素系の燃料
を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質す
る触媒であって、貴金属とレニウムとのバイメタルクラ
スタからなることを要旨とする。
を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質す
る触媒であって、貴金属とレニウムとのバイメタルクラ
スタからなることを要旨とする。
【００１１】この本発明の触媒では、貴金属とレニウム
からなるだけでも炭化水素系の燃料の水蒸気改質反応に
おける触媒として機能するが、貴金属とレニウムとをバ
イメタルクラスタ化することにより、高効率で炭化水素
系の燃料を改質することができる。
からなるだけでも炭化水素系の燃料の水蒸気改質反応に
おける触媒として機能するが、貴金属とレニウムとをバ
イメタルクラスタ化することにより、高効率で炭化水素
系の燃料を改質することができる。
【００１２】本発明の第２の触媒は、炭化水素系の燃料
を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質す
る触媒であって、貴金属と、レニウムと、２Ｂ族および
３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とからなる
ことを要旨とする。
を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガスに改質す
る触媒であって、貴金属と、レニウムと、２Ｂ族および
３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とからなる
ことを要旨とする。
【００１３】この本発明の第２の触媒では、貴金属とレ
ニウムとを担持することにより効率よく炭化水素系の燃
料を改質し、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のうちの少なく
とも一つの元素を貴金属と共に担持することにより得ら
れる燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低くすること
ができる。
ニウムとを担持することにより効率よく炭化水素系の燃
料を改質し、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のうちの少なく
とも一つの元素を貴金属と共に担持することにより得ら
れる燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度を低くすること
ができる。
【００１４】こうした本発明の第２の触媒において、前
記貴金属と前記レニウムの少なくとも一部が該貴金属と
該レニウムとのバイメタルクラスタの形態としてなるこ
とが好ましい。また、２Ｂ族および３Ｂ族の元素は、亜
鉛，ガリウム，インジウムのいずれかの元素であること
が好ましい。
記貴金属と前記レニウムの少なくとも一部が該貴金属と
該レニウムとのバイメタルクラスタの形態としてなるこ
とが好ましい。また、２Ｂ族および３Ｂ族の元素は、亜
鉛，ガリウム，インジウムのいずれかの元素であること
が好ましい。
【００１５】こうした本発明の第１または第２の触媒に
おいて、金属酸化物からなる担体に担持してなるものと
してもよい。この際、貴金属としては白金が特に好まし
く、白金およびレニウムはそれぞれ１ｗｔ％以上更に好
ましくはそれぞれ２ｗｔ％以上担持するのがよい。本発
明の第２の触媒においては、２Ｂ族および３Ｂ族の元素
としての亜鉛，ガリウム，インジウムについても１ｗｔ
％以上更に好ましくはそれぞれ２ｗｔ％以上担持するの
がよい。また、水蒸気改質反応に供する炭化水素系の燃
料としてはメタノールが特に好適である。
おいて、金属酸化物からなる担体に担持してなるものと
してもよい。この際、貴金属としては白金が特に好まし
く、白金およびレニウムはそれぞれ１ｗｔ％以上更に好
ましくはそれぞれ２ｗｔ％以上担持するのがよい。本発
明の第２の触媒においては、２Ｂ族および３Ｂ族の元素
としての亜鉛，ガリウム，インジウムについても１ｗｔ
％以上更に好ましくはそれぞれ２ｗｔ％以上担持するの
がよい。また、水蒸気改質反応に供する炭化水素系の燃
料としてはメタノールが特に好適である。
【００１６】本発明の第１の触媒の製造方法は、炭化水
素系の燃料を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガ
スに改質する触媒の製造方法であって、貴金属を含有す
る溶液とレニウムを含有する溶液とを用いて金属酸化物
からなる担体に貴金属とレニウムとを担持させる担持工
程と、該担体に担持した貴金属とレニウムとをバイメタ
ルクラスタ化するバイメタルクラスタ工程とを備えるこ
とを要旨とする。
素系の燃料を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガ
スに改質する触媒の製造方法であって、貴金属を含有す
る溶液とレニウムを含有する溶液とを用いて金属酸化物
からなる担体に貴金属とレニウムとを担持させる担持工
程と、該担体に担持した貴金属とレニウムとをバイメタ
ルクラスタ化するバイメタルクラスタ工程とを備えるこ
とを要旨とする。
【００１７】この本発明の第１の触媒の製造方法では、
金属酸化物からなる担体に貴金属とレニウムとのバイメ
タルクラスタを担持してなる触媒、即ち高効率で炭化水
素系の燃料を改質することができる触媒を製造すること
ができる。
金属酸化物からなる担体に貴金属とレニウムとのバイメ
タルクラスタを担持してなる触媒、即ち高効率で炭化水
素系の燃料を改質することができる触媒を製造すること
ができる。
【００１８】こうした本発明の第１の触媒の製造方法に
おいて、バイメタルクラスタ工程としては、貴金属とレ
ニウムとを担持した担体を３００℃ないし６００℃の温
度の水素還元雰囲気において還元する水素還元工程を含
むのが好適な工程の一つと考えられる。
おいて、バイメタルクラスタ工程としては、貴金属とレ
ニウムとを担持した担体を３００℃ないし６００℃の温
度の水素還元雰囲気において還元する水素還元工程を含
むのが好適な工程の一つと考えられる。
【００１９】本発明の第２の触媒の製造方法は、炭化水
素系の燃料を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガ
スに改質する触媒の製造方法であって、貴金属と、レニ
ウムと、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のうちの少なくとも
一つの元素とを金属酸化物からなる担体に担持する担持
工程と、該担体に担持した貴金属とレニウムと２Ｂ族お
よび３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを還
元する還元工程とを備えることを要旨とする。
素系の燃料を水蒸気改質反応により水素リッチな燃料ガ
スに改質する触媒の製造方法であって、貴金属と、レニ
ウムと、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のうちの少なくとも
一つの元素とを金属酸化物からなる担体に担持する担持
工程と、該担体に担持した貴金属とレニウムと２Ｂ族お
よび３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを還
元する還元工程とを備えることを要旨とする。
【００２０】この本発明の第２の触媒の製造方法では、
金属酸化物からなる担体に貴金属とレニウムと２Ｂ族お
よび３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを担
持してなる触媒、即ち効率よく炭化水素系の燃料を改質
すると共に得られる燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度
を低くすることができる触媒を製造することができる。
金属酸化物からなる担体に貴金属とレニウムと２Ｂ族お
よび３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを担
持してなる触媒、即ち効率よく炭化水素系の燃料を改質
すると共に得られる燃料ガスに含まれる一酸化炭素濃度
を低くすることができる触媒を製造することができる。
【００２１】こうした本発明の第２の触媒の製造方法に
おいて、還元工程としては、貴金属とレニウムと２Ｂ族
および３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを
担持した担体を３００℃ないし６００℃の温度の水素還
元雰囲気において還元する工程が好適な工程の一つと考
えられる。
おいて、還元工程としては、貴金属とレニウムと２Ｂ族
および３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを
担持した担体を３００℃ないし６００℃の温度の水素還
元雰囲気において還元する工程が好適な工程の一つと考
えられる。
【００２２】
【発明の実施の形態】１．本発明の第１の触媒およびそ
の製造方法の実施の形態 まず、本発明の第１の触媒およびその製造方法の実施の
形態から説明する。図１は、本発明の第１の触媒の実施
の形態としての触媒の製造の様子の一例を示す製造工程
図である。図示する製造工程に示すように、本発明の第
１の触媒の実施の形態としての触媒の製造は、まず、金
属酸化物からなる担体に白金とレニウムとを担持する工
程から始まる（工程Ｓ１１）。ここで、金属酸化物とし
ては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や二酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2），二酸化セリウム（ＣｅＯ2），
二酸化珪素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）など
が好適なものの例示として挙げられる。また、白金とレ
ニウムとを担持する手法としては、例えば金属酸化物の
粉末に１ｗｔ％以上好ましくは２ｗｔ％以上の担持量と
なるように調製されたジニトロジアミン白金硝酸溶液と
酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液との混合液を含浸さ
せることにより行なうことができる。
の製造方法の実施の形態 まず、本発明の第１の触媒およびその製造方法の実施の
形態から説明する。図１は、本発明の第１の触媒の実施
の形態としての触媒の製造の様子の一例を示す製造工程
図である。図示する製造工程に示すように、本発明の第
１の触媒の実施の形態としての触媒の製造は、まず、金
属酸化物からなる担体に白金とレニウムとを担持する工
程から始まる（工程Ｓ１１）。ここで、金属酸化物とし
ては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や二酸化ジ
ルコニウム（ＺｒＯ2），二酸化セリウム（ＣｅＯ2），
二酸化珪素（ＳｉＯ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）など
が好適なものの例示として挙げられる。また、白金とレ
ニウムとを担持する手法としては、例えば金属酸化物の
粉末に１ｗｔ％以上好ましくは２ｗｔ％以上の担持量と
なるように調製されたジニトロジアミン白金硝酸溶液と
酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液との混合液を含浸さ
せることにより行なうことができる。
【００２３】次に、白金とレニウムとを担持させた金属
酸化物を乾燥させた後に（工程Ｓ１２）、焼成する（工
程Ｓ１３）。焼成は、例えば４００℃ないし６００℃の
温度で１時間程度で行なうことができる。ここで、この
乾燥と焼成の工程は、本発明の第１の触媒を製造するの
に必須の工程ではないが、ジニトロジアミン白金硝酸溶
液や酸化レニウムの水溶液に含まれる水を排除したり、
ニトロやアミンに含まれる窒素を酸化物として取り除く
ために行なうのが好ましい。
酸化物を乾燥させた後に（工程Ｓ１２）、焼成する（工
程Ｓ１３）。焼成は、例えば４００℃ないし６００℃の
温度で１時間程度で行なうことができる。ここで、この
乾燥と焼成の工程は、本発明の第１の触媒を製造するの
に必須の工程ではないが、ジニトロジアミン白金硝酸溶
液や酸化レニウムの水溶液に含まれる水を排除したり、
ニトロやアミンに含まれる窒素を酸化物として取り除く
ために行なうのが好ましい。
【００２４】こうして焼成された金属酸化物を３００℃
以上の温度の水素還元雰囲気下において、金属酸化物の
表面に担持している白金とレニウムとを水素還元により
バイメタルクラスタ化して（工程Ｓ１４）、触媒を完成
する。図２に水素還元により白金とレニウムとがバイメ
タルクラスタ化するモデルを模式的に示す。図示するよ
うに、水素分子は、白金により分離され、レニウムの酸
素と結合して水となってレニウムから離れる。この結
果、白金とレニウムは、バイメタルクラスタとなる。こ
のように、本発明の第１の触媒は、白金とレニウムとが
バイメタルクラスタとなればよいから、図１の製造工程
では、水素還元によったが、他の還元手法によってもよ
い。
以上の温度の水素還元雰囲気下において、金属酸化物の
表面に担持している白金とレニウムとを水素還元により
バイメタルクラスタ化して（工程Ｓ１４）、触媒を完成
する。図２に水素還元により白金とレニウムとがバイメ
タルクラスタ化するモデルを模式的に示す。図示するよ
うに、水素分子は、白金により分離され、レニウムの酸
素と結合して水となってレニウムから離れる。この結
果、白金とレニウムは、バイメタルクラスタとなる。こ
のように、本発明の第１の触媒は、白金とレニウムとが
バイメタルクラスタとなればよいから、図１の製造工程
では、水素還元によったが、他の還元手法によってもよ
い。
【００２５】次に、こうした製造方法により製造された
実施例の触媒について、その製造と性能について説明す
る。
実施例の触媒について、その製造と性能について説明す
る。
【００２６】Ａ．実施例の触媒と比較例の触媒の調製 （１）第１実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０
ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３
時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、
焼成したものを水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２
時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタ
ルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大
きさのペレットとして第１実施例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０
ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３
時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、
焼成したものを水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２
時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタ
ルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大
きさのペレットとして第１実施例の触媒とする。
【００２７】（２）第２実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶
液の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１
０ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で
３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイ
メタルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度
の大きさのペレットとして第２実施例の触媒とする。
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶
液の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１
０ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で
３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイ
メタルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度
の大きさのペレットとして第２実施例の触媒とする。
【００２８】（３）第３実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液の
混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼
成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時
間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタル
クラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大き
さのペレットとして第３実施例の触媒とする。
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液の
混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼
成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時
間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタル
クラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大き
さのペレットとして第３実施例の触媒とする。
【００２９】（４）第４実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化珪素（ＳｉＯ2）
の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミン白
金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液の混合
液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ５ｗｔ％担
持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥
させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成した
ものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置い
て水素還元により白金とレニウムとをバイメタルクラス
タとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第４実施例の触媒とする。
の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミン白
金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液の混合
液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ５ｗｔ％担
持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥
させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成した
ものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置い
て水素還元により白金とレニウムとをバイメタルクラス
タとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第４実施例の触媒とする。
【００３０】（５）第５実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ３ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼
成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時
間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタル
クラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大き
さのペレットとして第５実施例の触媒とする。
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ３ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼
成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時
間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイメタル
クラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大き
さのペレットとして第５実施例の触媒とする。
【００３１】（６）第１比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持さ
せる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したもの
を水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２時間置いて水
素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさの
ペレットとして第１比較例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持さ
せる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したもの
を水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２時間置いて水
素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさの
ペレットとして第１比較例の触媒とする。
【００３２】（７）第２比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持
させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥さ
せた後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第２比
較例の触媒とする。
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持
させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥さ
せた後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた
粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第２比
較例の触媒とする。
【００３３】（８）第３比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０
ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３
時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第３比較例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ１０
ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３
時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第３比較例の触媒とする。
【００３４】（９）第４比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ０．
５ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で
３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイ
メタルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度
の大きさのペレットとして第４比較例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ０．
５ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で
３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元により白金とレニウムとをバイ
メタルクラスタとする。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度
の大きさのペレットとして第４比較例の触媒とする。
【００３５】（１０）第５比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ５ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成する。
得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとし
て第５比較例の触媒とする。
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶液
の混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ５ｗ
ｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時
間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成する。
得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとし
て第５比較例の触媒とする。
【００３６】Ｂ．評価方法と実験結果 上述の第１実施例ないし第５実施例の触媒と第１比較例
ないし第５比較例の触媒に対して、メタノールのモル数
に対する水のモル数の比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）が値２．
０でメタノール中の炭素原子の数に対する酸素原子の数
の比（Ｏ／Ｃ）が０．２３となる混合ガスを調製し、こ
の混合ガスをメタノールに対する液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）が２［１／ｈ］となり、改質反応層の流入口の混合
ガスの温度が２５０℃で出口のガスの温度が２５０℃と
なる条件でメタノールを水蒸気改質した。その結果を次
表に示す。なお、表中、メタノール転化率は反応層で改
質反応を行なったメタノールの比率である。
ないし第５比較例の触媒に対して、メタノールのモル数
に対する水のモル数の比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）が値２．
０でメタノール中の炭素原子の数に対する酸素原子の数
の比（Ｏ／Ｃ）が０．２３となる混合ガスを調製し、こ
の混合ガスをメタノールに対する液空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）が２［１／ｈ］となり、改質反応層の流入口の混合
ガスの温度が２５０℃で出口のガスの温度が２５０℃と
なる条件でメタノールを水蒸気改質した。その結果を次
表に示す。なお、表中、メタノール転化率は反応層で改
質反応を行なったメタノールの比率である。
【００３７】
【表１】
【００３８】表から解るように、第１実施例ないし第５
実施例の触媒は、第１比較例ないし第５比較例の触媒に
比して、高いメタノール転化率を示す。第１実施例およ
び第２実施例の触媒と第１比較例および第２比較例の触
媒とを比較すれば、水素還元の有無に拘わらず白金だけ
を担持する触媒に比して、白金とレニウムを担持する触
媒の方が高いメタノール転化率を示すのが解る。また、
第１実施例の触媒と第３比較例の触媒とを比較すれば、
水素還元により白金とレニウムとをバイメタルクラスタ
とすることにより、メタノール転化率を高くすることが
できることが解る。さらに、第４実施例，第５実施例，
第４比較例の比較から、担持する白金やレニウムの量
は、０．５ｗｔ％では不足しており、１ｗｔ％以上より
好ましくは２ｗｔ％以上とするのがよいことが推測され
る。
実施例の触媒は、第１比較例ないし第５比較例の触媒に
比して、高いメタノール転化率を示す。第１実施例およ
び第２実施例の触媒と第１比較例および第２比較例の触
媒とを比較すれば、水素還元の有無に拘わらず白金だけ
を担持する触媒に比して、白金とレニウムを担持する触
媒の方が高いメタノール転化率を示すのが解る。また、
第１実施例の触媒と第３比較例の触媒とを比較すれば、
水素還元により白金とレニウムとをバイメタルクラスタ
とすることにより、メタノール転化率を高くすることが
できることが解る。さらに、第４実施例，第５実施例，
第４比較例の比較から、担持する白金やレニウムの量
は、０．５ｗｔ％では不足しており、１ｗｔ％以上より
好ましくは２ｗｔ％以上とするのがよいことが推測され
る。
【００３９】以上の各実施例の触媒から解るように、本
発明の第１の触媒の実施の形態は、白金とレニウムとの
バイメタルクラスタを担持することにより、効率よく炭
化水素系の燃料、特にメタノールの水蒸気改質反応を行
なうことができる。
発明の第１の触媒の実施の形態は、白金とレニウムとの
バイメタルクラスタを担持することにより、効率よく炭
化水素系の燃料、特にメタノールの水蒸気改質反応を行
なうことができる。
【００４０】２．本発明の第２の触媒およびその製造方
法の実施の形態 次に、本発明の第２の触媒およびその製造方法の実施の
形態について説明する。図３は、本発明の第２の触媒の
実施の形態としての触媒の製造の様子の一例を示す製造
工程図である。図示する製造工程に示すように、本発明
の第２の触媒の実施の形態としての触媒の製造は、ま
ず、金属酸化物からなる担体に白金とレニウムと２Ｂ族
や３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素（例え
ば、亜鉛やガリウムやインジウムなどのうちの一つ）と
を担持する工程から始まる（工程Ｓ２１）。ここで、金
属酸化物としては、本発明の第１の触媒およびその製造
方法の実施の形態で説明したように、例えば酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）や二酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2），二酸化セリウム（ＣｅＯ2），二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）などが好適なものの例
示として挙げられる。また、白金とレニウムと２Ｂ族や
３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを担持す
る手法としては、例えば金属酸化物の粉末に１ｗｔ％以
上好ましくは２ｗｔ％以上の担持量となるように調製さ
れたジニトロジアミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒ
ｅ2Ｏ7）の水溶液と２Ｂ族や３Ｂ族の元素の塩（例え
ば、亜鉛やガリウムやインジウムの硝酸塩）の水溶液と
の混合液を含浸させることにより行なうことができる。
法の実施の形態 次に、本発明の第２の触媒およびその製造方法の実施の
形態について説明する。図３は、本発明の第２の触媒の
実施の形態としての触媒の製造の様子の一例を示す製造
工程図である。図示する製造工程に示すように、本発明
の第２の触媒の実施の形態としての触媒の製造は、ま
ず、金属酸化物からなる担体に白金とレニウムと２Ｂ族
や３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素（例え
ば、亜鉛やガリウムやインジウムなどのうちの一つ）と
を担持する工程から始まる（工程Ｓ２１）。ここで、金
属酸化物としては、本発明の第１の触媒およびその製造
方法の実施の形態で説明したように、例えば酸化アルミ
ニウム（Ａｌ2Ｏ3）や二酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2），二酸化セリウム（ＣｅＯ2），二酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ2），二酸化チタン（ＴｉＯ2）などが好適なものの例
示として挙げられる。また、白金とレニウムと２Ｂ族や
３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを担持す
る手法としては、例えば金属酸化物の粉末に１ｗｔ％以
上好ましくは２ｗｔ％以上の担持量となるように調製さ
れたジニトロジアミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒ
ｅ2Ｏ7）の水溶液と２Ｂ族や３Ｂ族の元素の塩（例え
ば、亜鉛やガリウムやインジウムの硝酸塩）の水溶液と
の混合液を含浸させることにより行なうことができる。
【００４１】次に、白金とレニウムと２Ｂ族や３Ｂ族の
元素のうちの少なくとも一つの元素とを担持させた金属
酸化物を乾燥させた後に（工程Ｓ２２）、焼成する（工
程Ｓ２３）。焼成は、例えば４００℃ないし６００℃の
温度で１時間程度で行なうことができる。ここで、この
乾燥と焼成の工程は、本発明の第２の触媒を製造するの
に必須の工程ではないが、ジニトロジアミン白金硝酸溶
液や酸化レニウムの水溶液または２Ｂ族や３Ｂ族の元素
の塩の水溶液に含まれる水を排除したり、ニトロやアミ
ン，硝酸イオンに含まれる窒素などを酸化物として取り
除くために行なうのが好ましい。
元素のうちの少なくとも一つの元素とを担持させた金属
酸化物を乾燥させた後に（工程Ｓ２２）、焼成する（工
程Ｓ２３）。焼成は、例えば４００℃ないし６００℃の
温度で１時間程度で行なうことができる。ここで、この
乾燥と焼成の工程は、本発明の第２の触媒を製造するの
に必須の工程ではないが、ジニトロジアミン白金硝酸溶
液や酸化レニウムの水溶液または２Ｂ族や３Ｂ族の元素
の塩の水溶液に含まれる水を排除したり、ニトロやアミ
ン，硝酸イオンに含まれる窒素などを酸化物として取り
除くために行なうのが好ましい。
【００４２】こうして焼成された金属酸化物を３００℃
以上の温度の水素還元雰囲気下において、金属酸化物の
表面に担持している白金とレニウムと２Ｂ族や３Ｂ族の
元素のうちの少なくとも一つの元素とを水素還元して
（工程Ｓ２４）、触媒を完成する。このとき、白金とレ
ニウムの少なくとも一部は前述のバイメタルクラスタの
形態になると考えられる。
以上の温度の水素還元雰囲気下において、金属酸化物の
表面に担持している白金とレニウムと２Ｂ族や３Ｂ族の
元素のうちの少なくとも一つの元素とを水素還元して
（工程Ｓ２４）、触媒を完成する。このとき、白金とレ
ニウムの少なくとも一部は前述のバイメタルクラスタの
形態になると考えられる。
【００４３】次に、こうした製造方法により製造された
実施例の触媒について、その製造と性能について説明す
る。
実施例の触媒について、その製造と性能について説明す
る。
【００４４】Ａ．実施例の触媒と比較例の触媒の調製 （１）第６実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレ
ニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを
水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２時間置いて水素
還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第６実施例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレ
ニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを
水素還元雰囲気下に５００℃の温度で２時間置いて水素
還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第６実施例の触媒とする。
【００４５】（２）第７実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および
硝酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金と
レニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを
水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素
還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第７実施例の触媒とする。
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および
硝酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金と
レニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを
水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素
還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペ
レットとして第７実施例の触媒とする。
【００４６】（３）第８実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝酸
亜鉛の水溶液との混合液を含浸させて白金とレニウムと
亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させる。そして、これ
を１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の
温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下
に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。得られ
た粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第８
実施例の触媒とする。
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝酸
亜鉛の水溶液との混合液を含浸させて白金とレニウムと
亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させる。そして、これ
を１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５００℃の
温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元雰囲気下
に４００℃の温度で２時間置いて水素還元する。得られ
た粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第８
実施例の触媒とする。
【００４７】（４）第９実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸ガリウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレニ
ウムとガリウムとをそれぞれ５ｗｔ％担持させる。そし
て、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５
００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元
雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第９実施例の触媒とする。
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸ガリウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレニ
ウムとガリウムとをそれぞれ５ｗｔ％担持させる。そし
て、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、５
００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還元
雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第９実施例の触媒とする。
【００４８】（５）第１０実施例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金を１
０ｗｔ％、レニウムとインジウムとをそれぞれ５ｗｔ％
担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾
燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成し
たものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置
いて水素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大
きさのペレットとして第１０実施例の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金を１
０ｗｔ％、レニウムとインジウムとをそれぞれ５ｗｔ％
担持させる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾
燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成し
たものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置
いて水素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大
きさのペレットとして第１０実施例の触媒とする。
【００４９】（６）第６比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持さ
せる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したもの
を水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水
素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさの
ペレットとして第６比較例の触媒とする。
Ｏ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液を含浸させて白金を１０ｗｔ％担持さ
せる。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させ
た後に、５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したもの
を水素還元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水
素還元する。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさの
ペレットとして第６比較例の触媒とする。
【００５０】（７）第７比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶
液との混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ
１０ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度
で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元する。得られた粉末を１〜３ｍ
ｍ程度の大きさのペレットとして第７比較例の触媒とす
る。なお、この第７比較例は、前述の第２実施例の触媒
と同一のものである。
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）の水溶
液との混合液を含浸させて白金とレニウムとをそれぞれ
１０ｗｔ％担持させる。そして、これを１１０℃の温度
で３時間乾燥させた後に、５００℃の温度で１時間焼成
し、焼成したものを水素還元雰囲気下に４００℃の温度
で２時間置いて水素還元する。得られた粉末を１〜３ｍ
ｍ程度の大きさのペレットとして第７比較例の触媒とす
る。なお、この第７比較例は、前述の第２実施例の触媒
と同一のものである。
【００５１】（８）第８比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化セリウム（ＣｅＯ
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と硝酸亜鉛の水溶液との混合液を含浸さ
せて白金と亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させる。そ
して、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、
５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還
元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第８比較例の触媒とする。
2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジアミ
ン白金硝酸溶液と硝酸亜鉛の水溶液との混合液を含浸さ
せて白金と亜鉛とをそれぞれ１０ｗｔ％担持させる。そ
して、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた後に、
５００℃の温度で１時間焼成し、焼成したものを水素還
元雰囲気下に４００℃の温度で２時間置いて水素還元す
る。得られた粉末を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレット
として第８比較例の触媒とする。
【００５２】（９）第９比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として酸化アルミニウム（Ａｌ
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレ
ニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた粉末
を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第９比較例
の触媒とする。
2Ｏ3）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジア
ミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および硝
酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金とレ
ニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた粉末
を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第９比較例
の触媒とする。
【００５３】（１０）第１０比較例の触媒 金属酸化物からなる担体として二酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および
硝酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金と
レニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた粉末
を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１０比較
例の触媒とする。
ｒＯ2）の粉末を用い、この粉末１００ｇにジニトロジ
アミン白金硝酸溶液と酸化レニウム（Ｒｅ2Ｏ7）および
硝酸インジウムの水溶液との混合液を含浸させて白金と
レニウムとインジウムとをそれぞれ１０ｗｔ％担持させ
る。そして、これを１１０℃の温度で３時間乾燥させた
後に、５００℃の温度で１時間焼成する。得られた粉末
を１〜３ｍｍ程度の大きさのペレットとして第１０比較
例の触媒とする。
【００５４】Ｂ．評価方法と実験結果 上述の第６実施例ないし第１０実施例の触媒と第６比較
例ないし第１０比較例の触媒に対して、メタノールのモ
ル数に対する水のモル数の比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）が値
２．０でメタノール中の炭素原子の数に対する酸素原子
の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．２３となる混合ガスを調製
し、この混合ガスをメタノールに対する液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）が２［１／ｈ］となり、改質反応層の流入口の
混合ガスの温度が２５０℃で出口のガスの温度が２５０
℃となる条件でメタノールを水蒸気改質した。その結果
を次表に示す。なお、表中、メタノール転化率は反応層
で改質反応を行なったメタノールの比率であり、ＣＯ選
択率は生成した一酸化炭素の量と生成した二酸化炭素の
量との和に対する生成した一酸化炭素の量の比［生成Ｃ
Ｏ量／（生成ＣＯ量＋生成ＣＯ2量）］である。
例ないし第１０比較例の触媒に対して、メタノールのモ
ル数に対する水のモル数の比（Ｈ2Ｏ／ＣＨ3ＯＨ）が値
２．０でメタノール中の炭素原子の数に対する酸素原子
の数の比（Ｏ／Ｃ）が０．２３となる混合ガスを調製
し、この混合ガスをメタノールに対する液空間速度（Ｌ
ＨＳＶ）が２［１／ｈ］となり、改質反応層の流入口の
混合ガスの温度が２５０℃で出口のガスの温度が２５０
℃となる条件でメタノールを水蒸気改質した。その結果
を次表に示す。なお、表中、メタノール転化率は反応層
で改質反応を行なったメタノールの比率であり、ＣＯ選
択率は生成した一酸化炭素の量と生成した二酸化炭素の
量との和に対する生成した一酸化炭素の量の比［生成Ｃ
Ｏ量／（生成ＣＯ量＋生成ＣＯ2量）］である。
【００５５】
【表２】
【００５６】表から解るように、第６実施例ないし第１
０実施例の触媒は、第６比較例ないし第１０比較例の触
媒に比して、高いメタノール転化率を示すと共に低いＣ
Ｏ選択率を示す。第６実施例ないし第１０実施例の触媒
と第６比較例の触媒とを比較すれば、白金を担持するこ
とに加えてレニウムと２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持
することにより、メタノール転化率を高くすることがで
きると共にＣＯ選択率を低くすることができるのが解
る。また、第６実施例ないし第１０実施例の触媒と第７
比較例の触媒とを比較すれば、白金とレニウムとを担持
するだけでは、メタノール転化率は高くすることができ
るが、ＣＯ選択率を低くすることができないのが解る。
さらに、第６実施例ないし第１０実施例の触媒と第８比
較例の触媒とを比較すれば、白金と２Ｂ族または３Ｂ族
の元素とを担持するだけでは、ＣＯ選択率は低くするこ
とができるが、メタノール転化率を高くすることができ
ないのが解る。また、第６実施例ないし第１０実施例の
触媒と第９比較例および第１０比較例の触媒とを比較す
れば、白金とレニウムと２Ｂ族または３Ｂ族の元素とを
担持しても水素還元しなければ、ＣＯ選択率は低くする
ことができるが、メタノール転化率を高くすることがで
きないのが解る。
０実施例の触媒は、第６比較例ないし第１０比較例の触
媒に比して、高いメタノール転化率を示すと共に低いＣ
Ｏ選択率を示す。第６実施例ないし第１０実施例の触媒
と第６比較例の触媒とを比較すれば、白金を担持するこ
とに加えてレニウムと２Ｂ族または３Ｂ族の元素を担持
することにより、メタノール転化率を高くすることがで
きると共にＣＯ選択率を低くすることができるのが解
る。また、第６実施例ないし第１０実施例の触媒と第７
比較例の触媒とを比較すれば、白金とレニウムとを担持
するだけでは、メタノール転化率は高くすることができ
るが、ＣＯ選択率を低くすることができないのが解る。
さらに、第６実施例ないし第１０実施例の触媒と第８比
較例の触媒とを比較すれば、白金と２Ｂ族または３Ｂ族
の元素とを担持するだけでは、ＣＯ選択率は低くするこ
とができるが、メタノール転化率を高くすることができ
ないのが解る。また、第６実施例ないし第１０実施例の
触媒と第９比較例および第１０比較例の触媒とを比較す
れば、白金とレニウムと２Ｂ族または３Ｂ族の元素とを
担持しても水素還元しなければ、ＣＯ選択率は低くする
ことができるが、メタノール転化率を高くすることがで
きないのが解る。
【００５７】こうした実施例と比較例との比較から、白
金とレニウムとの少なくとも一部はバイメタルクラスタ
の形態となっており、これによりメタノール転化率を高
くすることができると考えることができ、白金の存在下
で２Ｂ族または３Ｂ族の元素が担持されることによりＣ
Ｏ選択率を低くすることができると考えることができ
る。
金とレニウムとの少なくとも一部はバイメタルクラスタ
の形態となっており、これによりメタノール転化率を高
くすることができると考えることができ、白金の存在下
で２Ｂ族または３Ｂ族の元素が担持されることによりＣ
Ｏ選択率を低くすることができると考えることができ
る。
【００５８】以上の各実施例の触媒から解るように、本
発明の第２の触媒の実施の形態は、白金とレニウムと２
Ｂ族または３Ｂ族の元素とを担持することにより、効率
よく炭化水素系の燃料、特にメタノールの水蒸気改質反
応を行なうことができると共に得られる燃料ガスに含ま
れる一酸化炭素濃度を低くすることができる。
発明の第２の触媒の実施の形態は、白金とレニウムと２
Ｂ族または３Ｂ族の元素とを担持することにより、効率
よく炭化水素系の燃料、特にメタノールの水蒸気改質反
応を行なうことができると共に得られる燃料ガスに含ま
れる一酸化炭素濃度を低くすることができる。
【００５９】本発明の第２の触媒の実施の形態では、２
Ｂ族または３Ｂ族の元素として亜鉛，ガリウム，インジ
ウムのうちのいずれか一つの元素を担持するものとした
が、二つ以上の元素を担持するものとしてもよく、他の
２Ｂ族または３Ｂ族の元素のうちの一つの元素あるいは
二つ以上の元素を担持するものとしてもよい。
Ｂ族または３Ｂ族の元素として亜鉛，ガリウム，インジ
ウムのうちのいずれか一つの元素を担持するものとした
が、二つ以上の元素を担持するものとしてもよく、他の
２Ｂ族または３Ｂ族の元素のうちの一つの元素あるいは
二つ以上の元素を担持するものとしてもよい。
【００６０】本発明の第１の触媒の実施の形態および本
発明の第２の触媒の実施の形態では、各実施例の触媒
を、水蒸気を用いてメタノールを改質する触媒として用
いたが、メタノール以外の炭化水素系の燃料（例えば、
メタンなど）を改質する触媒として用いるものとしても
よい。
発明の第２の触媒の実施の形態では、各実施例の触媒
を、水蒸気を用いてメタノールを改質する触媒として用
いたが、メタノール以外の炭化水素系の燃料（例えば、
メタンなど）を改質する触媒として用いるものとしても
よい。
【００６１】以上、本発明の実施の形態について実施例
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。
を用いて説明したが、本発明はこうした実施例に何等限
定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲
内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論であ
る。
【図１】 本発明の第１の触媒の実施の形態としての触
媒の製造の様子の一例を示す製造工程図である。
媒の製造の様子の一例を示す製造工程図である。
【図２】 水素還元により白金とレニウムとがバイメタ
ルクラスタ化するモデルを模式的に示す模式図である。
ルクラスタ化するモデルを模式的に示す模式図である。
【図３】 本発明の第２の触媒の実施の形態としての触
媒の製造の様子の一例を示す製造工程図である。
媒の製造の様子の一例を示す製造工程図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA03 EB16 EC01 EC03 EC08 4G069 AA02 AA03 AA08 BB04A BB04B BC17A BC17B BC18A BC18B BC35A BC35B BC64A BC64B BC75A BC75B CC17 EE06 FA02 FB29 FB44 5H027 BA01
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応によ
り水素リッチな燃料ガスに改質する触媒であって、 貴金属とレニウムとのバイメタルクラスタからなる触
媒。 - 【請求項２】 炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応によ
り水素リッチな燃料ガスに改質する触媒であって、 貴金属と、レニウムと、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のう
ちの少なくとも一つの元素とからなる触媒。 - 【請求項３】 前記貴金属と前記レニウムの少なくとも
一部が該貴金属と該レニウムとのバイメタルクラスタの
形態としてなる請求項２記載の触媒。 - 【請求項４】前記２Ｂ族および３Ｂ族の元素は、亜鉛，
ガリウム，インジウムのいずれかの元素である請求項２
または３記載の触媒。 - 【請求項５】 金属酸化物からなる担体に担持してなる
請求項１ないし４いずれか記載の触媒。 - 【請求項６】 前記貴金属は、白金である請求項１ない
し５いずれか記載の触媒。 - 【請求項７】 前記炭化水素系の燃料はメタノールであ
る請求項１ないし６いずれか記載の触媒。 - 【請求項８】 炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応によ
り水素リッチな燃料ガスに改質する触媒の製造方法であ
って、 貴金属を含有する溶液とレニウムを含有する溶液とを用
いて金属酸化物からなる担体に貴金属とレニウムとを担
持させる担持工程と、 該担体に担持した貴金属とレニウムとをバイメタルクラ
スタ化するバイメタルクラスタ工程とを備える触媒の製
造方法。 - 【請求項９】 前記バイメタルクラスタ工程は、前記貴
金属とレニウムとを担持した担体を３００℃ないし６０
０℃の温度の水素還元雰囲気において還元する水素還元
工程を含む請求項８記載の触媒の製造方法。 - 【請求項１０】 炭化水素系の燃料を水蒸気改質反応に
より水素リッチな燃料ガスに改質する触媒の製造方法で
あって、 貴金属と、レニウムと、２Ｂ族および３Ｂ族の元素のう
ちの少なくとも一つの元素とを金属酸化物からなる担体
に担持する担持工程と、 該担体に担持した貴金属とレニウムと２Ｂ族および３Ｂ
族の元素のうちの少なくとも一つの元素とを還元する還
元工程とを備える触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 前記還元工程は、前記貴金属とレニウ
ムと２Ｂ族および３Ｂ族の元素のうちの少なくとも一つ
の元素とを担持した担体を３００℃ないし６００℃の温
度の水素還元雰囲気において還元する工程である請求項
１０記載の触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159783A JP2000342968A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 触媒およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11159783A JP2000342968A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 触媒およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000342968A true JP2000342968A (ja) | 2000-12-12 |
Family
ID=15701185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11159783A Pending JP2000342968A (ja) | 1999-06-07 | 1999-06-07 | 触媒およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000342968A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002201002A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-16 | Toyota Motor Corp | 改質器の起動制御 |
| WO2003082461A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Sud-Chemie, Inc. | Catalyst for production of hydrogen |
| WO2003086626A1 (en) * | 2002-04-12 | 2003-10-23 | Matsushita Electric Works, Ltd. | Catalyst for removing carbon monoxide in hydrogen rich gas according to water gas shift reaction |
| KR100460433B1 (ko) * | 2001-12-11 | 2004-12-08 | (주)에너피아 | 개질가스 정제용 촉매 및 이를 이용하여 수소가 풍부한개질가스 내의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 방법 |
| WO2005070536A1 (en) * | 2004-01-15 | 2005-08-04 | Sub-Chemie Inc. | Catalyst for production of hydrogen |
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| CN112469683A (zh) * | 2018-07-23 | 2021-03-09 | 三菱化学株式会社 | 醇的制造方法和催化剂 |
-
1999
- 1999-06-07 JP JP11159783A patent/JP2000342968A/ja active Pending
Cited By (19)
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