JP4185952B2 - 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 - Google Patents
一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4185952B2 JP4185952B2 JP2006508511A JP2006508511A JP4185952B2 JP 4185952 B2 JP4185952 B2 JP 4185952B2 JP 2006508511 A JP2006508511 A JP 2006508511A JP 2006508511 A JP2006508511 A JP 2006508511A JP 4185952 B2 JP4185952 B2 JP 4185952B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon monoxide
- catalyst
- monoxide removal
- oxide
- removal catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
- C01B3/58—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction
- C01B3/586—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids including a catalytic reaction the reaction being a methanation reaction
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/06—Combination of fuel cells with means for production of reactants or for treatment of residues
- H01M8/0662—Treatment of gaseous reactants or gaseous residues, e.g. cleaning
- H01M8/0668—Removal of carbon monoxide or carbon dioxide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0435—Catalytic purification
- C01B2203/0445—Selective methanation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
- C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
- C01B2203/0465—Composition of the impurity
- C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
本発明は、燃料電池の燃料である水素に含有される一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒及び一酸化炭素除去装置に関し、詳しくは一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒及び一酸化炭素除去装置に関する。
水素一酸素燃料電池は内燃機関に比べて効率よくエネルギーを取り出すことができるので、現在、活発に研究が進められている。ここで、燃料電池の燃料である水素は、天然ガス、メタノールなどの水蒸気改質とそれに続く一酸化炭素シフト反応により合成される。得られる水素中には燃料電池電極の被毒物質である一酸化炭素が少量含まれるので、改質水素中の不純物一酸化炭素の除去（１０〜５０ｐｐｍ）が要求される。一酸化炭素を除去する方法としては、酸化して除去する方法、膜リアクタにより水素を分離する方法、メタンにまで水素化して除去する方法などがある。
一酸化炭素除去方法のなかで主流となっているのは、改質ガス中に酸素を添加して二酸化炭素として酸化除去する方法である。この方法では、一酸化炭素を効率よく除去する目的で、酸素を添加している。そのために、一酸化炭素の酸化と同時に水素の酸化も進行し、水素が無駄に消費されるばかりでなく、燃焼反応による発熱温度の制御及び添加する酸素量の制御も難しくなっている。
他方、膜リアクタを採用する場合には、膜にて水素を回収する際に、加圧加熱を必要とし、システムの複雑化が避けられない。また、水素が１００％回収できないので、水素の直接的な損失も発生する。
水素中に微量含まれる一酸化炭素を水素化する反応（メタネーション反応）により除去する方法は、酸化除去方法とは異なり、酸素などを新たに添加する必要がないのでシステムを簡素化できる可能性がある。
従来のメタネーション反応による一酸化炭素の除去方法としては、メタネーション反応器の入り口温度約１２０〜２５０℃で酸化コバルト触媒を用い、酸化炭素類と水素を反応せしめる富水素ガス中の微量酸化炭素類の除去方法が開示されている（特許文献１：特開昭６２−３６００４号公報）。そして、ルテニウム化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒を使用し、一酸化炭素をメタネーションする水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法が挙げられる（特許文献２：特開２００２−６８７０７号公報）。また、ルテニウムの硝酸塩を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元してなる一酸化炭素のメタネーションによる水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒を用いた除去方法が挙げられる（特許文献３：特開２００２−６６３２１号公報）。
また、Ｚｒの酸化物を含む無機担体にＣｏ金属及びＲｕ金属を担持させた一酸化炭素メタネーション触媒が実現できる可能性について記載されている。実施例中にはＺｒの酸化物であるジルコニアにＲｕ金属を担持させた触媒と、コバルト金属をシリカに担持させた触媒とが別々に開示されている（特許文献４：特開２００４−９７８５９号公報）。
更に、一般的な一酸化炭素選択酸化法に基づいて一酸化炭素を除去する技術が開示されている（特許文献５：特許第３５９３３５８号公報）。
一酸化炭素除去方法のなかで主流となっているのは、改質ガス中に酸素を添加して二酸化炭素として酸化除去する方法である。この方法では、一酸化炭素を効率よく除去する目的で、酸素を添加している。そのために、一酸化炭素の酸化と同時に水素の酸化も進行し、水素が無駄に消費されるばかりでなく、燃焼反応による発熱温度の制御及び添加する酸素量の制御も難しくなっている。
他方、膜リアクタを採用する場合には、膜にて水素を回収する際に、加圧加熱を必要とし、システムの複雑化が避けられない。また、水素が１００％回収できないので、水素の直接的な損失も発生する。
水素中に微量含まれる一酸化炭素を水素化する反応（メタネーション反応）により除去する方法は、酸化除去方法とは異なり、酸素などを新たに添加する必要がないのでシステムを簡素化できる可能性がある。
従来のメタネーション反応による一酸化炭素の除去方法としては、メタネーション反応器の入り口温度約１２０〜２５０℃で酸化コバルト触媒を用い、酸化炭素類と水素を反応せしめる富水素ガス中の微量酸化炭素類の除去方法が開示されている（特許文献１：特開昭６２−３６００４号公報）。そして、ルテニウム化合物とアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を耐火性無機酸化物担体に担持した触媒を使用し、一酸化炭素をメタネーションする水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法が挙げられる（特許文献２：特開２００２−６８７０７号公報）。また、ルテニウムの硝酸塩を耐火性無機酸化物担体に担持処理後乾燥させ、焼成を行うことなく、還元してなる一酸化炭素のメタネーションによる水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒を用いた除去方法が挙げられる（特許文献３：特開２００２−６６３２１号公報）。
また、Ｚｒの酸化物を含む無機担体にＣｏ金属及びＲｕ金属を担持させた一酸化炭素メタネーション触媒が実現できる可能性について記載されている。実施例中にはＺｒの酸化物であるジルコニアにＲｕ金属を担持させた触媒と、コバルト金属をシリカに担持させた触媒とが別々に開示されている（特許文献４：特開２００４−９７８５９号公報）。
更に、一般的な一酸化炭素選択酸化法に基づいて一酸化炭素を除去する技術が開示されている（特許文献５：特許第３５９３３５８号公報）。
ところで、メタネーション反応の触媒は種々の反応に関与しており、二酸化炭素のメタネーション反応においても触媒として作用することが多い。二酸化炭素は改質反応における副生成物であるので一酸化炭素よりも大量に含有することが多く、そのメタネーション反応が進行すると、水素の損失が大きくなる。
一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれのメタネーション反応を比較すると、二酸化炭素よりも一酸化炭素のメタネーション反応の方が低温において優勢であるので、反応温度を制御することで一酸化炭素メタネーション反応を主反応にすることができる。
つまり、一酸化炭素のメタネーション反応を効率よく進行させるためには、一酸化炭素のメタネーション反応の低温における反応速度を更に向上することが望まれる。また、メタネーション反応は発熱反応なので、予期しない熱暴走などを防止するために反応温度は低くしたい。更に、二酸化炭素のメタネーション反応を考慮しなくても、低温における触媒活性を高くすることで触媒量を減少して資源の有効利用を図ることができる。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、従来の一酸化炭素メタネーション反応の触媒よりも触媒活性が高い一酸化炭素除去触媒及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。更に、活性の高い一酸化炭素除去触媒を用いた一酸化炭素除去装置を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＣｏとＺｒとを含有する酸化物担体に貴金属触媒を担持した触媒が、一酸化炭素メタネーション反応に対して高い触媒活性を有することが分かった。
（１）上記知見に基づき完成した本発明の一酸化炭素除去触媒は、Ｃｏ及びＺｒを含有する酸化物からなる酸化物担体と、
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択され、該酸化物担体に担持された貴金属触媒と、を有し、
一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できることを特徴とする。
ここで、前記酸化物担体はＣｏとＺｒとを含有することが好ましい。そして、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の下限値は１／１００以上、１／１００超、１／２０以上、１／２０超、１／３以上、１／３超、２／３以上、２／３超、４／３以上、４／３超が挙げられる。また、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の上限値は１／０．０１以下、１／０．０１未満、１／０．０５以下、１／０．０５未満、１／０．１以下、１／０．１未満、３／１以下、３／１未満、２／１以下、２／１未満が挙げられる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。好ましい範囲を幾つか例示すると、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下の範囲にあることが好ましく、１／３以上、３／１以下であることがより好ましく、４／３以上、２／１以下であることが殊に好ましい。更にはＣｏとＺｒとの原子数比は２／１又は４／３であることが好ましい。
前記貴金属触媒は、前記酸化物担体及び前記貴金属触媒の総量を基準として、１質量％以上、５質量％以下の含有量であることが望ましい。そして、前記貴金属触媒はＲｕであることが望ましい。
ＣｏとＺｒとを含有する酸化物担体は、その調製方法に特に制限はないが、共沈法（Ｃｏ塩を含有する溶液とＺｒ塩を含有する溶液とを混合し、沈殿剤を利用してＣｏとＺｒとを同時に沈殿させる方法）、含浸後焼成する方法（Ｚｒ含有材料にＣｏを含浸させた後に焼成する方法）、ゾルゲル法（ＣｏとＺｒとを含有する溶液を調製し、その溶液をゲル化させる方法）、イオン注入法（ＺｒＯ２中にＣｏをイオン注入し、或いはその逆にＣｏＯ中にＺｒをイオン注入する方法）、固相反応法（Ｃｏ含有物質とＺｒ含有物質とを固体のままで反応させる方法）、水熱合成法などで合成できる。Ｃｏの原料としては硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルトなどが好適に使用できる。Ｚｒの原料としては、硝酸オキシジルコニウム、塩化オキシジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが好適に使用できる。また、前記酸化物担体は、硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムを含有する水溶液をアルカリ水溶液中に添加しながら加熱する工程によって製造されうるものであることが好ましい。
更に、前記貴金属触媒の塩を含有する溶液中に、前記酸化物担体を浸漬する工程と、浸漬後、前記貴金属触媒を金属状態に還元する工程と、を有する製造方法にて製造されうるものであることが望ましい。
（２）本発明の一酸化炭素除去触媒の製造方法は一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒の製造方法であって、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される貴金属触媒の前駆体を前記酸化物担体に付着させる前駆体付着工程と、前記前駆体を金属状態に還元する還元工程と、を有することを特徴とする。
ここで、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は（１）にて説明した数値範囲が好ましい範囲として採用できる。
（３）更に上記課題を解決する本発明の一酸化炭素除去装置は、上記本発明の一酸化炭素除去触媒、又は、上記製造方法にて得られた一酸化炭素除去触媒を有しており、一酸化炭素メタネーション反応により水素ガス中に含有される一酸化炭素を除去できることを特徴とする。
そして、副反応を抑制する目的で、前記一酸化炭素除去触媒に導入される前記水素ガスの温度を２００℃以下に制御する温度制御手段を有することが望ましい。特に、前記水素ガスの温度が１７５℃以下に制御することが望ましい。
本発明の一酸化炭素除去触媒及び本発明の製造方法にて得られた一酸化炭素除去触媒は、実施例などで後述するように、担体としてＺｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｍｎなどの酸化物やジルコニアなどを担体に用いた一酸化炭素除去触媒と比較して、一酸化炭素メタネーション反応に対する低温時の触媒活性が高いという効果がある。従って、それら一酸化炭素除去触媒を用いた装置や方法の一酸化炭素除去性能も高い。
なお、本発明の一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素メタネーション反応の他に、一酸化炭素シフト反応にも触媒活性をもつことが多い。一酸化炭素シフト反応は一酸化炭素に水が反応することで二酸化炭素及び水素を生成する反応であり、有害な一酸化炭素を除去できる点ではメタネーション反応と共に好ましい反応である。また、一酸化炭素メタネーション反応の結果、メタンと水とが生成するので、生成した水を利用した一酸化炭素シフト反応も進行する。
一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれのメタネーション反応を比較すると、二酸化炭素よりも一酸化炭素のメタネーション反応の方が低温において優勢であるので、反応温度を制御することで一酸化炭素メタネーション反応を主反応にすることができる。
つまり、一酸化炭素のメタネーション反応を効率よく進行させるためには、一酸化炭素のメタネーション反応の低温における反応速度を更に向上することが望まれる。また、メタネーション反応は発熱反応なので、予期しない熱暴走などを防止するために反応温度は低くしたい。更に、二酸化炭素のメタネーション反応を考慮しなくても、低温における触媒活性を高くすることで触媒量を減少して資源の有効利用を図ることができる。
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、従来の一酸化炭素メタネーション反応の触媒よりも触媒活性が高い一酸化炭素除去触媒及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。更に、活性の高い一酸化炭素除去触媒を用いた一酸化炭素除去装置を提供することを解決すべき課題とする。
上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意研究を行った結果、ＣｏとＺｒとを含有する酸化物担体に貴金属触媒を担持した触媒が、一酸化炭素メタネーション反応に対して高い触媒活性を有することが分かった。
（１）上記知見に基づき完成した本発明の一酸化炭素除去触媒は、Ｃｏ及びＺｒを含有する酸化物からなる酸化物担体と、
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択され、該酸化物担体に担持された貴金属触媒と、を有し、
一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できることを特徴とする。
ここで、前記酸化物担体はＣｏとＺｒとを含有することが好ましい。そして、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の下限値は１／１００以上、１／１００超、１／２０以上、１／２０超、１／３以上、１／３超、２／３以上、２／３超、４／３以上、４／３超が挙げられる。また、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の上限値は１／０．０１以下、１／０．０１未満、１／０．０５以下、１／０．０５未満、１／０．１以下、１／０．１未満、３／１以下、３／１未満、２／１以下、２／１未満が挙げられる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。好ましい範囲を幾つか例示すると、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下の範囲にあることが好ましく、１／３以上、３／１以下であることがより好ましく、４／３以上、２／１以下であることが殊に好ましい。更にはＣｏとＺｒとの原子数比は２／１又は４／３であることが好ましい。
前記貴金属触媒は、前記酸化物担体及び前記貴金属触媒の総量を基準として、１質量％以上、５質量％以下の含有量であることが望ましい。そして、前記貴金属触媒はＲｕであることが望ましい。
ＣｏとＺｒとを含有する酸化物担体は、その調製方法に特に制限はないが、共沈法（Ｃｏ塩を含有する溶液とＺｒ塩を含有する溶液とを混合し、沈殿剤を利用してＣｏとＺｒとを同時に沈殿させる方法）、含浸後焼成する方法（Ｚｒ含有材料にＣｏを含浸させた後に焼成する方法）、ゾルゲル法（ＣｏとＺｒとを含有する溶液を調製し、その溶液をゲル化させる方法）、イオン注入法（ＺｒＯ２中にＣｏをイオン注入し、或いはその逆にＣｏＯ中にＺｒをイオン注入する方法）、固相反応法（Ｃｏ含有物質とＺｒ含有物質とを固体のままで反応させる方法）、水熱合成法などで合成できる。Ｃｏの原料としては硝酸コバルト、塩化コバルト、シュウ酸コバルトなどが好適に使用できる。Ｚｒの原料としては、硝酸オキシジルコニウム、塩化オキシジルコニウム、酸化ジルコニウムなどが好適に使用できる。また、前記酸化物担体は、硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムを含有する水溶液をアルカリ水溶液中に添加しながら加熱する工程によって製造されうるものであることが好ましい。
更に、前記貴金属触媒の塩を含有する溶液中に、前記酸化物担体を浸漬する工程と、浸漬後、前記貴金属触媒を金属状態に還元する工程と、を有する製造方法にて製造されうるものであることが望ましい。
（２）本発明の一酸化炭素除去触媒の製造方法は一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒の製造方法であって、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される貴金属触媒の前駆体を前記酸化物担体に付着させる前駆体付着工程と、前記前駆体を金属状態に還元する還元工程と、を有することを特徴とする。
ここで、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は（１）にて説明した数値範囲が好ましい範囲として採用できる。
（３）更に上記課題を解決する本発明の一酸化炭素除去装置は、上記本発明の一酸化炭素除去触媒、又は、上記製造方法にて得られた一酸化炭素除去触媒を有しており、一酸化炭素メタネーション反応により水素ガス中に含有される一酸化炭素を除去できることを特徴とする。
そして、副反応を抑制する目的で、前記一酸化炭素除去触媒に導入される前記水素ガスの温度を２００℃以下に制御する温度制御手段を有することが望ましい。特に、前記水素ガスの温度が１７５℃以下に制御することが望ましい。
本発明の一酸化炭素除去触媒及び本発明の製造方法にて得られた一酸化炭素除去触媒は、実施例などで後述するように、担体としてＺｒ−Ｆｅ、Ｚｒ−Ｍｎなどの酸化物やジルコニアなどを担体に用いた一酸化炭素除去触媒と比較して、一酸化炭素メタネーション反応に対する低温時の触媒活性が高いという効果がある。従って、それら一酸化炭素除去触媒を用いた装置や方法の一酸化炭素除去性能も高い。
なお、本発明の一酸化炭素除去触媒は、一酸化炭素メタネーション反応の他に、一酸化炭素シフト反応にも触媒活性をもつことが多い。一酸化炭素シフト反応は一酸化炭素に水が反応することで二酸化炭素及び水素を生成する反応であり、有害な一酸化炭素を除去できる点ではメタネーション反応と共に好ましい反応である。また、一酸化炭素メタネーション反応の結果、メタンと水とが生成するので、生成した水を利用した一酸化炭素シフト反応も進行する。
第１図は実施例における触媒の製造方法を示したフローチャートである。
発明を実施のするための最良の形態
（一酸化炭素除去触媒：第１形態）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、酸化物担体とその酸化物担体に担持された貴金属触媒とを有する。本触媒は粒状としたり、ハニカム基材上にコーティングした形態で用いることができる。
酸化物担体はＣｏとＺｒとを含有することが好ましい。そして、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の下限値は１／１００以上、１／１００超、１／２０以上、１／２０超、１／３以上、１／３超、２／３以上、２／３超、４／３以上、４／３超が挙げられる。また、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の上限値は１／０．０１以下、１／０．０１未満、１／０．０５以下、１／０．０５未満、１／０．１以下、１／０．１未満、３／１以下、３／１未満、２／１以下、２／１未満が挙げられる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。好ましい範囲を幾つか例示すると、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下の範囲にあることが好ましく、１／３以上、３／１以下であることがより好ましく、４／３以上、２／１以下であることが殊に好ましい。更にはＣｏとＺｒとの原子数比は２／１又は４／３であることが好ましい。
Ｃｏ及びＺｒ以外の元素を含有するか否かは限定しないが、Ｃｏ及びＺｒの酸化物を主成分とすることが好ましく、Ｃｏ及びＺｒの酸化物を担体質量の７０質量％以上とすることが更に好ましく、Ｃｏ及びＺｒの酸化物から構成されることがより好ましい。酸化物担体中において、Ｃｏ及びＺｒは複合酸化物として存在しても良く、それぞれの酸化物の単純な混合物であっても良いし、更には両者の混合物であっても良い。この酸化物担体は、硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムを含有する水溶液をアルカリ水溶液中に添加しながら加熱する工程によって製造されうる形態のものが好ましい。硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムはアルカリの存在下、加熱することで酸化物の沈殿が生じる。
酸化物担体の形態としては特に限定しない。例えば、粉体（結晶粒子がばらばらなもの、顆粒などの２次粒子や凝集体など）や、それら粉体からなる凝集体など比表面積が大きい形態が挙げられる。粉体は粒径が５ｎｍ〜５００μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜３００μｍ程度が更に好ましい。凝集体は焼結や機械的圧縮、そして圧縮後の焼結などによって作製できる。また、それら粉体をスラリー状にした後、金属又はセラミック製のハニカム基材上に塗布・乾燥・焼成することで、ハニカム基材上に塗工された酸化物担体が得られる。
貴金属触媒はＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される。詳細は示さないがＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを貴金属触媒として採用することで一酸化炭素メタネーション反応における触媒活性が向上することが判明している。一酸化炭素メタネーション反応における触媒活性及び一酸化炭素シフト反応における触媒活性との関係の観点からは、Ｒｕ及びＲｈが好ましく、Ｒｕが特に好ましい。貴金属触媒は上記元素を単独若しくは合金又は混合物として用いてもよいほか、他の元素（例えば遷移元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）を合金か又は混合して用いることもできる。また、複数の貴金属触媒（貴金属触媒以外の触媒成分を含有させる場合も含む）を酸化物担体に担持させる場合にはそれぞれの触媒成分を別々の酸化物担体に担持させた後に、混合することもできる。
貴金属触媒を酸化物担体に担持させる方法としては特に限定しない。例えばＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄの酸化物、硝酸塩、塩化物などの溶液を酸化物担体に浸漬した後、貴金属触媒に還元することで、貴金属触媒を酸化物担体に担持できる。貴金属触媒の担持量は特に限定しないが、好ましくは０．１質量％〜５０質量％（酸化物担体及び貴金属触媒の総量を基準とする）程度、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％程度である。更には、１質量％以上であることが望ましい。この範囲にすることで、絶対値として充分な触媒活性が得られると共に、単位質量あたりの貴金属触媒の触媒活性も充分なものにできる。また、貴金属触媒の担持量を５質量％以下にすることで副反応（二酸化炭素のメタネーション反応）を抑制することが可能になると共に、水素ガスを処理する温度を適正範囲にすることができる。例えば、水素ガスの処理温度として、副反応が進行せずに、一酸化炭素のメタネーション反応を進行できる適正な温度範囲として２００℃以下になる程度に制御すると、水素ガスの温度制御が容易になる。貴金属触媒の形態は微粉末状にすることが好ましく、その場合の粒径としては１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、初期性能として、２００℃以下の処理温度で濃度１％の一酸化炭素ガスを好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満にまで減少できるものが例示できる。処理温度を２００℃以下にすることで、副反応が抑制され、効率的に水素ガスの精製が進行できると共に、反応の制御が容易になる。
（一酸化炭素除去触媒：第２形態）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、上述の構成をもつと共に、以下に示す一酸化炭素除去触媒の製造方法にて説明した製造方法にて製造されうるものである。従って、各々の説明ついては重複になるので更なる詳細な説明は省略する。
（一酸化炭素除去触媒の製造方法）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒の製造方法は一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒（例えば、上述の第１又は第２形態の一酸化炭素除去触媒）の製造方法である。
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される貴金属触媒の前駆体を前記酸化物担体に付着させる前駆体付着工程と、前記前駆体を金属状態に還元する還元工程とを有することを特徴とする。
貴金属触媒の前駆体としては、貴金属触媒の塩、アルコキシドなど、貴金属触媒を含有し（酸化物などの状態で）、酸化物担体に付着させやすい形態をとることができる（例えば自身が液状であったり、何らかの溶媒に溶解した溶液状など）ものである。
前駆体を酸化物担体に付着させる方法としては、前駆体を含む（又は前駆体からなる）液体中に酸化物担体を浸漬させたり、酸化物担体中に前駆体を含む（又は前駆体からなる）液体を含浸させる方法が例示できる。
貴金属触媒の塩については前述の第１形態の一酸化炭素除去触媒にて説明したものがそのまま採用でき、水溶液などとして本工程に採用できる。
貴金属触媒の前駆体から貴金属触媒を還元する方法は特に限定しないが、水素ガス中などの還元雰囲気中で加熱などを行うことにより行うことができる。前駆体を付着させる際に水溶液の形態を採用する場合には、還元工程前に同時に付着した水分を蒸発などにより除去することもできる。
ここで、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は上述の一酸化炭素除去触媒にて説明した数値範囲が好ましい範囲として採用できる。
（一酸化炭素除去装置）
本実施形態の一酸化炭素除去装置は上記一酸化炭素除去触媒を有している。本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、メタンガスやメタノールを改質した後の水素ガスから、一酸化炭素シフト反応により一酸化炭素を除去した後、僅かに残存する一酸化炭素を除去する装置として用いることができる。特に僅か（数百〜数千ｐｐｍ程度）に残存する一酸化炭素を除去する装置として好適である。本装置は一酸化炭素メタネーション反応を促進するので、本装置に導入させる水素に対し、水分や酸素を積極的に添加する必要がなく、また、膜リアクタのように加圧する必要もないので、水分や酸素を導入するための補機が必要なくなる利点がある。生成するメタンも燃料電池の燃料極に供給されるが電池反応に大きな影響を与えない。また、生成するメタンは、燃料電池の燃料極から排出される排ガス中に排出され、その後、残存水素と共に改質器にて回収されたり、改質器などにおけるバーナなどで燃料の一部として再利用できる。
本装置に導入された水素ガスの温度は下限として１００℃以上、１００℃超が好ましい値として挙げることができる。上限としては２００℃以下、好ましくは１７５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の温度で反応に供される。これらの上限、下限は任意に組み合わせ可能である。
用いられた一酸化炭素除去触媒の活性を充分に発揮させるためには一酸化炭素除去触媒の温度を上述の設定された所定温度範囲に保つ温度制御手段を有することが好ましい。温度制御手段としては本実施形態の一酸化炭素除去触媒によるメタネーション反応により発生する熱を利用したり、水素ガスを生成する反応により生成する熱を利用する方法や、外部からの何らかの加熱・冷却方法を採用することができる。
水素ガス中の一酸化炭素は水素と反応してメタンと水とが生成する。一酸化炭素除去触媒は主に一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去する。更に、生成する水により一酸化炭素シフト反応が進行し、より効果的に一酸化炭素を除去できる。
（一酸化炭素除去方法）
本実施形態の一酸化炭素除去方法は上記一酸化炭素除去触媒を用い、一酸化炭素をメタネーション反応によって除去する方法である。本実施形態の一酸化炭素除去方法では、メタンガスやメタノールを改質した後の水素ガスから、一酸化炭素シフト反応により一酸化炭素を除去した後、僅かに残存する一酸化炭素を除去する方法として用いることができる。特に僅か（数百〜数千ｐｐｍ程度）に残存する一酸化炭素を除去する装置として好適である。
本方法は一酸化炭素メタネーション反応を利用するので、本方法において一酸化炭素を除去する水素に対し、水分や酸素を積極的に添加する必要がなく、水分や酸素を導入するための補機が必要なくなる利点がある。生成するメタンも燃料電池の燃料極に供給されるが電池反応に大きな影響を与えない。また、生成するメタンは、燃料電池の燃料極から排出される排ガス中に排出され、その後、残存水素と共に改質器にて回収されたり、改質器などにおけるバーナなどで燃料の一部として再利用できる。
本方法で処理される水素ガスは１００℃以上、２００℃以下程度、好ましくは１００℃以上、１７５℃以下、より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下程度の温度で反応に供される。水素ガス中の一酸化炭素は水素と反応してメタンと水とが生成する。一酸化炭素除去触媒は主に一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去する。更に、生成する水により一酸化炭素シフト反応が進行し、より効果的に一酸化炭素を除去できる。また、積極的に加湿することで一酸化炭素シフト反応が促進され、一酸化炭素を更に効果的に除去できる。
発明を実施のするための最良の形態
（一酸化炭素除去触媒：第１形態）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、酸化物担体とその酸化物担体に担持された貴金属触媒とを有する。本触媒は粒状としたり、ハニカム基材上にコーティングした形態で用いることができる。
酸化物担体はＣｏとＺｒとを含有することが好ましい。そして、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の下限値は１／１００以上、１／１００超、１／２０以上、１／２０超、１／３以上、１／３超、２／３以上、２／３超、４／３以上、４／３超が挙げられる。また、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）の上限値は１／０．０１以下、１／０．０１未満、１／０．０５以下、１／０．０５未満、１／０．１以下、１／０．１未満、３／１以下、３／１未満、２／１以下、２／１未満が挙げられる。これらの下限値及び上限値は任意に組み合わせ可能である。好ましい範囲を幾つか例示すると、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下の範囲にあることが好ましく、１／３以上、３／１以下であることがより好ましく、４／３以上、２／１以下であることが殊に好ましい。更にはＣｏとＺｒとの原子数比は２／１又は４／３であることが好ましい。
Ｃｏ及びＺｒ以外の元素を含有するか否かは限定しないが、Ｃｏ及びＺｒの酸化物を主成分とすることが好ましく、Ｃｏ及びＺｒの酸化物を担体質量の７０質量％以上とすることが更に好ましく、Ｃｏ及びＺｒの酸化物から構成されることがより好ましい。酸化物担体中において、Ｃｏ及びＺｒは複合酸化物として存在しても良く、それぞれの酸化物の単純な混合物であっても良いし、更には両者の混合物であっても良い。この酸化物担体は、硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムを含有する水溶液をアルカリ水溶液中に添加しながら加熱する工程によって製造されうる形態のものが好ましい。硝酸Ｃｏ及び硝酸ジルコニウムはアルカリの存在下、加熱することで酸化物の沈殿が生じる。
酸化物担体の形態としては特に限定しない。例えば、粉体（結晶粒子がばらばらなもの、顆粒などの２次粒子や凝集体など）や、それら粉体からなる凝集体など比表面積が大きい形態が挙げられる。粉体は粒径が５ｎｍ〜５００μｍ程度が好ましく、５ｎｍ〜３００μｍ程度が更に好ましい。凝集体は焼結や機械的圧縮、そして圧縮後の焼結などによって作製できる。また、それら粉体をスラリー状にした後、金属又はセラミック製のハニカム基材上に塗布・乾燥・焼成することで、ハニカム基材上に塗工された酸化物担体が得られる。
貴金属触媒はＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される。詳細は示さないがＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄを貴金属触媒として採用することで一酸化炭素メタネーション反応における触媒活性が向上することが判明している。一酸化炭素メタネーション反応における触媒活性及び一酸化炭素シフト反応における触媒活性との関係の観点からは、Ｒｕ及びＲｈが好ましく、Ｒｕが特に好ましい。貴金属触媒は上記元素を単独若しくは合金又は混合物として用いてもよいほか、他の元素（例えば遷移元素、アルカリ金属元素又はアルカリ土類金属元素）を合金か又は混合して用いることもできる。また、複数の貴金属触媒（貴金属触媒以外の触媒成分を含有させる場合も含む）を酸化物担体に担持させる場合にはそれぞれの触媒成分を別々の酸化物担体に担持させた後に、混合することもできる。
貴金属触媒を酸化物担体に担持させる方法としては特に限定しない。例えばＲｕ、Ｐｔ、Ｒｈ又はＰｄの酸化物、硝酸塩、塩化物などの溶液を酸化物担体に浸漬した後、貴金属触媒に還元することで、貴金属触媒を酸化物担体に担持できる。貴金属触媒の担持量は特に限定しないが、好ましくは０．１質量％〜５０質量％（酸化物担体及び貴金属触媒の総量を基準とする）程度、より好ましくは０．５質量％〜２０質量％程度である。更には、１質量％以上であることが望ましい。この範囲にすることで、絶対値として充分な触媒活性が得られると共に、単位質量あたりの貴金属触媒の触媒活性も充分なものにできる。また、貴金属触媒の担持量を５質量％以下にすることで副反応（二酸化炭素のメタネーション反応）を抑制することが可能になると共に、水素ガスを処理する温度を適正範囲にすることができる。例えば、水素ガスの処理温度として、副反応が進行せずに、一酸化炭素のメタネーション反応を進行できる適正な温度範囲として２００℃以下になる程度に制御すると、水素ガスの温度制御が容易になる。貴金属触媒の形態は微粉末状にすることが好ましく、その場合の粒径としては１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、初期性能として、２００℃以下の処理温度で濃度１％の一酸化炭素ガスを好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０５％未満にまで減少できるものが例示できる。処理温度を２００℃以下にすることで、副反応が抑制され、効率的に水素ガスの精製が進行できると共に、反応の制御が容易になる。
（一酸化炭素除去触媒：第２形態）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、上述の構成をもつと共に、以下に示す一酸化炭素除去触媒の製造方法にて説明した製造方法にて製造されうるものである。従って、各々の説明ついては重複になるので更なる詳細な説明は省略する。
（一酸化炭素除去触媒の製造方法）
本実施形態の一酸化炭素除去触媒の製造方法は一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒（例えば、上述の第１又は第２形態の一酸化炭素除去触媒）の製造方法である。
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される貴金属触媒の前駆体を前記酸化物担体に付着させる前駆体付着工程と、前記前駆体を金属状態に還元する還元工程とを有することを特徴とする。
貴金属触媒の前駆体としては、貴金属触媒の塩、アルコキシドなど、貴金属触媒を含有し（酸化物などの状態で）、酸化物担体に付着させやすい形態をとることができる（例えば自身が液状であったり、何らかの溶媒に溶解した溶液状など）ものである。
前駆体を酸化物担体に付着させる方法としては、前駆体を含む（又は前駆体からなる）液体中に酸化物担体を浸漬させたり、酸化物担体中に前駆体を含む（又は前駆体からなる）液体を含浸させる方法が例示できる。
貴金属触媒の塩については前述の第１形態の一酸化炭素除去触媒にて説明したものがそのまま採用でき、水溶液などとして本工程に採用できる。
貴金属触媒の前駆体から貴金属触媒を還元する方法は特に限定しないが、水素ガス中などの還元雰囲気中で加熱などを行うことにより行うことができる。前駆体を付着させる際に水溶液の形態を採用する場合には、還元工程前に同時に付着した水分を蒸発などにより除去することもできる。
ここで、ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は上述の一酸化炭素除去触媒にて説明した数値範囲が好ましい範囲として採用できる。
（一酸化炭素除去装置）
本実施形態の一酸化炭素除去装置は上記一酸化炭素除去触媒を有している。本実施形態の一酸化炭素除去触媒は、メタンガスやメタノールを改質した後の水素ガスから、一酸化炭素シフト反応により一酸化炭素を除去した後、僅かに残存する一酸化炭素を除去する装置として用いることができる。特に僅か（数百〜数千ｐｐｍ程度）に残存する一酸化炭素を除去する装置として好適である。本装置は一酸化炭素メタネーション反応を促進するので、本装置に導入させる水素に対し、水分や酸素を積極的に添加する必要がなく、また、膜リアクタのように加圧する必要もないので、水分や酸素を導入するための補機が必要なくなる利点がある。生成するメタンも燃料電池の燃料極に供給されるが電池反応に大きな影響を与えない。また、生成するメタンは、燃料電池の燃料極から排出される排ガス中に排出され、その後、残存水素と共に改質器にて回収されたり、改質器などにおけるバーナなどで燃料の一部として再利用できる。
本装置に導入された水素ガスの温度は下限として１００℃以上、１００℃超が好ましい値として挙げることができる。上限としては２００℃以下、好ましくは１７５℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の温度で反応に供される。これらの上限、下限は任意に組み合わせ可能である。
用いられた一酸化炭素除去触媒の活性を充分に発揮させるためには一酸化炭素除去触媒の温度を上述の設定された所定温度範囲に保つ温度制御手段を有することが好ましい。温度制御手段としては本実施形態の一酸化炭素除去触媒によるメタネーション反応により発生する熱を利用したり、水素ガスを生成する反応により生成する熱を利用する方法や、外部からの何らかの加熱・冷却方法を採用することができる。
水素ガス中の一酸化炭素は水素と反応してメタンと水とが生成する。一酸化炭素除去触媒は主に一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去する。更に、生成する水により一酸化炭素シフト反応が進行し、より効果的に一酸化炭素を除去できる。
（一酸化炭素除去方法）
本実施形態の一酸化炭素除去方法は上記一酸化炭素除去触媒を用い、一酸化炭素をメタネーション反応によって除去する方法である。本実施形態の一酸化炭素除去方法では、メタンガスやメタノールを改質した後の水素ガスから、一酸化炭素シフト反応により一酸化炭素を除去した後、僅かに残存する一酸化炭素を除去する方法として用いることができる。特に僅か（数百〜数千ｐｐｍ程度）に残存する一酸化炭素を除去する装置として好適である。
本方法は一酸化炭素メタネーション反応を利用するので、本方法において一酸化炭素を除去する水素に対し、水分や酸素を積極的に添加する必要がなく、水分や酸素を導入するための補機が必要なくなる利点がある。生成するメタンも燃料電池の燃料極に供給されるが電池反応に大きな影響を与えない。また、生成するメタンは、燃料電池の燃料極から排出される排ガス中に排出され、その後、残存水素と共に改質器にて回収されたり、改質器などにおけるバーナなどで燃料の一部として再利用できる。
本方法で処理される水素ガスは１００℃以上、２００℃以下程度、好ましくは１００℃以上、１７５℃以下、より好ましくは１００℃以上、１６０℃以下程度の温度で反応に供される。水素ガス中の一酸化炭素は水素と反応してメタンと水とが生成する。一酸化炭素除去触媒は主に一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去する。更に、生成する水により一酸化炭素シフト反応が進行し、より効果的に一酸化炭素を除去できる。また、積極的に加湿することで一酸化炭素シフト反応が促進され、一酸化炭素を更に効果的に除去できる。
本発明は以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではないことはいうまでもない。
（触媒の製造：図１参照）
［実施例１］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１）
・酸化物担体の製造：アルカリ性水溶液としてＮａＯＨ水溶液（０．１９４ｍｏｌ／Ｌ）を作製し溶液Ａとした（アルカリ性水溶液としては他のアルカリ性化合物（Ｎａ２ＣＯ３など）を溶解させたものを採用しても良い。）。硝酸コバルト（２）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いてＣｏ濃度０．１６５ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを作製した。更に、硝酸オキシジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を用いてＺｒ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｃを作製した。次に溶液Ｂと溶液Ｃとを容積比１：１の割合で混合して溶液Ｄを作製した。その後、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ａ中に溶液Ｄをゆっくり添加し、全量添加後、撹拌しながら７５℃、２時間加熱熟成させた。熟成後、この溶液をろ過洗浄して沈殿物ケーキを乾燥後、４５０℃で３時間焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物のモル比（原子数比）はＣｏ：Ｚｒ＝１：３である。得られた酸化物を粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍに整粒して、酸化物担体とした。
・貴金属触媒の担持：塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ：Ｒｕを３８．６６質量％含有）を用いて塩化ルテニウム水溶液を得た。この水溶液中に整粒した上記酸化物担体を浸漬し、水を蒸発させた後、水素とヘリウムとの混合ガス中で４００℃、２時間還元して、Ｒｕ元素を１質量％（酸化物担体及び貴金属触媒の和を基準）含有するＲｕ／Ｚｒ−Ｃｏ触媒を得た。得られた試料を本実施例の試験触媒とした。
比較例１（ＺｒＯ２）：硝酸Ｃｏを含有せず、硝酸オキシジルコニウムを０．６６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｄとする以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例２（原子数比Ｃｏ：Ｍｎ＝１：２）：硝酸Ｃｏを０．２２２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を溶液Ｂとして、硝酸Ｍｎ（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を０．４４４ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｃとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例３（原子数比Ｚｒ：Ｆｅ＝３：１）：硝酸Ｆｅ（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．１６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｂとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例４（原子数比Ｚｒ：Ｍｎ＝３：１）：硝酸Ｍｎを０．１６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｂとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
（一酸化炭素除去試験）
内径８ｍｍのガラスＵ字管内に各実施例及び比較例の試験触媒を充填した（３ｃｍ）。触媒の上流側の温度に基づいて触媒温度を制御した。触媒に流すガスの組成及び条件は、水蒸気以外のドライガス成分は一酸化炭素が１ｄｒｙ％、二酸化炭素が２０ｄｒｙ％、メタンが２ｄｒｙ％、残余が水素であって、ドライガスにＳ／Ｇ（ドライガスのｍｏｌ流量に対する水蒸気のｍｏｌ流量の比）が０．５になるように水蒸気を加え、ガス流量１２０ｍＬ・ｍ及びＧＨＳＶ（Ｄｒｙ）３６００時間−１とした。
ガラスＵ字管の入り口、出口の一酸化炭素濃度及びメタン濃度を測定した。測定は入り口及び出口におけるガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。ＧＣの条件はカラムとしてｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃを用い、カラム温度を５０℃から２２０℃まで、２０℃／分にて昇温分析を行った。検出器はＴＣＤを用い、ＴＣＤ温度は１２０℃、ＴＣＤ電流は１００ｍＡとした。一酸化炭素濃度がＧＣの検出限界値以下の場合には一酸化炭素メータを用いて一酸化炭素濃度を測定した。一酸化炭素メータは高純度窒素ガスにより零点を合わせ、一酸化炭素／窒素（９９．３７ｐｐｍ）を校正ガスとしてスパンを合わせた。実験毎に零点校正とスパン校正とを行った。各温度における一酸化炭素転化率（＝（入り口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）÷（入り口ＣＯ濃度）×１００（％））、メタン生成率（＝（出口ＣＨ４濃度−入り口ＣＨ４濃度）÷（入り口ＣＨ４濃度）×１００（％））及び二酸化炭素濃度を測定、算出した。一酸化炭素転化率の測定結果を表１に示す。なお、表１、３中の実施例１及び２、比較例２〜４における酸化物担体における記載はそれぞれ記載の元素を含む酸化物を酸化物担体として採用することを示す（例えば、実施例１の「ＺｒＣｏ」とはＺｒ及びＣｏを含有する酸化物を意味する。）。
表１から明らかなように、ジルコニア単独の酸化物担体を採用した比較例１と比べてＣｏ、Ｆｅ及びＭｎの酸化物を導入した実施例１、比較例３及び４の試験触媒は、１７５℃以下において高い一酸化炭素転化率を示した。特にＣｏを導入した実施例１の試験触媒は、比較例３及び４の試験触媒が２００℃において一酸化炭素転化率がジルコニアよりも低下したのに対して、高い値を示すことが分かった。
つまり、ＺｒとＣｏとを含有する酸化物担体を用いた実施例１の試験触媒の低温における触媒活性は、比較例の試験触媒と比べて高いことが分かった。実施例１の試験触媒は、１７５℃以下での一酸化炭素転化率こそ比較例２のＣｏＭｎを用いた試験触媒に及ばないものの、２００℃においては一酸化炭素転化率が９９．５４％となり、低い温度でほぼ完全に一酸化炭素を除去することができた。実施例１と比較例２との一酸化炭素転化率が２００℃以上で逆転したのは比較例２の試験触媒が一酸化炭素シフト反応が優勢であることに起因するものと推測できる。つまり、比較例２の試験触媒による一酸化炭素除去機構は、メタネーション反応よりも一酸化炭素シフト反応が優勢であると考えられ、一酸化炭素シフト反応が平衡に達したことにより、２２５℃以上での一酸化炭素転化率が低下したものと推測できる。このことはメタン生成率の結果からも裏付けられる。つまり、実施例１の試験触媒は、どの温度領域でもメタン生成率が高く一酸化炭素メタネーション反応が進行しているのに対して、比較例２の試験触媒では２００℃以上でのメタン生成率が低いことからも一酸化炭素シフト反応が優勢であることは明らかである。
そして、詳細は示さないが、本試験における試験温度範囲では、実施例１の試験触媒では入り口二酸化炭素濃度と出口二酸化炭素濃度との測定結果から、両者の間で変化が無く、二酸化炭素におけるメタネーション反応は進行していないことが分かった。
（比較例５及び６）
比較例１の酸化物担体（ジルコニア）に対して、Ｒｕを３質量％（全体の質量を基準とする）担持させた触媒を比較例５の試験触媒とした。また、Ｒｕを３質量％、Ｃｏを３質量％（それぞれ全体の質量を基準とする）担持させた触媒を比較例６の試験触媒とした。それぞれの一酸化炭素転化率を測定した。結果を表２に示す。表２には実施例１及び比較例１の結果も併せて示す。
表２から明らかなように、貴金属触媒の担持量を増加した（１％→３％）比較例５では一酸化炭素転化率が各温度において向上しているのに対し、貴金属触媒の担持量は同じで、更にＣｏを担持させた比較例６では一酸化炭素転化率が低下していることが分かった。従って、Ｃｏ及びＺｒからなる酸化物担体を形成する場合には両者を同時に酸化することが好ましいことが分かった。
なお、比較例６において、後に担持したＣｏは大部分が酸化物として存在していると推測できるが、触媒担持後の還元処理において一部金属に還元されてＲｕと合金化したことも考えられ、合金化によってＲｕの触媒活性が低下した可能性も考えられる。
［実施例２］
Ｒｕの担持量を５質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、本実施例の試験触媒とした。
（比較例７）
Ｒｕの担持量を５質量％にした以外は比較例１と同様にして触媒を製造し、本比較例の試験触媒とした。
実施例１及び２、並びに比較例７の試験触媒について、一酸化炭素転化率とメタン生成率とを測定した結果を表３に示す。
Ｒｕの担持量を１質量％（実施例１）から、５質量％（実施例２）にすることで、一酸化炭素転化率及びメタン生成率共に高い値を示し、特に１７５℃において一酸化炭素転化率が１００％に達した。また、Ｒｕ担持量が同じであっても酸化物担体としてジルコニアを用いた比較例７との比較でも一酸化炭素転化率の値が低温で向上していた。
（ＺｒとＣｏとの比について）
ＺｒとＣｏとの比について適正な範囲を探索した。
［実施例３］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１）
Ｒｕ塩としてＲｕＣｌ３に代えてＲｕ（ＮＯ３）３を用いたこと、及び、焼成温度を４００℃としたこと以外は、実施例１の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１とした酸化物担体に貴金属触媒としてのＲｕを１質量％担持させた一酸化炭素除去触媒を調製し本実施例の試験試料とした。
［実施例４］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：２）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：２にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：２とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例５］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：４）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：４にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：４とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例６］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：６）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：６にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：６とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例７］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：９）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：９にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：９とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
（試験）
上述した一酸化炭素除去試験と同様の試験により、１５０℃、１７５℃及び２００℃における触媒活性を測定した。一酸化炭素転化率の測定結果を表４に示す。
表４より明らかなように、酸化物担体の構成成分であるＺｒとＣｏとの原子数比を適正化することで、２００℃以下の低い温度でも高い一酸化炭素転化率を示すことが判った。例えば、処理する温度が１７５℃の欄に着目すると、Ｚｒ：Ｃｏの値が３：４及び３：６である実施例５及び６の一酸化炭素除去触媒が高い一酸化炭素転化率を示していることが判った。特に、Ｚｒ：Ｃｏの値が３：６である実施例６の一酸化炭素除去触媒の一酸化炭素転化率が本実験条件下ではもっとも優れていることが判った。
（触媒の製造：図１参照）
［実施例１］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１）
・酸化物担体の製造：アルカリ性水溶液としてＮａＯＨ水溶液（０．１９４ｍｏｌ／Ｌ）を作製し溶液Ａとした（アルカリ性水溶液としては他のアルカリ性化合物（Ｎａ２ＣＯ３など）を溶解させたものを採用しても良い。）。硝酸コバルト（２）六水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いてＣｏ濃度０．１６５ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｂを作製した。更に、硝酸オキシジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を用いてＺｒ濃度０．５ｍｏｌ／Ｌの溶液Ｃを作製した。次に溶液Ｂと溶液Ｃとを容積比１：１の割合で混合して溶液Ｄを作製した。その後、溶液Ａを撹拌しながら溶液Ａ中に溶液Ｄをゆっくり添加し、全量添加後、撹拌しながら７５℃、２時間加熱熟成させた。熟成後、この溶液をろ過洗浄して沈殿物ケーキを乾燥後、４５０℃で３時間焼成し、酸化物を得た。得られた酸化物のモル比（原子数比）はＣｏ：Ｚｒ＝１：３である。得られた酸化物を粒径０．２５ｍｍ〜０．５ｍｍに整粒して、酸化物担体とした。
・貴金属触媒の担持：塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ：Ｒｕを３８．６６質量％含有）を用いて塩化ルテニウム水溶液を得た。この水溶液中に整粒した上記酸化物担体を浸漬し、水を蒸発させた後、水素とヘリウムとの混合ガス中で４００℃、２時間還元して、Ｒｕ元素を１質量％（酸化物担体及び貴金属触媒の和を基準）含有するＲｕ／Ｚｒ−Ｃｏ触媒を得た。得られた試料を本実施例の試験触媒とした。
比較例１（ＺｒＯ２）：硝酸Ｃｏを含有せず、硝酸オキシジルコニウムを０．６６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｄとする以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例２（原子数比Ｃｏ：Ｍｎ＝１：２）：硝酸Ｃｏを０．２２２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を溶液Ｂとして、硝酸Ｍｎ（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を０．４４４ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｃとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例３（原子数比Ｚｒ：Ｆｅ＝３：１）：硝酸Ｆｅ（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を０．１６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｂとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
比較例４（原子数比Ｚｒ：Ｍｎ＝３：１）：硝酸Ｍｎを０．１６５ｍｏｌ／Ｌ含む水溶液を溶液Ｂとして用いた以外は実施例１と同様にして調製した触媒を本比較例の試験触媒とした。
（一酸化炭素除去試験）
内径８ｍｍのガラスＵ字管内に各実施例及び比較例の試験触媒を充填した（３ｃｍ）。触媒の上流側の温度に基づいて触媒温度を制御した。触媒に流すガスの組成及び条件は、水蒸気以外のドライガス成分は一酸化炭素が１ｄｒｙ％、二酸化炭素が２０ｄｒｙ％、メタンが２ｄｒｙ％、残余が水素であって、ドライガスにＳ／Ｇ（ドライガスのｍｏｌ流量に対する水蒸気のｍｏｌ流量の比）が０．５になるように水蒸気を加え、ガス流量１２０ｍＬ・ｍ及びＧＨＳＶ（Ｄｒｙ）３６００時間−１とした。
ガラスＵ字管の入り口、出口の一酸化炭素濃度及びメタン濃度を測定した。測定は入り口及び出口におけるガスをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した。ＧＣの条件はカラムとしてｕｎｉｂｅａｄｓ Ｃを用い、カラム温度を５０℃から２２０℃まで、２０℃／分にて昇温分析を行った。検出器はＴＣＤを用い、ＴＣＤ温度は１２０℃、ＴＣＤ電流は１００ｍＡとした。一酸化炭素濃度がＧＣの検出限界値以下の場合には一酸化炭素メータを用いて一酸化炭素濃度を測定した。一酸化炭素メータは高純度窒素ガスにより零点を合わせ、一酸化炭素／窒素（９９．３７ｐｐｍ）を校正ガスとしてスパンを合わせた。実験毎に零点校正とスパン校正とを行った。各温度における一酸化炭素転化率（＝（入り口ＣＯ濃度−出口ＣＯ濃度）÷（入り口ＣＯ濃度）×１００（％））、メタン生成率（＝（出口ＣＨ４濃度−入り口ＣＨ４濃度）÷（入り口ＣＨ４濃度）×１００（％））及び二酸化炭素濃度を測定、算出した。一酸化炭素転化率の測定結果を表１に示す。なお、表１、３中の実施例１及び２、比較例２〜４における酸化物担体における記載はそれぞれ記載の元素を含む酸化物を酸化物担体として採用することを示す（例えば、実施例１の「ＺｒＣｏ」とはＺｒ及びＣｏを含有する酸化物を意味する。）。
つまり、ＺｒとＣｏとを含有する酸化物担体を用いた実施例１の試験触媒の低温における触媒活性は、比較例の試験触媒と比べて高いことが分かった。実施例１の試験触媒は、１７５℃以下での一酸化炭素転化率こそ比較例２のＣｏＭｎを用いた試験触媒に及ばないものの、２００℃においては一酸化炭素転化率が９９．５４％となり、低い温度でほぼ完全に一酸化炭素を除去することができた。実施例１と比較例２との一酸化炭素転化率が２００℃以上で逆転したのは比較例２の試験触媒が一酸化炭素シフト反応が優勢であることに起因するものと推測できる。つまり、比較例２の試験触媒による一酸化炭素除去機構は、メタネーション反応よりも一酸化炭素シフト反応が優勢であると考えられ、一酸化炭素シフト反応が平衡に達したことにより、２２５℃以上での一酸化炭素転化率が低下したものと推測できる。このことはメタン生成率の結果からも裏付けられる。つまり、実施例１の試験触媒は、どの温度領域でもメタン生成率が高く一酸化炭素メタネーション反応が進行しているのに対して、比較例２の試験触媒では２００℃以上でのメタン生成率が低いことからも一酸化炭素シフト反応が優勢であることは明らかである。
そして、詳細は示さないが、本試験における試験温度範囲では、実施例１の試験触媒では入り口二酸化炭素濃度と出口二酸化炭素濃度との測定結果から、両者の間で変化が無く、二酸化炭素におけるメタネーション反応は進行していないことが分かった。
（比較例５及び６）
比較例１の酸化物担体（ジルコニア）に対して、Ｒｕを３質量％（全体の質量を基準とする）担持させた触媒を比較例５の試験触媒とした。また、Ｒｕを３質量％、Ｃｏを３質量％（それぞれ全体の質量を基準とする）担持させた触媒を比較例６の試験触媒とした。それぞれの一酸化炭素転化率を測定した。結果を表２に示す。表２には実施例１及び比較例１の結果も併せて示す。
なお、比較例６において、後に担持したＣｏは大部分が酸化物として存在していると推測できるが、触媒担持後の還元処理において一部金属に還元されてＲｕと合金化したことも考えられ、合金化によってＲｕの触媒活性が低下した可能性も考えられる。
［実施例２］
Ｒｕの担持量を５質量％にした以外は実施例１と同様にして触媒を製造し、本実施例の試験触媒とした。
（比較例７）
Ｒｕの担持量を５質量％にした以外は比較例１と同様にして触媒を製造し、本比較例の試験触媒とした。
実施例１及び２、並びに比較例７の試験触媒について、一酸化炭素転化率とメタン生成率とを測定した結果を表３に示す。
（ＺｒとＣｏとの比について）
ＺｒとＣｏとの比について適正な範囲を探索した。
［実施例３］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１）
Ｒｕ塩としてＲｕＣｌ３に代えてＲｕ（ＮＯ３）３を用いたこと、及び、焼成温度を４００℃としたこと以外は、実施例１の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：１とした酸化物担体に貴金属触媒としてのＲｕを１質量％担持させた一酸化炭素除去触媒を調製し本実施例の試験試料とした。
［実施例４］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：２）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：２にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：２とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例５］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：４）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：４にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：４とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例６］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：６）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：６にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：６とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
［実施例７］（原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：９）
ＺｒとＣｏとを含む溶液の混合比を変化させて原子数比を３：９にしたこと以外は、実施例３の方法とほぼ同様の方法を採用して、原子数比Ｚｒ：Ｃｏ＝３：９とした酸化物担体を採用した一酸化炭素除去触媒を調製した。
（試験）
上述した一酸化炭素除去試験と同様の試験により、１５０℃、１７５℃及び２００℃における触媒活性を測定した。一酸化炭素転化率の測定結果を表４に示す。
Claims (15)
- Ｃｏ及びＺｒを含有する酸化物からなる酸化物担体と、
Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択され、該酸化物担体に担持された貴金属触媒と、を有し、
一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できることを特徴とする一酸化炭素除去触媒。 - 前記酸化物担体はＣｏ及びＺｒの複合酸化物である請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素除去触媒。
- ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下である請求の範囲第１項又は第２項に記載の一酸化炭素除去触媒。
- ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／３以上、３／１以下である請求の範囲第３項に記載の一酸化炭素除去触媒。
- ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は４／３以上、２／１以下である請求の範囲第３項に記載の一酸化炭素除去触媒。
- 前記貴金属触媒は、前記酸化物担体及び前記貴金属触媒の総量を基準として、１質量％以上、５質量％以下の含有量である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒。
- 前記貴金属触媒はＲｕである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒。
- 前記酸化物担体に前記貴金属触媒の前駆体を付着させる前駆体付着工程と、
前記前駆体を金属状態に還元する還元工程と、
を有する製造方法にて製造されうることを特徴とする請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒。 - Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＰｄからなる群から選択される貴金属触媒の塩を含有する溶液中に、Ｃｏ及びＺｒを含有する酸化物からなる酸化物担体を浸漬する工程と、
浸漬後、前記貴金属触媒を金属状態に還元する工程と、
を有することを特徴とする一酸化炭素メタネーション反応により一酸化炭素を除去できる一酸化炭素除去触媒の製造方法。 - ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／２０以上、１／０．０５以下である請求の範囲第９項に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。
- ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は１／３以上、３／１以下である請求の範囲第９項に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。
- ＣｏとＺｒとの原子数比（Ｃｏ／Ｚｒ）は４／３以上、２／１以下である請求の範囲第９項に記載の一酸化炭素除去触媒の製造方法。
- 請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の一酸化炭素除去触媒又は請求の範囲第９項〜第１２項のいずれかの製造方法にて製造された一酸化炭素除去触媒を有し、一酸化炭素メタネーション反応により水素ガス中に含有される一酸化炭素を除去できることを特徴とする一酸化炭素除去装置。
- 前記一酸化炭素除去触媒に導入される前記水素ガスの温度を２００℃以下に制御する温度制御手段を有する請求の範囲第１３項に記載の一酸化炭素除去装置。
- 前記水素ガスの温度が１７５℃以下である請求の範囲第１４項に記載の一酸化炭素除去装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004109325 | 2004-04-01 | ||
| JP2004109325 | 2004-04-01 | ||
| PCT/JP2005/006451 WO2005094988A1 (ja) | 2004-04-01 | 2005-03-25 | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2005094988A1 JPWO2005094988A1 (ja) | 2008-02-14 |
| JP4185952B2 true JP4185952B2 (ja) | 2008-11-26 |
Family
ID=35063571
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006508511A Expired - Fee Related JP4185952B2 (ja) | 2004-04-01 | 2005-03-25 | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7354882B2 (ja) |
| JP (1) | JP4185952B2 (ja) |
| CN (1) | CN100402150C (ja) |
| WO (1) | WO2005094988A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007222863A (ja) * | 2005-03-31 | 2007-09-06 | Daikin Ind Ltd | 一酸化炭素除去材料、一酸化炭素除去装置、一酸化炭素除去部材、及び一酸化炭素除去部材の製造方法 |
| JP4689508B2 (ja) * | 2005-12-28 | 2011-05-25 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP5126762B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-01-23 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用ハニカム触媒および該触媒の製造方法、該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP5094028B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-12-12 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素メタネーション用触媒および該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP4912706B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2012-04-11 | 日揮触媒化成株式会社 | 一酸化炭素のメタネーション方法 |
| CN101373839B (zh) * | 2007-08-20 | 2010-07-07 | 北京科技大学 | Co去除方法及装置和质子交换膜燃料电池发电方法及系统 |
| JP5810421B2 (ja) * | 2010-05-13 | 2015-11-11 | 国立大学法人山梨大学 | 燃料改質装置、一酸化炭素の選択的メタン化方法、一酸化炭素の選択的メタン化触媒及びその製造方法 |
| JP5889613B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2016-03-22 | 国立大学法人群馬大学 | 金属担持用担体、金属担持触媒、メタネーション反応装置及びこれらに関する方法 |
| CN102694186B (zh) * | 2012-06-01 | 2015-07-01 | 福州大学 | 一种提高Ru催化剂催化CO甲烷化性能的方法 |
| CN110961128A (zh) * | 2019-10-24 | 2020-04-07 | 武汉大学苏州研究院 | 金属-碳氮复合电催化材料及其制备方法 |
| CN112591709A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-04-02 | 武汉市能智达科技有限公司 | 一种一氧化碳去除材料及去除装置 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6236004A (ja) | 1985-08-07 | 1987-02-17 | Toyo C C I Kk | 富水素ガス中の微量酸化炭素類の除去方法 |
| US4904633A (en) * | 1986-12-18 | 1990-02-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for purifying exhaust gas and method for production thereof |
| JPH0748101A (ja) * | 1993-08-02 | 1995-02-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 燃料電池用水素含有ガスの製造方法 |
| JP3593358B2 (ja) | 1994-03-19 | 2004-11-24 | 政廣 渡辺 | 改質ガス酸化触媒及び該触媒を用いた改質ガス中一酸化炭素の酸化方法 |
| US5502019A (en) * | 1994-07-15 | 1996-03-26 | Philip Morris Incorporated | Conversion of carbon monoxide using cobalt-based metal oxide catalysts |
| US5578283A (en) | 1994-12-30 | 1996-11-26 | Engelhard Corporation | Catalytic oxidation catalyst and method for controlling VOC, CO and halogenated organic emissions |
| US6069111A (en) * | 1995-06-02 | 2000-05-30 | Nissan Motor Co., Ltd. | Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof |
| JPH1029804A (ja) * | 1996-07-12 | 1998-02-03 | Toyota Motor Corp | 一酸化炭素濃度低減装置および一酸化炭素濃度低減方法 |
| US6235677B1 (en) * | 1998-08-20 | 2001-05-22 | Conoco Inc. | Fischer-Tropsch processes using xerogel and aerogel catalysts by destabilizing aqueous colloids |
| JP2001149781A (ja) * | 1999-12-01 | 2001-06-05 | Honda Motor Co Ltd | 水素富化ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒及び当該触媒を用いた一酸化炭素除去方法 |
| JP4620230B2 (ja) | 2000-08-31 | 2011-01-26 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素除去触媒及び該触媒を用いる水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
| JP4460126B2 (ja) | 2000-08-31 | 2010-05-12 | 出光興産株式会社 | 水素含有ガス中の一酸化炭素の除去方法 |
| JP4006976B2 (ja) * | 2000-11-15 | 2007-11-14 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| KR100392943B1 (ko) * | 2001-05-16 | 2003-07-28 | (주)케이에이치 케미컬 | 디젤엔진 배기가스의 정화용 촉매 |
| JP4022615B2 (ja) * | 2002-05-01 | 2007-12-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水性ガスシフト反応及びメタノール水蒸気改質反応用触媒 |
| JP3903865B2 (ja) * | 2002-07-17 | 2007-04-11 | 日産自動車株式会社 | Ｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法 |
| JP2004097859A (ja) | 2002-09-04 | 2004-04-02 | Tokyo Inst Of Technol | 一酸化炭素を除去するための触媒及び方法 |
-
2005
- 2005-03-25 CN CNB2005800006219A patent/CN100402150C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-25 JP JP2006508511A patent/JP4185952B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-25 WO PCT/JP2005/006451 patent/WO2005094988A1/ja active Application Filing
-
2006
- 2006-02-03 US US11/346,449 patent/US7354882B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US7354882B2 (en) | 2008-04-08 |
| US20060160697A1 (en) | 2006-07-20 |
| CN100402150C (zh) | 2008-07-16 |
| WO2005094988A1 (ja) | 2005-10-13 |
| JPWO2005094988A1 (ja) | 2008-02-14 |
| CN1819871A (zh) | 2006-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4185952B2 (ja) | 一酸化炭素除去触媒及びその製造方法並びに一酸化炭素除去装置 | |
| JP3473898B2 (ja) | 水素精製装置 | |
| TWI600468B (zh) | 奈米金承載於氧化銅－二氧化鈰觸媒之製法及其在氫氣流中氧化一氧化碳之應用 | |
| JP5691098B2 (ja) | 一酸化炭素の選択的メタン化触媒、その製造方法及びそれを用いた装置 | |
| JP3759406B2 (ja) | メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法 | |
| US20060111456A1 (en) | Process for the selective methanation of carbonmonoxide (CO) contained in a hydrogen-rich reformate gas | |
| EP1433745A2 (en) | Catalyst for the removal of carbon monoxide, its method of manufacture and its uses | |
| WO2003092888A1 (fr) | Catalyseur pour l'oxydation partielle d'hydrocarbures, procede pour le preparer, procede pour produire du gaz qui contient de l'hydrogene par utilisation du catalyseur et procede d'utilisation du gaz qui contient de l'hydrogene produit au moyen du catalyseur | |
| JP2008529791A (ja) | 希土類元素で変性された酸化物担体を有する水−ガスシフト貴金属触媒 | |
| JP2005529824A (ja) | 水−気体転化用白金族金属触媒のメタン化活性の抑制 | |
| JP2001129401A (ja) | 水素含有ガス中の一酸化炭素選択酸化触媒並びに該触媒を用いた一酸化炭素除去方法及び固体高分子電解質型燃料電池システム | |
| KR100858924B1 (ko) | 액화천연가스의 수증기 개질반응에 의한 수소가스 제조용담지 촉매, 그 제조방법 및 상기 담지 촉매를 이용한수소가스 제조방법 | |
| TW200838607A (en) | Preparation of mangania-iron-supported nano-gold catalysts and using the same | |
| JP5154887B2 (ja) | バーミキュライト（Ｅｘｐａｎｄｅｄｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）を担体に用いた一酸化炭素選択酸化触媒 | |
| JP2008194667A (ja) | ナノ金に酸化マンガン／酸化セリウムを積載する触媒の製造方法と応用 | |
| JP6081445B2 (ja) | 水素発生用触媒、水素発生用触媒の製造方法、及びこの触媒を用いた水素含有ガスの製造方法、水素発生装置、燃料電池システム、並びに珪素担持ＣｅＺｒ系酸化物 | |
| US20060111457A1 (en) | Process for the production of a hydrogen-rich reformate gas by methanol autothermal reforming reaction | |
| JP4328627B2 (ja) | ルテニウムと酸化亜鉛を含有する共酸化触媒 | |
| JP2005034682A (ja) | Ｃｏ変成触媒およびその製造方法 | |
| JP2006122793A (ja) | 触媒及びその製造法、水性ガスシフト反応用触媒及び水性ガスの製造方法並びに排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法。 | |
| JP2005067917A (ja) | Ｃｏ除去触媒装置及びｃｏ選択除去方法 | |
| JP2004244231A (ja) | 一酸化炭素濃度低減方法 | |
| JP4663095B2 (ja) | 水素精製装置 | |
| JPH07315825A (ja) | Ｃｏのｃｏ２への酸化方法及び燃料電池用の水素含有ガスの製造方法 | |
| TWI320000B (en) | Preparation of mangania-titania -supported nano-gold catalysts and its application in preferential oxidation of carbon monoxide in hydrogen stream |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080902 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080908 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110912 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120912 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130912 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |