JP4912706B2 - 一酸化炭素のメタネーション方法 - Google Patents
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Description
燃料電池には、燃料や電解質の種類あるいは作動温度等によって種々のタイプのものが知られているが、中でも水素を還元剤(活物質)とし、酸素あるいは空気等を酸化剤とする水素−酸素燃料電池(低温作動型の燃料電池)の開発が最も進んでいる。
したがって、こうした白金系電極触媒を用いる燃料電池の燃料としては純粋な水素が好ましいが、実用的な点からは安価で貯蔵性等に優れたあるいは既に公共的な供給システムが完備されている各種の燃料、例えば、メタン、天然ガス(LNG )、プロパン、ブタ
ン等の石油ガス(LPG )、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等の各種の炭化水素系燃料
あるいはメタノール等のアルコール系燃料、あるいは都市ガス、その他の水素製造用燃料等の水蒸気改質等によって得られる水素含有ガスを用いることが一般的になっており、このような改質設備を組み込んだ燃料電池発電システムの普及が進められている。しかしながら、こうした改質ガス中には、一般に、水素の他にかなりの濃度のCOが含まれているので、このCOを白金系電極触媒に無害なものに転化し、燃料中のCO濃度を減少させる技術の開発が強く望まれている。
CO + H2O = CO2 + H2 (1)
しかしながら、このシフト反応のみによる反応では、化学平衡上の制約からCO濃度の低減には限界があり、一般に、CO濃度を1%以下にするのは困難である。そこで、CO濃度をより低濃度まで低減する手段として、改質ガス中に酸素または酸素含有ガス(空気等)を導入し、COをCO2に変換する方法が提案されている。しかしながら、この場合
改質ガス中には水素が多量存在しているため、COを酸化しようとすると水素も酸化されてしまい、水素がロスするとともにCOの除去が不充分となることがあった。
よりメタンに変換する方法も見直されている。例えば、特開平3−93602号公報(特許文献1)、特開平11−86892号公報(特許文献2)には、γ−アルミナ担体にRuを担持した触媒(Ru/γ−アルミナ触媒)と、COを含有する水素ガスを接触させる方法が開示されている。しかし、水素ガスに二酸化炭素(CO2)が含まれている場合、
副反応である二酸化炭素のメタン化反応も起こり、それだけ水素が消費され望ましくない。したがって、主反応であるCOのメタン化反応の活性が高く、選択率の高い(二酸化炭素のメタン化反応の少ない)触媒の開発が望まれている。
[1]一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化
炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、
第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃の範囲にあり、第2反応器の反応温
度(T2)が100〜170℃の範囲にあり、
第2反応器の反応温度(T2)との反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃の範
囲にある一酸化炭素のメタネーション方法。
[2]前記第1反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のCO濃度(CFCO)が
0.3〜1.0Vol%の範囲にあり、第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が5
00ppm以下の範囲にあり、第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が10ppm以下である[1]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[3]第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T1)190〜210℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T2)120〜140℃でCO除去率が最も高くなる触媒である[1]または[2]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[4]前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が95%以上で
あり、前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が98%以上である[1]〜[3]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[5]前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、 前記第1反応器に用
いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも1種を含み、必要に応じて、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたものであり、
前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がNiO、CoO、Co3O4、ZrO2、CeO2、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されている[1]〜[4]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[6]前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がM
n、Reであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Ni、FeおよびCoである[1]〜[5]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[7]前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が0.5
〜15重量%の範囲にある[1]〜[6]の一酸化炭素メタネーション用触媒。
[8]前記金属としてRuを含み、担持された金属中のRuの割合が20〜90重量%の範囲にある[1]〜[7]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[9]前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されている[1]〜[8]の
一酸化炭素のメタネーション方法。
[10]前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にある[1]〜[9]の一酸化炭素のメタネーション方法。
[11]前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる1種以上である[10]の一酸化炭素のメタネーション方法。
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法は、一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、第1反応器の反応温度(T1)と第2反応器の反応温度(T2)との反応温度差(T1)−(T2)が20〜150℃の範囲にあることを特徴としている。
囲にあることが好ましく、第2反応器の反応温度(T2)が100〜170℃、さらには
120〜150℃の範囲にあることが好ましい。
な性能が得られず、高濃度のCOが第2反応器へ供給されることになる。反応温度(T1
)が高すぎても、CO2のメタネーション反応も同時に起こり、水素消費が著しく、所望
の目的を達成することが困難である。
が十分に下がらないことがある。
は0.3〜1.0vol%、二酸化炭素ガス濃度は10〜25vol%、メタンガス濃度0〜3.0vol%(ガス組成)である。さらにシフト反応生成ガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%の割合で含んでいる。
すぎると、COメタネーション反応に伴い消費される水素量が多くなり、燃料電池に供給するための水素消費量が多くなる。
〜210℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、このときのCO除去率が95%以上であることが好ましい。第1反応器にこのような触媒を用いると、第2反応器にてCO濃度を容易に、概ね10ppm以下まで低減することができる。
140℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、このときのCO除去率が98%以上であることが好ましい。第2反応器にこのような触媒を用いると、CO濃度を容易に、概ね10ppm以下まで低減することができる。
H4濃度0〜3.0vol%、さらに前記原料ガスに対して水蒸気を20vol%〜70vol%含む条件で、反応温度を変えて求めた値である。
第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒として、ZrO2、CeO2、NiO、CoO、Co3O4、Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2から選ばれる1種以上の酸化
物または複合酸化物からなる。特に複合酸化物からなる触媒は、反応温度が170℃以上でCOメタネーション反応を選択的に行うことが可能である。特に前記したように190〜210℃でCO除去率が最も高くなるものが好ましい。
CaO、BaO、La2O3等、およびこれらの混合物あるいは複合酸化物が挙げられる。該触媒中のアルカリ金属酸化物等の含有量は0.05〜3重量%、さらには0.1〜2重量%の範囲にあることが好ましい。
くは1重量%以下であることが望ましい。。
第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が金属酸化物担体に担持されてなることが好ましい。具体的に金属成分として、4B族の金属としてはSn、6A族の金属としてはMo、W、7A族の金属としてはRe、8族の金属としてはRu、Pt、Pd、Rh、Ni、CoおよびIrから選ばれる1種以上の金属が好適に用いられる。上記した各金属の好ましい理由については必ずしも明らかではないが、Snの場合、Snまたは他の金属に吸着した炭素種の脱離を促進することにより活性を向上させることが考えられる。Mo、Wの場合、H2の解離吸着による活性水素が生成して水素化を促進することにより活性を向上させてい
ることが考えられる。Reの場合、Reまたは他の金属への炭素種の吸着および脱離を促進することにより活性を向上させていることが考えられる。Ru、Pt、Pd、RhおよびNi、Coの場合、COおよびH2を解離吸着することにより活性を向上させているこ
とが考えられる。
特に、金属成分としてRuが含まれていると、低温での活性および選択性が向上し、第2反応器に用いる触媒用の成分として好適である。
金属成分中のRuの割合が金属として20重量%未満の場合は、低温での活性が低く、反応による発熱が少ないため、第2反応器での反応性が低下し、結果としてCO濃度を充分に低減できないことがある。
金属成分の担持量が触媒中に0.5重量%未満の場合は、活性および選択性が不充分となることがある。
金属成分の担持量が触媒中に15重量%を超えると活性は高いもののCO2のメタネーシ
ョン反応が起こるために選択性が低下し、結果としてCOの除去効果が不充分となる。
O3、TiO2、SiO2からから選ばれる1種以上の酸化物、特に複合酸化物からなること
が好ましい。具体的にはZrO2-CoO、ZrO2-NiO、ZrO2-CeO2、ZrO2-
CoO-NiO、NiO-CoO、CoO-CeO2、NiO-CoO-CeO2、ZrO2-N
iO-CoO-CeO2、Al2O3−Co3O4、Al2O3−CeO2−CoO、Al2O3−NiO、TiO2−CoO、TiO2−NiO、TiO2−SiO2−Co3O4等が挙げられる。
CO吸着剤
本発明に係る一酸化炭素のメタネーション方法では、前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されていることが好ましい。
ガス中のCOを吸着することができれば特に制限はないが、本発明では、前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にあることが好ましい。
る。
前記したゼオライト粉末に活性成分に用いる金属塩水溶液を、得られる吸着剤中の金属の含有量が前記範囲となるように吸収させ、ついで乾燥し、還元することによって一酸化炭素吸着剤を得ることができる。
金属塩としては、前記した金属の塩が用いられる。
乾燥条件は特に制限はないが、通常80〜200℃で乾燥する。乾燥した後、還元ガス雰囲気下、100〜700℃、好ましくは150〜600℃で還元して一酸化炭素メタネーション用触媒を得ることができる。
還元温度が低いと、還元が不充分となり、充分な吸着性能が得られないことがある。還元温度が高いと担持金属の粒子径が大きくなりすぎて吸着性能が不充分となったり、金属の焼結が起こり、吸着性能が不充分となることがある。
このようにして得られた吸着剤は、そのまま粉体を吸着剤として用いることもできるが、通常、必要に応じて粉砕し、そのまま錠剤成型機等で成型したり、あるいはシリカゾル、アルミナゾル等のバインダーを混合し、必要に応じて成形助剤を混合し、押出成型機にて成型して用いることができる。また、ハニカム基材に吸着剤の層を形成して用いることもできる。
[実施例]
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限
定されるものではない。
[実施例1]
第1反応器用メタネーション触媒(1-1)の調製
硝酸コバルト・6水和物46.6g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)
232.0gおよび硝酸ニッケル・6水和物109.0gを水1240.5gに加えて混合水溶液(1-1)を調製した。
水酸化ナトリウム80.5gを水1519.5gに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(1-1)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
定し、結果を表に示す。
第2反応器用メタネーション用触媒(1-2)の調製
硝酸コバルト・6水和物166.9g、硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%
)204.0g、硝酸ニッケル・6水和物23.4gを水1421.4gに加えて混合水溶液(1-2)を調製した。水酸化ナトリウム86.51gを水1489.4gに溶解し、撹
拌しながらこれに混合水溶液(1-2)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて
2時間熟成した。熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い、酸化コバルト、酸化ニッケル、および酸化ジルコニウムからなる複合酸化物粉体を得た。
を調製した。
Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3=5モル比)100gを水1900gに懸濁した
後、60℃に加温し、塩化白金酸水溶液(Pt濃度2%)を攪拌しながら1120.0g添加し、さらに60℃にて2時間保持した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、450℃で3時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して吸着剤(1)を調製した。
メタネーション用触媒(1-1)4.2mlを、内径12mmのステンレス製反応管(第1反
応器)に充填し、触媒層温度400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下
で再び1時間還元処理し、ついで、触媒層温度を210℃の反応温度にした後、反応用混合ガス(一酸化炭素0.6Vol%、二酸化炭素20.0Vol%、メタン2.0Vol%、水素5
1.37Vol%、水蒸気33.3Vol%)をSV=2,000h-1となるように流通させ約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し反応管出口CO濃度を測定した結果を表に示す。
第2反応器)に充填し、触媒層温度400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で再び1時間還元処理し、ついで、触媒層温度を130℃の反応温度にした後、第1反応器で生成したガスをSV=2,000h-1となるように流通させ、約1時間後の定常状態での生成ガスをガスクロマトグラフィーおよび赤外分光型ガス濃度計で分析し、反応管出口CO濃度、CO2濃度およびCH4濃度を測定した結果を表に示す。選択性としては、反応ガス中の二酸化炭素20.0Vol%からのCO2の増減を表に示し、CO2の増減
の少ない場合が選択性に優れるとして評価した。
し、吸着剤層温度300℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で再び1時間還元処理し、ついで、吸着剤層温度を120℃にした後、第2反応器で生成したガスをSV=1,000h-1となるように流通させ、約1時間後の出口CO濃度を赤外分光型ガス濃度計で分析しCO濃度を測定した結果を表に示す。
[実施例2]
反応試験
実施例1において、第1反応器での反応のSVを4,000h-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例3]
実施例1において、第1反応器での反応温度を190℃にて行った以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例4]
第1反応器用メタネーション触媒(2-1)の調製
硝酸ジルコニル水溶液(ZrO2濃度:25%)204.0gおよび硝酸ニッケル・6
水和物116.8g、硝酸ランタン・6水和物3.56gおよび硝酸鉄・9水和物60.5gを水1300.0gに加えて混合水溶液(2-1)を調製した。
水酸化ナトリウム91.6gを水1621.5gに溶解し、撹拌しながらこれに混合水溶液(4)を添加してヒドロゲルを調製し、ついで、80℃にて2時間熟成した。
し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して第1反応器用メタネーション触媒(2-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積を測定し
、結果を表に示す。
第2反応器用メタネーション用触媒(2-2)の調製
硝酸ジルコニル溶液(ZrO2濃度:25.0%)168.00g、硝酸セリウム・6
水和物50.20g、硝酸コバルト・6水和物100.89gおよび硝酸ニッケル・6水和物46.71gを水2800gに溶解させ、混合水溶液(2-2)を調製した。
熟成したヒドロゲルを濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、ついで、550℃で1時間、大気中にて焼成を行い複合酸化物粉体を得た。ついで、複合酸化物粉体を錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整してメタネーション触媒用担体を調製した。
Y型ゼオライト(SiO2/Al2O3=5モル比)100gを水1900gに懸濁した
後、60℃に加温し、塩化銅水溶液(Cuとして濃度2重量%)925.0gを添加し、さらに60℃にて2時間撹拌した。その後、濾過し、充分な温水を掛けて洗浄し、120℃で1昼夜乾燥し、450℃で3時間、大気中にて焼成を行い、400℃で水素−窒素混合ガス(H2濃度10Vol%)の流通下で1時間還元処理し、ついで、錠剤成型器に充填し、50Kg/cm2で加圧成型し、ついで粉砕し、粒度を20〜42メッシュに調整して吸着剤(2)を調製した。
反応試験
実施例1において、第1反応器にメタネーション触媒(2-1)、第2反応器にメタネーシ
ョン触媒(2-2)および吸着塔に吸着剤(2)を用いた以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例5]
実施例4において、第1反応器でのSVを4,000h-1とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例6]
実施例4において、第1反応器での反応温度を180℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[実施例7]
第1反応器用メタネーション触媒(3-1)の調製
実施例1と同様にして調製した第1反応器用メタネーション触媒(1-1)50gに、Ru
としての濃度1.0重量%の塩化ルテニウム水溶液25.13gを吸収させ、1時間静置した後、120℃にて8時間乾燥し、ついで、pHを10〜11に調製した炭酸水素ナトリウム溶液2L中に分散させて攪拌し、その後、十分な温水を掛けて洗浄し、120℃にて5時間乾燥した後、400℃にて1.5時間水素気流中にて還元処理を行い、メタネーション触媒(3-1)を調製した。活性成分、各担体成分の含有量、比表面積および細孔容積
を測定し、結果を表に示す。
反応試験
実施例1において、第1反応器にメタネーション触媒(3-1)を用いた以外は同様に行い
、結果を表に示す。
[実施例8]
反応試験
実施例7において、第1反応器での反応温度を190℃とした以外は同様に行い、結果を表に示す。
[比較例1]
実施例1において、第1反応器での反応温度を280℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例2]
実施例1において、第1反応器での反応温度を150℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例3]
実施例1において、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。[比較例4]
実施例1において、第1反応器での反応温度を150℃とした、以外は同様に行った。[比較例5]
実施例4において、第1反応器での反応温度を280℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
[比較例6]
実施例4において、第1反応器での反応温度を150℃、第2反応器での反応温度を190℃とした、以外は同様に行った。
Claims (11)
- 一酸化炭素メタネーション用触媒と一酸化炭素ガス含有水素ガスと接触させる一酸化炭素のメタネーション方法において、反応器が第1反応器と該第1反応器と接続された第2反応器とからなり、
第1反応器の反応温度(T1)が170〜250℃の範囲にあり、第2反応器の反応温度(T2)が100〜170℃の範囲にあり、
第2反応器の反応温度(T 2 )との反応温度差(T 1 )−(T 2 )が20〜150℃の範囲にあり、
前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、ZrO 2 、CeO 2 、NiO、CoO、Co 3 O 4 、Fe 2 O 3 、Al 2 O 3 、TiO 2 、SiO 2 から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物からなり、さらにアルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物および希土類金属酸化物の少なくとも1種を含むものであり、
前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒がNiO、CoO、Co 3 O 4 、ZrO 2 、CeO 2 、Al 2 O 3 、TiO 2 、SiO 2 から選ばれる1種以上の酸化物または複合酸化物担体に4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されていることを特徴とする一酸化炭素のメタネーション方法。 - 前記第1反応器に供給される一酸化炭素ガス含有水素ガス中のCO濃度(CFCO)が0.3〜1.0Vol%の範囲にあり、第1反応器の出口ガス中のCO濃度(C1CO)が500ppm以下の範囲にあり、第2反応器の出口ガス中のCO濃度(C2CO)が10ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T1)190〜210℃でCO除去率が最も高くなる触媒であり、第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒が反応温度(T2)120〜140℃でCO除去率が最も高くなる触媒であることを特徴とする請求項1または2に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が95%以上であり、前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション触媒のCO除去率が98%以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記第1反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒が、さらに、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されてなることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記4B族の金属がSnであり、6A族の金属がMo、Wであり、7A族の金属がMn、Reであり、8族の金属がRu、Pt、Pd、Ni、FeおよびCoであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒中の金属の担持量が0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の一酸化炭素メタネーション用触媒。
- 前記第2反応器に用いる一酸化炭素メタネーション用触媒に前記金属としてRuを含み、担持された金属中のRuの割合が20〜90重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記第2反応器に、CO吸着剤が充填されたCO吸着塔が接続されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記CO吸着剤が、4B族、6A族、7A族および8族から選ばれる1種以上の金属が担持されたゼオライトからなり、該CO吸着剤中の金属の含有量が0.5〜15重量%の範囲にあることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
- 前記ゼオライトがZSM−5型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、フォージャサイト型ゼオライト、βゼオライトから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項10に記載の一酸化炭素のメタネーション方法。
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