JP2003340280A - Ｃｏ選択酸化触媒及びその製造方法並びにｃｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器及びその使用方法 - Google Patents
Ｃｏ選択酸化触媒及びその製造方法並びにｃｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器及びその使用方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 改質ガス中のＣＯを除去する。
【解決手段】 アルミニウムを陽極酸化した皮膜上にＲ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持すること
で、ＣＯ選択酸化触媒、ＣＯのメタン化触媒を調製す
る。この触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類、Ｍｎ、Ｚｒを添加してＣＯ選択酸化性能を向上させ
る。また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎを添加してメタンの副生成
を抑制する。これらの触媒は伝熱性が高く、プレートフ
ィン熱交換型反応器に組み込むことで、反応器内で温度
分布が生じるのを抑制でき、Ｈ2消費が少なく選択性の
高いＣＯ除去を行うことができる。
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持すること
で、ＣＯ選択酸化触媒、ＣＯのメタン化触媒を調製す
る。この触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土
類、Ｍｎ、Ｚｒを添加してＣＯ選択酸化性能を向上させ
る。また、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎを添加してメタンの副生成
を抑制する。これらの触媒は伝熱性が高く、プレートフ
ィン熱交換型反応器に組み込むことで、反応器内で温度
分布が生じるのを抑制でき、Ｈ2消費が少なく選択性の
高いＣＯ除去を行うことができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素、アルコ
ールの改質ガス中に含まれるＣＯ（一酸化炭素）を選択
酸化反応あるいはメタネーション反応で除去するための
触媒及びその製造方法、並びにこのＣＯ除去触媒を組み
込んだプレートフィン型反応器及びその使用方法に関す
るものである。
ールの改質ガス中に含まれるＣＯ（一酸化炭素）を選択
酸化反応あるいはメタネーション反応で除去するための
触媒及びその製造方法、並びにこのＣＯ除去触媒を組み
込んだプレートフィン型反応器及びその使用方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素、アルコールを水蒸気改質する
ことによって水素が得られ、燃料電池の水素源とするこ
とができる。一例として、メタン、メタノールの場合の
反応式を下記に示す。 ＣＨ4＋４Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 炭化水素、アルコールの改質ガス中にはＣＯが数％〜１
０数％含まれているが、固体高分子形燃料電池ではこの
ＣＯが触媒毒となり、電池の性能が低下するため、改質
ガス中のＣＯを除去する必要がある。改質ガスを下記の
ＣＯシフト反応によりＨ2Ｏと反応させＣＯ2としてＣＯ
を低減することができるが、なお１％程度のＣＯが残存
する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 さらにＣＯを低減させる方法として、改質ガスを触媒の
存在下で選択酸化反応、あるいはメタネーション反応さ
せる方法がある。 ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
ことによって水素が得られ、燃料電池の水素源とするこ
とができる。一例として、メタン、メタノールの場合の
反応式を下記に示す。 ＣＨ4＋４Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋４Ｈ2 ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋３Ｈ2 炭化水素、アルコールの改質ガス中にはＣＯが数％〜１
０数％含まれているが、固体高分子形燃料電池ではこの
ＣＯが触媒毒となり、電池の性能が低下するため、改質
ガス中のＣＯを除去する必要がある。改質ガスを下記の
ＣＯシフト反応によりＨ2Ｏと反応させＣＯ2としてＣＯ
を低減することができるが、なお１％程度のＣＯが残存
する。 ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2 さらにＣＯを低減させる方法として、改質ガスを触媒の
存在下で選択酸化反応、あるいはメタネーション反応さ
せる方法がある。 ＣＯ＋１／２Ｏ2→ＣＯ2 ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ
【０００３】改質ガスはＨ2リッチであるが、選択酸化
は少量のＣＯのみを選択的に酸化させるものである。既
存のＣＯ選択酸化触媒は粒子状の触媒であり、充填層型
反応器に用いることを想定して開発されている。しか
し、ＣＯを酸化する際、下記のようにＨ2も同時に酸化
されてしまうため、ＣＯの酸化に必要なＯ2より余分に
Ｏ 2を供給する必要がある。 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ 一般的に、ＣＯ選択酸化触媒の活性、選択性に適当な温
度範囲は１０〜２０℃前後と狭く、このため、できるだ
けＣＯの選択率が高い温度範囲が広くなるよう、触媒金
属であるＲｕに各種添加物を加え、改良が行われてい
る。一方、メタネーションは温度が２００℃以下では触
媒活性が低く、２５０℃以上になるとＣＯ2のメタン化
が生じ、Ｈ2が消費されてしまうため、適用温度範囲が
狭い。しかし、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯのメタン化反応
は、発熱量がそれぞれＣＯ１molあたり、２８３kJ／mo
l、２０６kJ／molと大きい。通常の充填層型反応器では
伝熱性が低いため、反応熱により反応器内の温度が急激
に上昇し、ＣＯの選択率が低下して、Ｈ2が消費されて
しまう問題点がある。
は少量のＣＯのみを選択的に酸化させるものである。既
存のＣＯ選択酸化触媒は粒子状の触媒であり、充填層型
反応器に用いることを想定して開発されている。しか
し、ＣＯを酸化する際、下記のようにＨ2も同時に酸化
されてしまうため、ＣＯの酸化に必要なＯ2より余分に
Ｏ 2を供給する必要がある。 Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ 一般的に、ＣＯ選択酸化触媒の活性、選択性に適当な温
度範囲は１０〜２０℃前後と狭く、このため、できるだ
けＣＯの選択率が高い温度範囲が広くなるよう、触媒金
属であるＲｕに各種添加物を加え、改良が行われてい
る。一方、メタネーションは温度が２００℃以下では触
媒活性が低く、２５０℃以上になるとＣＯ2のメタン化
が生じ、Ｈ2が消費されてしまうため、適用温度範囲が
狭い。しかし、ＣＯ選択酸化反応、ＣＯのメタン化反応
は、発熱量がそれぞれＣＯ１molあたり、２８３kJ／mo
l、２０６kJ／molと大きい。通常の充填層型反応器では
伝熱性が低いため、反応熱により反応器内の温度が急激
に上昇し、ＣＯの選択率が低下して、Ｈ2が消費されて
しまう問題点がある。
【０００４】一方、伝熱面を触媒化して触媒面で発生す
る熱を効率よく除熱する熱交換型反応器では、上記の問
題点を解決することが可能である。特に、金属のプレー
トフィンの表面を触媒化した、プレートフィン熱交換型
反応器では、発生した熱をすばやく除去できるため、反
応器内の温度分布を小さく保つことができるので、触媒
性能が最適な温度を保つことができ、Ｈ2の消費を抑
え、ＣＯを効率よく除去することができる。また、伝熱
面である金属表面の触媒化方法として、アルミニウムの
陽極酸化法がある。陽極酸化アルミナは調製法が容易で
あり、金属と触媒層の密着性が高く、剥がれにくい。ま
た、成型性にも優れており、プレートフィン熱交換型反
応器に使用する触媒として最適である。反応熱の除熱向
上を目的として金属のコルゲートフィン、ハニカム触媒
化を用いたＣＯ除去反応器に関しては、後述する下記の
先行技術がある。陽極酸化法によるＣＯ除去触媒につい
ての先行技術は、特開２００１−１８０９１０号公報及
び本出願人が既に特許出願している特願２００１−５３
９５９０以外、見当たらない。また、これまで特許出願
された陽極酸化触媒についての先行技術にも、用途とし
てＣＯ除去に用いるという内容は見当たらない。
る熱を効率よく除熱する熱交換型反応器では、上記の問
題点を解決することが可能である。特に、金属のプレー
トフィンの表面を触媒化した、プレートフィン熱交換型
反応器では、発生した熱をすばやく除去できるため、反
応器内の温度分布を小さく保つことができるので、触媒
性能が最適な温度を保つことができ、Ｈ2の消費を抑
え、ＣＯを効率よく除去することができる。また、伝熱
面である金属表面の触媒化方法として、アルミニウムの
陽極酸化法がある。陽極酸化アルミナは調製法が容易で
あり、金属と触媒層の密着性が高く、剥がれにくい。ま
た、成型性にも優れており、プレートフィン熱交換型反
応器に使用する触媒として最適である。反応熱の除熱向
上を目的として金属のコルゲートフィン、ハニカム触媒
化を用いたＣＯ除去反応器に関しては、後述する下記の
先行技術がある。陽極酸化法によるＣＯ除去触媒につい
ての先行技術は、特開２００１−１８０９１０号公報及
び本出願人が既に特許出願している特願２００１−５３
９５９０以外、見当たらない。また、これまで特許出願
された陽極酸化触媒についての先行技術にも、用途とし
てＣＯ除去に用いるという内容は見当たらない。
【０００５】ＣＯ選択酸化反応の触媒成分に関する先行
技術としては、下記のようなものが知られている。いず
れの内容にも陽極酸化アルミナに関する記述はない。特
開２００１−２５２５６４号公報には、アルミナ、チタ
ニア、シリカ、ジルコニア担体にＲｕ及びＰｔを担持
し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類のいずれ
かを添加した触媒が記載されている。特開２００１−２
３９１７０号公報には、Ｒｕ硝酸塩及びアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を耐火性無機化合物（アルミナ、チ
タニア、シリカ、ジルコニア）に担持後、焼成なしに還
元した触媒が記載されている。特開２００１−２３９１
６９号公報には、γアルミナ又はアルミナ−チタニアに
Ｒｕ又はＲｕとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
を担持させた触媒が記載されている。特開２００１−２
１２４５８号公報には、αアルミナに、Ｒｕ／Ｐｔ＝
０．１〜９．５となるようにＲｕ及びＰｔを担持させた
触媒が記載されている。特開２００１−１９９７０７号
公報には、ＣＯ除去触媒としてＰｔ−Ｃｕ触媒が記載さ
れている。特開２００１−１７９０９７号公報には、チ
タニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアにＲｕとともに
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させた触媒が
記載されている。
技術としては、下記のようなものが知られている。いず
れの内容にも陽極酸化アルミナに関する記述はない。特
開２００１−２５２５６４号公報には、アルミナ、チタ
ニア、シリカ、ジルコニア担体にＲｕ及びＰｔを担持
し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類のいずれ
かを添加した触媒が記載されている。特開２００１−２
３９１７０号公報には、Ｒｕ硝酸塩及びアルカリ金属又
はアルカリ土類金属を耐火性無機化合物（アルミナ、チ
タニア、シリカ、ジルコニア）に担持後、焼成なしに還
元した触媒が記載されている。特開２００１−２３９１
６９号公報には、γアルミナ又はアルミナ−チタニアに
Ｒｕ又はＲｕとアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属
を担持させた触媒が記載されている。特開２００１−２
１２４５８号公報には、αアルミナに、Ｒｕ／Ｐｔ＝
０．１〜９．５となるようにＲｕ及びＰｔを担持させた
触媒が記載されている。特開２００１−１９９７０７号
公報には、ＣＯ除去触媒としてＰｔ−Ｃｕ触媒が記載さ
れている。特開２００１−１７９０９７号公報には、チ
タニア、アルミナ、シリカ、ジルコニアにＲｕとともに
アルカリ金属又はアルカリ土類金属を担持させた触媒が
記載されている。
【０００６】特開２００１−８９１０１号公報には、Ｃ
ｅを添加した担体にＲｕを担持させた触媒が記載されて
いる。特開２００１−１７８６１号公報には、Ｒｕ／Ｐ
ｔ重量比０．１〜９．５の範囲で、αアルミナにＲｕ及
びＰｔを担持させた触媒が記載されている。特開２００
０−１６９１０７号公報には、チタニア／アルミナ重量
比０．１／９９．９〜９０／１０の担体にＲｕ及びアル
カリ金属、アルカリ土類金属を担持させた触媒が記載さ
れている。特開平１１−１６５０７０号公報には、Ｒｕ
あるいはＰｄと希土類（Ｃｅ、Ｎｄ）をγアルミナに分
散させた触媒が記載されている。特開平１１−１１４４
２３号公報には、Ｒｕ及びＣｕと希土類（Ｃｅ、Ｎｄ）
を複合酸化物としてアルミナと混合しスラリーとしてハ
ニカムにコーティングして製造した触媒が記載されてい
る。特開平９−１９９１５６号公報には、塩化ルテニウ
ムをアルミナに吸着させ、還元してＲｕ粒子径を制御し
た触媒が記載されている。特開平９−１３１５３１号公
報には、耐火性無機担体（チタニア、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア）にＲｕ及びアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を担持させた触媒が記載されている。特開平９
−３０８０２号公報には、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒を使用し
たＣＯ選択酸化反応器が記載されている。
ｅを添加した担体にＲｕを担持させた触媒が記載されて
いる。特開２００１−１７８６１号公報には、Ｒｕ／Ｐ
ｔ重量比０．１〜９．５の範囲で、αアルミナにＲｕ及
びＰｔを担持させた触媒が記載されている。特開２００
０−１６９１０７号公報には、チタニア／アルミナ重量
比０．１／９９．９〜９０／１０の担体にＲｕ及びアル
カリ金属、アルカリ土類金属を担持させた触媒が記載さ
れている。特開平１１−１６５０７０号公報には、Ｒｕ
あるいはＰｄと希土類（Ｃｅ、Ｎｄ）をγアルミナに分
散させた触媒が記載されている。特開平１１−１１４４
２３号公報には、Ｒｕ及びＣｕと希土類（Ｃｅ、Ｎｄ）
を複合酸化物としてアルミナと混合しスラリーとしてハ
ニカムにコーティングして製造した触媒が記載されてい
る。特開平９−１９９１５６号公報には、塩化ルテニウ
ムをアルミナに吸着させ、還元してＲｕ粒子径を制御し
た触媒が記載されている。特開平９−１３１５３１号公
報には、耐火性無機担体（チタニア、アルミナ、シリ
カ、ジルコニア）にＲｕ及びアルカリ金属又はアルカリ
土類金属を担持させた触媒が記載されている。特開平９
−３０８０２号公報には、Ｐｔ−Ｒｕ合金触媒を使用し
たＣＯ選択酸化反応器が記載されている。
【０００７】伝熱面を触媒化した熱交換型ＣＯ除去反応
器に関する先行技術としては、下記のようなものが知ら
れている。特開２００１−１８０９１０号公報には、Ａ
ｌフィンの表面を酸化させて触媒を塗布した熱交換型Ｃ
Ｏ選択酸化反応器が記載されている。本技術では、酸化
方法の一つとして陽極酸化法が挙げられている。特開２
００１−２３６７１号公報には、アルミニウムを含んだ
ステンレス等からなる金属ハニカムを熱交換層で挟み込
んだ構造のＣＯ選択酸化反応器が記載されている。この
反応器は、陽極酸化アルミナ触媒を使用するものではな
い。特開２０００−９５５０２号公報には、プレート熱
交換型反応器を用いたＣＯ選択酸化反応器が記載されて
いる。この反応器は、陽極酸化アルミナ触媒を使用する
ものではない。特開２０００−２０３８０１号公報に
は、熱交換部のフィン部分に触媒を担持した熱交換可能
なＣＯ選択酸化反応器が記載されている。この反応器
も、陽極酸化アルミナ触媒を使用するものではない。
器に関する先行技術としては、下記のようなものが知ら
れている。特開２００１−１８０９１０号公報には、Ａ
ｌフィンの表面を酸化させて触媒を塗布した熱交換型Ｃ
Ｏ選択酸化反応器が記載されている。本技術では、酸化
方法の一つとして陽極酸化法が挙げられている。特開２
００１−２３６７１号公報には、アルミニウムを含んだ
ステンレス等からなる金属ハニカムを熱交換層で挟み込
んだ構造のＣＯ選択酸化反応器が記載されている。この
反応器は、陽極酸化アルミナ触媒を使用するものではな
い。特開２０００−９５５０２号公報には、プレート熱
交換型反応器を用いたＣＯ選択酸化反応器が記載されて
いる。この反応器は、陽極酸化アルミナ触媒を使用する
ものではない。特開２０００−２０３８０１号公報に
は、熱交換部のフィン部分に触媒を担持した熱交換可能
なＣＯ選択酸化反応器が記載されている。この反応器
も、陽極酸化アルミナ触媒を使用するものではない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、ＣＯ選
択酸化触媒については、従来から多数の触媒成分に関す
る技術が知られているが、これらの技術は陽極酸化アル
ミナを触媒の担体として使用したＣＯ除去触媒ではな
い。また、伝熱面である金属表面の触媒化方法として、
調製法が容易で、金属と触媒層の密着性が高くて剥がれ
にくく、また、成型性にも優れており、プレートフィン
熱交換型反応器に使用する伝熱性の高い触媒として最適
なものが得られる技術が望まれている。
択酸化触媒については、従来から多数の触媒成分に関す
る技術が知られているが、これらの技術は陽極酸化アル
ミナを触媒の担体として使用したＣＯ除去触媒ではな
い。また、伝熱面である金属表面の触媒化方法として、
調製法が容易で、金属と触媒層の密着性が高くて剥がれ
にくく、また、成型性にも優れており、プレートフィン
熱交換型反応器に使用する伝熱性の高い触媒として最適
なものが得られる技術が望まれている。
【０００９】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、本発明の目的は、伝熱性の高い陽極酸化アルミナに
ＣＯ除去触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈなどを担持させ
ることにより、調製が容易であり、金属と触媒層の密着
性が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プ
レートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調
製できる技術を提供することにある。また、本発明の目
的は、陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さらに
アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｍｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、
Ｍｎ、Ｚｒのうちの少なくともいずれかを添加すること
により、ＣＯ選択酸化性能を向上させることができる技
術を提供することにある。また、本発明の目的は、陽極
酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さらにＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを添加することにより、
メタンの副生成を抑制することができる技術を提供する
ことにある。
で、本発明の目的は、伝熱性の高い陽極酸化アルミナに
ＣＯ除去触媒として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈなどを担持させ
ることにより、調製が容易であり、金属と触媒層の密着
性が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プ
レートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調
製できる技術を提供することにある。また、本発明の目
的は、陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さらに
アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｍｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、
Ｍｎ、Ｚｒのうちの少なくともいずれかを添加すること
により、ＣＯ選択酸化性能を向上させることができる技
術を提供することにある。また、本発明の目的は、陽極
酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さらにＣｕ、Ｚ
ｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを添加することにより、
メタンの副生成を抑制することができる技術を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、アルミニウムを陽
極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成させた基材に、
Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持させて
なる構成である。また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、
アルミニウムを陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形
成させた基材に、Ｒｕ／Ｐｔ担持量の重量比が０．１〜
５となるようにＲｕ及びＰｔを担持させてなることを特
徴としている。また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ア
ルミニウムを陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成
させた基材に、Ｒｕ／Ｒｈ担持量の重量比が０．１〜５
となるようにＲｕ及びＲｈを担持させてなることを特徴
としている。
めに、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、アルミニウムを陽
極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成させた基材に、
Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持させて
なる構成である。また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、
アルミニウムを陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形
成させた基材に、Ｒｕ／Ｐｔ担持量の重量比が０．１〜
５となるようにＲｕ及びＰｔを担持させてなることを特
徴としている。また、本発明のＣＯ選択酸化触媒は、ア
ルミニウムを陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成
させた基材に、Ｒｕ／Ｒｈ担持量の重量比が０．１〜５
となるようにＲｕ及びＲｈを担持させてなることを特徴
としている。
【００１１】上記の触媒に、アルカリ金属化合物、アル
カリ土類金属化合物、希土類金属化合物、Ｍｎ化合物及
びＺｒ化合物の少なくともいずれかを担持させて、ＣＯ
除去性能を向上させることができる。アルカリ金属化合
物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの化合物が使用で
きる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｃ
ａ、Ｍｇの化合物が使用できる。希土類金属化合物とし
ては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの化合物が使用
できる。また、上記の触媒に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＩｎの少
なくともいずれかの化合物を担持させて、ＣＨ4生成を
抑制することができる。また、アルミニウムを陽極酸化
して表面にアルミナの皮膜を形成させた基材に、Ｒｕ又
は／及びＰｔを担持させて、ＣＯのメタン化触媒とする
ことができる。
カリ土類金属化合物、希土類金属化合物、Ｍｎ化合物及
びＺｒ化合物の少なくともいずれかを担持させて、ＣＯ
除去性能を向上させることができる。アルカリ金属化合
物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓの化合物が使用で
きる。アルカリ土類金属化合物としては、例えば、Ｃ
ａ、Ｍｇの化合物が使用できる。希土類金属化合物とし
ては、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの化合物が使用
できる。また、上記の触媒に、Ｃｕ、Ｚｎ及びＩｎの少
なくともいずれかの化合物を担持させて、ＣＨ4生成を
抑制することができる。また、アルミニウムを陽極酸化
して表面にアルミナの皮膜を形成させた基材に、Ｒｕ又
は／及びＰｔを担持させて、ＣＯのメタン化触媒とする
ことができる。
【００１２】本発明のＣＯ選択酸化触媒の製造方法は、
アルミニウム基材を陽極酸化することにより、基材表面
にアルミナの皮膜を形成させ、この基材に触媒金属であ
るＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかの化合物を
担持させて焼成した後、３５０℃以上、望ましくは４０
０℃以上で触媒を還元し、陽極酸化アルミナにＲｕ、Ｐ
ｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持させた触媒を得
ることを特徴としている。本発明のＣＯ選択酸化触媒の
製造方法は、アルミニウム基材を陽極酸化することによ
り、基材表面にアルミナの皮膜を形成させ、この基材に
触媒金属であるＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれ
かの化合物を担持させ、ついで、空気中で３３０℃以
下、触媒の組成によっては２００℃以下で焼成すること
を特徴としている。この場合、空気焼成後に、３５０℃
以上、望ましくは４００℃以上で触媒を還元してもよ
い。担持させるＲｕの化合物としては、Ｒｕ（ＮＯ）
（ＮＯ3）3（硝酸ニトロシルルテニウム塩）が好適であ
り、Ｐｔの化合物としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6（塩化白金
酸）が好適であり、Ｒｈの化合物としては、ＲｈＣｌ2
（塩化ロジウム）が好適である。
アルミニウム基材を陽極酸化することにより、基材表面
にアルミナの皮膜を形成させ、この基材に触媒金属であ
るＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかの化合物を
担持させて焼成した後、３５０℃以上、望ましくは４０
０℃以上で触媒を還元し、陽極酸化アルミナにＲｕ、Ｐ
ｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持させた触媒を得
ることを特徴としている。本発明のＣＯ選択酸化触媒の
製造方法は、アルミニウム基材を陽極酸化することによ
り、基材表面にアルミナの皮膜を形成させ、この基材に
触媒金属であるＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれ
かの化合物を担持させ、ついで、空気中で３３０℃以
下、触媒の組成によっては２００℃以下で焼成すること
を特徴としている。この場合、空気焼成後に、３５０℃
以上、望ましくは４００℃以上で触媒を還元してもよ
い。担持させるＲｕの化合物としては、Ｒｕ（ＮＯ）
（ＮＯ3）3（硝酸ニトロシルルテニウム塩）が好適であ
り、Ｐｔの化合物としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6（塩化白金
酸）が好適であり、Ｒｈの化合物としては、ＲｈＣｌ2
（塩化ロジウム）が好適である。
【００１３】本発明のＣＯ選択酸化触媒を用いた熱交換
型反応器は、上記の触媒を触媒化したアルミニウム製コ
ルゲートフィンとして用い、この触媒化したアルミニウ
ム製コルゲートフィンを改質ガスと空気の混合ガスの流
路である改質ガス通路の伝熱面に設け、改質ガス通路の
上段及び／又は下段に隔壁を介して冷媒の流路である伝
熱フィンを有する冷媒通路を備えたことを特徴としてい
る。上記の反応器においては、反応器出口温度（触媒層
の出口端温度）を１５０℃以下として使用することが好
ましい。
型反応器は、上記の触媒を触媒化したアルミニウム製コ
ルゲートフィンとして用い、この触媒化したアルミニウ
ム製コルゲートフィンを改質ガスと空気の混合ガスの流
路である改質ガス通路の伝熱面に設け、改質ガス通路の
上段及び／又は下段に隔壁を介して冷媒の流路である伝
熱フィンを有する冷媒通路を備えたことを特徴としてい
る。上記の反応器においては、反応器出口温度（触媒層
の出口端温度）を１５０℃以下として使用することが好
ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。ＣＯ選択酸化触媒として、アルミニウムを
陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成させた基板
に、Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持さ
せる。伝熱性の高い陽極酸化アルミナにＣＯ除去触媒と
して、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持さ
せることで、調製が容易であり、金属と触媒層の密着性
が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プレ
ートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調製
できるが、例えば、Ｒｕのみを陽極酸化アルミナに担持
した触媒では、ＣＯ選択酸化反応をさせるとＣＯの反応
率が低く、温度が１７０℃以上になると副生成物として
ＣＨ4の生成量が増加する。一方、Ｐｔのみを陽極酸化
アルミナに担持した場合は、ＣＨ4の副生は生じないも
のの、ＣＯの反応率が不十分である。そこで、陽極酸化
アルミナにＲｕなどを担持させ、さらにアルカリ金属
（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍ
ｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、Ｍｎ、Ｚｒ
のうちの少なくともいずれかを添加することにより、陽
極酸化アルミナにＲｕのみを担持した場合に比べ、特に
Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選択酸化活性が向上す
る。
て説明するが、本発明は下記の実施の形態に何ら限定さ
れるものではなく、適宜変更して実施することが可能な
ものである。ＣＯ選択酸化触媒として、アルミニウムを
陽極酸化して表面にアルミナの皮膜を形成させた基板
に、Ｒｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともいずれかを担持さ
せる。伝熱性の高い陽極酸化アルミナにＣＯ除去触媒と
して、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持さ
せることで、調製が容易であり、金属と触媒層の密着性
が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プレ
ートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調製
できるが、例えば、Ｒｕのみを陽極酸化アルミナに担持
した触媒では、ＣＯ選択酸化反応をさせるとＣＯの反応
率が低く、温度が１７０℃以上になると副生成物として
ＣＨ4の生成量が増加する。一方、Ｐｔのみを陽極酸化
アルミナに担持した場合は、ＣＨ4の副生は生じないも
のの、ＣＯの反応率が不十分である。そこで、陽極酸化
アルミナにＲｕなどを担持させ、さらにアルカリ金属
（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍ
ｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、Ｍｎ、Ｚｒ
のうちの少なくともいずれかを添加することにより、陽
極酸化アルミナにＲｕのみを担持した場合に比べ、特に
Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選択酸化活性が向上す
る。
【００１５】また、陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持
させ、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを
添加することにより、Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選
択酸化活性において、メタンの副生がほとんどなくな
る。また、Ｒｕ及びＰｔを担持する場合、Ｒｕ／Ｐｔ重
量比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性が
さらに向上し、かつ、メタンの副生成もほとんどなくな
る。Ｒｕ及びＲｈを担持する場合は、Ｒｕ／Ｒｈ重量比
０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさら
に向上し、かつ、メタンの副生成も減少する。
させ、さらにＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを
添加することにより、Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選
択酸化活性において、メタンの副生がほとんどなくな
る。また、Ｒｕ及びＰｔを担持する場合、Ｒｕ／Ｐｔ重
量比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性が
さらに向上し、かつ、メタンの副生成もほとんどなくな
る。Ｒｕ及びＲｈを担持する場合は、Ｒｕ／Ｒｈ重量比
０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさら
に向上し、かつ、メタンの副生成も減少する。
【００１６】ＣＯ選択酸化触媒の製造方法としては、一
例として、陽極酸化アルミナにＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3
（硝酸ニトロシルルテニウム塩）、Ｈ2ＰｔＣｌ6（塩化
白金酸）、ＲｈＣｌ2（塩化ロジウム）などを担持させ
て焼成した後、３５０℃以上、望ましくは４００℃以上
で触媒を還元する。また、陽極酸化アルミナに上記のＲ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈの化合物を担持させ、ついで、空気中で
３３０℃以下、触媒の組成によっては２００℃以下で焼
成してもよい。この場合、空気焼成後に、３５０℃以
上、望ましくは４００℃以上で触媒を還元する場合もあ
る。上記の触媒の空気焼成温度を３３０℃以下、組成に
よっては２００℃以下とすることで、ＣＯ選択酸化性能
の高い触媒を得ることができる。また、上記の触媒の還
元温度を３５０℃以上、望ましくは４００℃以上とする
ことで、ＣＯ選択酸化性能の高い触媒を得ることができ
る。
例として、陽極酸化アルミナにＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3
（硝酸ニトロシルルテニウム塩）、Ｈ2ＰｔＣｌ6（塩化
白金酸）、ＲｈＣｌ2（塩化ロジウム）などを担持させ
て焼成した後、３５０℃以上、望ましくは４００℃以上
で触媒を還元する。また、陽極酸化アルミナに上記のＲ
ｕ、Ｐｔ、Ｒｈの化合物を担持させ、ついで、空気中で
３３０℃以下、触媒の組成によっては２００℃以下で焼
成してもよい。この場合、空気焼成後に、３５０℃以
上、望ましくは４００℃以上で触媒を還元する場合もあ
る。上記の触媒の空気焼成温度を３３０℃以下、組成に
よっては２００℃以下とすることで、ＣＯ選択酸化性能
の高い触媒を得ることができる。また、上記の触媒の還
元温度を３５０℃以上、望ましくは４００℃以上とする
ことで、ＣＯ選択酸化性能の高い触媒を得ることができ
る。
【００１７】上記の触媒をプレートフィン熱交換型反応
器に使用することで、反応器内で温度分布が生じるのを
抑制でき、反応器内をＣＯ選択酸化反応、又はメタネー
ション反応（ＣＯのメタン化反応）に適した温度範囲に
保つことができ、Ｈ2の消費が少なく、効率よくＣＯを
低減することができる。この場合、反応器出口温度（触
媒層の出口端の温度）を１５０℃以下とすることで、逆
シフトによるＣＯの生成量を１０ppm以下に抑制するこ
とができる。プレートフィン熱交換型反応器の一例を図
１６〜図１９に示す。プレートフィン熱交換型反応器は
複数の通路から構成されている。すなわち、触媒化され
たフィンが設置されている。改質ガスと空気の混合ガス
の通路（改質ガス通路１０）と、冷媒通路１２が交互に
重ねられている。改質ガス通路１０と冷媒通路１２との
間には隔壁１４が設けられている。図１６〜図１９に示
す反応器は、一例として、３段の通路から構成され、中
段は改質ガスと空気の混合ガスの通路（改質ガス通路１
０）であり、触媒化フィン１６が設置されている（図１
６）。上下段は冷媒通路１２であり、触媒化していない
アルミニウムフィン１８が設置されている（図１７）。
反応器のまわりは溶接し、反応ガスと冷媒は混ざらない
ようになっている。
器に使用することで、反応器内で温度分布が生じるのを
抑制でき、反応器内をＣＯ選択酸化反応、又はメタネー
ション反応（ＣＯのメタン化反応）に適した温度範囲に
保つことができ、Ｈ2の消費が少なく、効率よくＣＯを
低減することができる。この場合、反応器出口温度（触
媒層の出口端の温度）を１５０℃以下とすることで、逆
シフトによるＣＯの生成量を１０ppm以下に抑制するこ
とができる。プレートフィン熱交換型反応器の一例を図
１６〜図１９に示す。プレートフィン熱交換型反応器は
複数の通路から構成されている。すなわち、触媒化され
たフィンが設置されている。改質ガスと空気の混合ガス
の通路（改質ガス通路１０）と、冷媒通路１２が交互に
重ねられている。改質ガス通路１０と冷媒通路１２との
間には隔壁１４が設けられている。図１６〜図１９に示
す反応器は、一例として、３段の通路から構成され、中
段は改質ガスと空気の混合ガスの通路（改質ガス通路１
０）であり、触媒化フィン１６が設置されている（図１
６）。上下段は冷媒通路１２であり、触媒化していない
アルミニウムフィン１８が設置されている（図１７）。
反応器のまわりは溶接し、反応ガスと冷媒は混ざらない
ようになっている。
【００１８】図１６、図１８に示すように、改質ガスと
空気の混合ガスは側面の改質ガス入口２０から導入さ
れ、整流用フィン２２を通って９０度向きを変え、触媒
を通ってＣＯが酸化、除去され、出口部分の整流用フィ
ン２２を通って９０度向きを変え、側面の改質ガス出口
２４から排出される。図１７、図１８に示すように、冷
媒（図では冷却ガス）は、反応器の前面の冷媒入口２６
から供給される。フィン部分でＣＯ選択酸化反応で発生
した熱を除熱し、反応器後部の冷媒出口２８から排出さ
れる。冷媒としては、例えば、空気や水を使用すること
ができる。図１９に示すように、触媒化フィン１６と伝
熱フィン（アルミニウムフィン１８）は隔壁１４に密着
されているので伝熱性が高く、効率よく除熱できるの
で、触媒層に局所的に温度が高くなる部分ができない。
空気の混合ガスは側面の改質ガス入口２０から導入さ
れ、整流用フィン２２を通って９０度向きを変え、触媒
を通ってＣＯが酸化、除去され、出口部分の整流用フィ
ン２２を通って９０度向きを変え、側面の改質ガス出口
２４から排出される。図１７、図１８に示すように、冷
媒（図では冷却ガス）は、反応器の前面の冷媒入口２６
から供給される。フィン部分でＣＯ選択酸化反応で発生
した熱を除熱し、反応器後部の冷媒出口２８から排出さ
れる。冷媒としては、例えば、空気や水を使用すること
ができる。図１９に示すように、触媒化フィン１６と伝
熱フィン（アルミニウムフィン１８）は隔壁１４に密着
されているので伝熱性が高く、効率よく除熱できるの
で、触媒層に局所的に温度が高くなる部分ができない。
【００１９】
【実施例】つぎに、本発明の実施例等について説明す
る。 実施例１ ２０℃のシュウ酸４wt％水溶液中で、厚さ０．３mmのア
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。
る。 実施例１ ２０℃のシュウ酸４wt％水溶液中で、厚さ０．３mmのア
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。
【００２０】この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６
mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温に
て一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成した。次に、
ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3又はＣｓＮＯ3４０mg／Lのアセトン
溶液３００mlに室温にて２４時間、基板を浸漬して、そ
れぞれＮａ、Ｋ、Ｃｓを担持させた。室温にて一晩乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して、触媒とした。また、
比較として、上記の工程をＲｕ担持まででとどめ、アル
カリ金属を担持しないＲｕのみ担持の触媒を調製した。
調製した触媒を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス
製反応管に６０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素
ガスを流通させ４００℃にて２時間還元した。次に、Ｈ
2 ６１％、ＣＯ ０．０８１％、ＣＯ2 ２０％、Ｈ2Ｏ
１１％、Ｏ2 ０．１６％、Ｎ2 ７．９％の組成のガスを
１L／min流通させ、温度を変化させ、反応管出口ガス濃
度を測定した。図１に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃
度の関係を示す。出口濃度の値は水分を除いたドライガ
スの分析値を示した。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、アル
カリ金属を添加することにより全温度域にわたって、Ｃ
Ｏ濃度が低下した。
mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温に
て一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成した。次に、
ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3又はＣｓＮＯ3４０mg／Lのアセトン
溶液３００mlに室温にて２４時間、基板を浸漬して、そ
れぞれＮａ、Ｋ、Ｃｓを担持させた。室温にて一晩乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して、触媒とした。また、
比較として、上記の工程をＲｕ担持まででとどめ、アル
カリ金属を担持しないＲｕのみ担持の触媒を調製した。
調製した触媒を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス
製反応管に６０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素
ガスを流通させ４００℃にて２時間還元した。次に、Ｈ
2 ６１％、ＣＯ ０．０８１％、ＣＯ2 ２０％、Ｈ2Ｏ
１１％、Ｏ2 ０．１６％、Ｎ2 ７．９％の組成のガスを
１L／min流通させ、温度を変化させ、反応管出口ガス濃
度を測定した。図１に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃
度の関係を示す。出口濃度の値は水分を除いたドライガ
スの分析値を示した。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、アル
カリ金属を添加することにより全温度域にわたって、Ｃ
Ｏ濃度が低下した。
【００２１】実施例２
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。水和
処理した基板を、０．１mol／LのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
又はＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８０℃にて１時間浸
漬した。これを取り出した後、一晩乾燥し、４００℃に
て３時間焼成した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬
した。室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成
して触媒とした。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択
酸化活性を評価した、図２に触媒層温度と出口ＣＯ、Ｃ
Ｈ4濃度の関係を示す。アルカリ土類金属を添加するこ
とにより全温度域にわたって、ＣＯ濃度が低下した。
処理した基板を、０．１mol／LのＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
又はＣａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８０℃にて１時間浸
漬した。これを取り出した後、一晩乾燥し、４００℃に
て３時間焼成した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（Ｎ
Ｏ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬
した。室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成
して触媒とした。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択
酸化活性を評価した、図２に触媒層温度と出口ＣＯ、Ｃ
Ｈ4濃度の関係を示す。アルカリ土類金属を添加するこ
とにより全温度域にわたって、ＣＯ濃度が低下した。
【００２２】実施例３
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。Ｃ
ｕ、Ｚｎは水和処理した基板を、０．１mol／LのＣｕ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2又はＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８
０℃にて１時間浸漬して担持した。Ｉｎの場合は０．１
mol／LのＩｎ（ＮＯ 3）3・３Ｈ2Ｏ水溶液中に水和処理
した基板を８０℃にて１０分間浸漬して担持した。これ
を取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成
した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６
mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温に
て一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触媒とし
た。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評
価した、図３に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関
係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、Ｃｕを添加する
ことにより、全温度領域にわたり、ＣＯ濃度が低減さ
れ、さらにＣＨ4はほとんど生成しない。Ｚｎを加えた
場合は、２００℃以上でＣＯ濃度が低減されるととも
に、全温度領域にわたりＣＨ4はほとんど生成しない。
Ｉｎを加えた場合は、全温度領域でＣＨ4の生成は全く
見られなかった。なお、ガスクロマトグラフィーのＣＯ
検出限界は１ppm程度である。
ｕ、Ｚｎは水和処理した基板を、０．１mol／LのＣｕ
（ＣＨ3ＣＯＯ）2又はＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８
０℃にて１時間浸漬して担持した。Ｉｎの場合は０．１
mol／LのＩｎ（ＮＯ 3）3・３Ｈ2Ｏ水溶液中に水和処理
した基板を８０℃にて１０分間浸漬して担持した。これ
を取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成
した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６
mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温に
て一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触媒とし
た。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評
価した、図３に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関
係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、Ｃｕを添加する
ことにより、全温度領域にわたり、ＣＯ濃度が低減さ
れ、さらにＣＨ4はほとんど生成しない。Ｚｎを加えた
場合は、２００℃以上でＣＯ濃度が低減されるととも
に、全温度領域にわたりＣＨ4はほとんど生成しない。
Ｉｎを加えた場合は、全温度領域でＣＨ4の生成は全く
見られなかった。なお、ガスクロマトグラフィーのＣＯ
検出限界は１ppm程度である。
【００２３】実施例４
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。水和
処理した基板を、０．１mol／LのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
水溶液に８０℃にて１時間浸漬した。これを取り出した
後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成した。次に、
この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶
液５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。実施例１
と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評価した、図４
に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒ
ｕのみ担持の触媒に比べ、Ｍｎを添加することにより、
全温度領域にわたり、ＣＯ濃度が低減された。また、Ｍ
ｎの添加によりＣＨ4が若干減少した。
処理した基板を、０．１mol／LのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
水溶液に８０℃にて１時間浸漬した。これを取り出した
後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成した。次に、
この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶
液５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。実施例１
と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評価した、図４
に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒ
ｕのみ担持の触媒に比べ、Ｍｎを添加することにより、
全温度領域にわたり、ＣＯ濃度が低減された。また、Ｍ
ｎの添加によりＣＨ4が若干減少した。
【００２４】実施例５
２０℃のシュウ酸４wt％水溶液中で、厚さ０．３mmのア
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。こ
の基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液
５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。この触媒
を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス製反応管に６
０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素ガスを流通さ
せ温度をそれぞれ１１０℃、３００℃、４００℃、５０
０℃にて２時間還元した。次に、Ｈ2 ６１％、ＣＯ
０．８１％、ＣＯ2 ２０％、Ｈ2Ｏ １１％、Ｏ2 １．６
％、Ｎ2 ６．０％の組成のガスを１L／min流通させ、温
度を変化させ、反応管出口ガス濃度を測定した。図５に
触媒層温度と出口ＣＯ濃度の関係を示す。出口濃度の値
は水分を除いたドライガスの分析値を示した。還元温度
が高いほどＣＯ濃度が低減でき、４００℃以上ではほと
んど同じ性能であった。
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。こ
の基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液
５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。この触媒
を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス製反応管に６
０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素ガスを流通さ
せ温度をそれぞれ１１０℃、３００℃、４００℃、５０
０℃にて２時間還元した。次に、Ｈ2 ６１％、ＣＯ
０．８１％、ＣＯ2 ２０％、Ｈ2Ｏ １１％、Ｏ2 １．６
％、Ｎ2 ６．０％の組成のガスを１L／min流通させ、温
度を変化させ、反応管出口ガス濃度を測定した。図５に
触媒層温度と出口ＣＯ濃度の関係を示す。出口濃度の値
は水分を除いたドライガスの分析値を示した。還元温度
が高いほどＣＯ濃度が低減でき、４００℃以上ではほと
んど同じ性能であった。
【００２５】実施例６
実施例１と同様の条件で陽極酸化した基板をＲｕ（Ｎ
Ｏ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４
時間浸漬した後、室温にて一昼夜乾燥し、Ｒｕを担持し
た触媒を調製した。また、さらにこの触媒をアンモニア
水でpHを１１．４に調整した０．１mmol／Lの塩化白金
酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液中に８０℃にて１時間浸漬
し、ＲｕとＰｔを担持した触媒も調製した。これらを室
温で乾燥した後、空気中でそれぞれ１００℃、２００
℃、３００℃、４００℃にて３時間焼成した。実施例１
と同様の条件でＣＯ選択酸化活性を評価した。図６にＲ
ｕのみ担持触媒の触媒層温度と反応管出口ＣＯ濃度の関
係を示す。３００℃焼成が最もＣＯ濃度が低い。図７に
ＲｕとＰｔを担持した触媒の触媒層温度と反応管出口Ｃ
Ｏ濃度の関係を示す。試験条件は実施例１と同じであ
る。焼成温度が低いほどＣＯ濃度は低く、空気焼成をし
ない場合が最も性能が高い。図８にＲｕとＰｔを担持し
た触媒の触媒層温度と反応管出口ＣＨ4濃度の関係を示
す。焼成温度が低いほどＣＨ4濃度は低く、空気焼成を
しない場合はほとんどＣＨ4が生成しない。
Ｏ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４
時間浸漬した後、室温にて一昼夜乾燥し、Ｒｕを担持し
た触媒を調製した。また、さらにこの触媒をアンモニア
水でpHを１１．４に調整した０．１mmol／Lの塩化白金
酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6）水溶液中に８０℃にて１時間浸漬
し、ＲｕとＰｔを担持した触媒も調製した。これらを室
温で乾燥した後、空気中でそれぞれ１００℃、２００
℃、３００℃、４００℃にて３時間焼成した。実施例１
と同様の条件でＣＯ選択酸化活性を評価した。図６にＲ
ｕのみ担持触媒の触媒層温度と反応管出口ＣＯ濃度の関
係を示す。３００℃焼成が最もＣＯ濃度が低い。図７に
ＲｕとＰｔを担持した触媒の触媒層温度と反応管出口Ｃ
Ｏ濃度の関係を示す。試験条件は実施例１と同じであ
る。焼成温度が低いほどＣＯ濃度は低く、空気焼成をし
ない場合が最も性能が高い。図８にＲｕとＰｔを担持し
た触媒の触媒層温度と反応管出口ＣＨ4濃度の関係を示
す。焼成温度が低いほどＣＨ4濃度は低く、空気焼成を
しない場合はほとんどＣＨ4が生成しない。
【００２６】実施例７
実施例１と同様の条件で陽極酸化、水和処理した基板を
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml
中に２４時間浸漬した後、室温にて一昼夜乾燥した。次
に、この基板をアンモニア水でpHを１１．４に調整した
Ｐｔ濃度０．０５、０．１、０．５、１mmol／Lの塩化
白金酸水溶液のいずれかに８０℃にて１時間浸漬後、室
温で乾燥して触媒とした。Ｒｕ／Ｐｔ担持重量比は２．
３、１．３、０．４７、０．３５であった。比較例とし
て、上記の工程をＲｕ担持まででとどめ、Ｒｕのみ担持
の触媒を調製した。また、比較例として、陽極酸化した
基板をアンモニア水でpHを１１．４に調整したＰｔ濃度
０．１mmol／Lの塩化白金酸水溶液中に８０℃にて１時
間浸漬し、室温で乾燥してＰｔのみ担持の触媒とした。
実施例１と同様の条件でＣＯ選択酸化活性を評価した。
図９に触媒層温度と反応管出口ＣＯ濃度の関係を示す。
Ｒｕ／Ｐｔ担持量比が１．３の場合が最もＣＯ濃度を低
減できる温度範囲が広い。図１０に触媒層温度と反応管
出口ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕ単独ではかなりＣＨ4
生成が多いが、Ｐｔを添加すればほとんど生成しない。
Ｒｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml
中に２４時間浸漬した後、室温にて一昼夜乾燥した。次
に、この基板をアンモニア水でpHを１１．４に調整した
Ｐｔ濃度０．０５、０．１、０．５、１mmol／Lの塩化
白金酸水溶液のいずれかに８０℃にて１時間浸漬後、室
温で乾燥して触媒とした。Ｒｕ／Ｐｔ担持重量比は２．
３、１．３、０．４７、０．３５であった。比較例とし
て、上記の工程をＲｕ担持まででとどめ、Ｒｕのみ担持
の触媒を調製した。また、比較例として、陽極酸化した
基板をアンモニア水でpHを１１．４に調整したＰｔ濃度
０．１mmol／Lの塩化白金酸水溶液中に８０℃にて１時
間浸漬し、室温で乾燥してＰｔのみ担持の触媒とした。
実施例１と同様の条件でＣＯ選択酸化活性を評価した。
図９に触媒層温度と反応管出口ＣＯ濃度の関係を示す。
Ｒｕ／Ｐｔ担持量比が１．３の場合が最もＣＯ濃度を低
減できる温度範囲が広い。図１０に触媒層温度と反応管
出口ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕ単独ではかなりＣＨ4
生成が多いが、Ｐｔを添加すればほとんど生成しない。
【００２７】次に、５mm角に切断したＲｕ／Ｐｔ担持量
比１．３の触媒６０枚を内径２０mmのガラス製反応管に
充填し、窒素で希釈した１０％水素ガスで４００℃にて
還元した後、Ｈ2 ６７％、ＣＯ ２２％、Ｈ2Ｏ １１％
の組成のガスを０．２５〜０．５L／min流し、反応管出
口のＣＯ濃度を測定した。図１１に触媒面積／ガス流量
比と出口ＣＯ濃度の関係を示す。ガス濃度の値は水分を
除いたドライガスの分析値を示した。１５０℃以上では
ガス流量が少なく、相対的に触媒面積が大きい条件で、
逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）によりＣＯ
の生成量が増加し、１０ppmを超える。したがって、Ｃ
Ｏ選択酸化反応器を設計流量よりも少ない流量で部分負
荷運転する場合は、反応器内でＣＯが１０ppm以下に低
減できても、反応器温度が１５０℃以上であれば逆シフ
ト反応によりＣＯが再び生成するので、Ｏ2を余分に加
えてＣＯを酸化する必要があり、その分Ｈ2が消費され
てしまう。触媒層の出口端の温度が１５０℃以下であれ
ば逆シフト反応によりＣＯが１０ppm以上になることは
ない。
比１．３の触媒６０枚を内径２０mmのガラス製反応管に
充填し、窒素で希釈した１０％水素ガスで４００℃にて
還元した後、Ｈ2 ６７％、ＣＯ ２２％、Ｈ2Ｏ １１％
の組成のガスを０．２５〜０．５L／min流し、反応管出
口のＣＯ濃度を測定した。図１１に触媒面積／ガス流量
比と出口ＣＯ濃度の関係を示す。ガス濃度の値は水分を
除いたドライガスの分析値を示した。１５０℃以上では
ガス流量が少なく、相対的に触媒面積が大きい条件で、
逆シフト反応（ＣＯ2＋Ｈ2→ＣＯ＋Ｈ2Ｏ）によりＣＯ
の生成量が増加し、１０ppmを超える。したがって、Ｃ
Ｏ選択酸化反応器を設計流量よりも少ない流量で部分負
荷運転する場合は、反応器内でＣＯが１０ppm以下に低
減できても、反応器温度が１５０℃以上であれば逆シフ
ト反応によりＣＯが再び生成するので、Ｏ2を余分に加
えてＣＯを酸化する必要があり、その分Ｈ2が消費され
てしまう。触媒層の出口端の温度が１５０℃以下であれ
ば逆シフト反応によりＣＯが１０ppm以上になることは
ない。
【００２８】実施例８
２０℃のシュウ酸４wt％水溶液中で、厚さ０．３mmのア
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。こ
の基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液
５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。調製した
触媒を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス製反応管
に６０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素ガスを流
通させ４００℃にて２時間還元した。次に、Ｈ2 ６５．
３％、ＣＯ2 ２１．９％、ＣＯ ０．０８７％、Ｈ2Ｏ
１２．７％の組成のガスを０．２５L／min流通させ、温
度を変化させ、反応管出口ガス濃度を測定した。図１２
に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。出
口濃度の値は水分を除いたドライガスの分析値を示し
た。２２０℃でＣＯが１００ppm以下になった。
ルミニウム板を、電流密度２５A／m2の直流電流で１６
時間陽極酸化を行った。ここでは、ＪＩＳ １０５０規
格アルミニウムを使用したが、ＪＩＳ ３００３などの
アルミニウム合金系を使用しても良い。陽極酸化後、室
温で一昼夜乾燥後、空気中で３５０℃にて焼成した。こ
の処理によりアルミニウムの表面約５０μmが酸化され
る。この板を５×１０cmに切断し基板として使用した。
次に、８０℃の水中に１時間、陽極酸化基板を浸漬し表
面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気中で４
００℃にて３時間焼成した。この処理により平均細孔径
４nmの細孔を持つγアルミナ層が生成し、これにより基
板の比表面積が増加し、触媒化に適した構造となる。こ
の基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液
５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて一昼夜乾燥
後、４００℃にて３時間焼成して触媒とした。調製した
触媒を５mm四方に切断し、内径２０mmのガラス製反応管
に６０枚充填した。窒素で希釈した１０％水素ガスを流
通させ４００℃にて２時間還元した。次に、Ｈ2 ６５．
３％、ＣＯ2 ２１．９％、ＣＯ ０．０８７％、Ｈ2Ｏ
１２．７％の組成のガスを０．２５L／min流通させ、温
度を変化させ、反応管出口ガス濃度を測定した。図１２
に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。出
口濃度の値は水分を除いたドライガスの分析値を示し
た。２２０℃でＣＯが１００ppm以下になった。
【００２９】実施例９
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。水和
処理した基板を、０．１mol／LのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏの水溶液に８０℃にて１０分間、あるいは０．１mol
／LのＣｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８０℃にて１時間
浸漬した。これを取り出した後、一晩乾燥し、４００℃
にて３時間焼成した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）
（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間
浸漬した。室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間
焼成して触媒とした。実施例１と同様の反応条件でＣＯ
選択酸化活性を評価した、図１３に触媒層温度と出口Ｃ
Ｏ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比
べ、希土類を添加することにより全温度域にわたり、Ｃ
Ｏが低減された。
処理した基板を、０．１mol／LのＬａ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏ、Ｐｒ（ＮＯ3）3・ｎＨ2Ｏ、Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ
2Ｏの水溶液に８０℃にて１０分間、あるいは０．１mol
／LのＣｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2水溶液に８０℃にて１時間
浸漬した。これを取り出した後、一晩乾燥し、４００℃
にて３時間焼成した。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）
（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間
浸漬した。室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間
焼成して触媒とした。実施例１と同様の反応条件でＣＯ
選択酸化活性を評価した、図１３に触媒層温度と出口Ｃ
Ｏ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比
べ、希土類を添加することにより全温度域にわたり、Ｃ
Ｏが低減された。
【００３０】実施例１０
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。水和
処理した基板を、０．１mol／LのＺｒＯ（ＮＯ3）2・２
Ｈ2Ｏの水溶液に８０℃にて１０分間浸漬した。これを
取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成し
た。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mm
ol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて
一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触媒とし
た。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評
価した、図１４に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の
関係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、全温度域にわ
たり、ＣＯが低減された。
処理した基板を、０．１mol／LのＺｒＯ（ＮＯ3）2・２
Ｈ2Ｏの水溶液に８０℃にて１０分間浸漬した。これを
取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成し
た。次に、この基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mm
ol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。室温にて
一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触媒とし
た。実施例１と同様の反応条件でＣＯ選択酸化活性を評
価した、図１４に触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の
関係を示す。Ｒｕのみ担持の触媒に比べ、全温度域にわ
たり、ＣＯが低減された。
【００３１】実施例１１
陽極酸化、水和処理までは実施例１と同様である。水和
処理した基板を、アンモニア水でpH１１．４に調整した
０．０１、０．１、１．０、５．０mmol／LのＲｈＣｌ2
の水溶液にそれぞれ８０℃にて１時間浸漬した。これを
取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成し
た。次に、それぞれの基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）
3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。
室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触
媒とした。Ｒｕ／Ｒｈ担持重量比はそれぞれ４．２、
１．９、０．４５、０．２３であった。また、Ｒｕを担
持せず、Ｒｈのみ担持の触媒と、Ｒｈを担持せず、Ｒｕ
のみ担持の触媒も調製した。実施例１と同様の反応条件
でＣＯ選択酸化活性を評価した、図１５に触媒層温度と
出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕのみあるいは
Ｒｈのみ担持の触媒に比べ、全温度域にわたり、ＣＯが
低減された。
処理した基板を、アンモニア水でpH１１．４に調整した
０．０１、０．１、１．０、５．０mmol／LのＲｈＣｌ2
の水溶液にそれぞれ８０℃にて１時間浸漬した。これを
取り出した後、一晩乾燥し、４００℃にて３時間焼成し
た。次に、それぞれの基板をＲｕ（ＮＯ）（ＮＯ3）
3０．６mmol／L水溶液５００ml中に２４時間浸漬した。
室温にて一昼夜乾燥後、４００℃にて３時間焼成して触
媒とした。Ｒｕ／Ｒｈ担持重量比はそれぞれ４．２、
１．９、０．４５、０．２３であった。また、Ｒｕを担
持せず、Ｒｈのみ担持の触媒と、Ｒｈを担持せず、Ｒｕ
のみ担持の触媒も調製した。実施例１と同様の反応条件
でＣＯ選択酸化活性を評価した、図１５に触媒層温度と
出口ＣＯ、ＣＨ4濃度の関係を示す。Ｒｕのみあるいは
Ｒｈのみ担持の触媒に比べ、全温度域にわたり、ＣＯが
低減された。
【００３２】実施例１２
これらの触媒を使って、プレートフィン熱交換型反応器
を製作した（図１６〜図１９参照）。幅２０cm、長さ３
０cm、高さ６mm、ピッチ１．４mmのアルミニウム製コル
ゲートフィンを４wt％シュウ酸水溶液中で２０℃にて電
流密度２５A／m2の直流電流で１６時間陽極酸化を行っ
た。陽極酸化後、室温で一昼夜乾燥し、ついで、空気中
で３５０℃にて焼成した。このフィンを４５×５０mmに
切断した。次に、このフィンを８０℃の水中に１時間浸
漬し表面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気
中で４００℃にて３時間焼成した。このフィンをＲｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に
２４時間浸漬した。次に、このフィンをアンモニア水で
pHを１１．４に調整したＰｔ濃度０．１mmol／Lの塩化
白金酸水溶液に８０℃にて１時間浸漬後、室温で乾燥し
て触媒とした。
を製作した（図１６〜図１９参照）。幅２０cm、長さ３
０cm、高さ６mm、ピッチ１．４mmのアルミニウム製コル
ゲートフィンを４wt％シュウ酸水溶液中で２０℃にて電
流密度２５A／m2の直流電流で１６時間陽極酸化を行っ
た。陽極酸化後、室温で一昼夜乾燥し、ついで、空気中
で３５０℃にて焼成した。このフィンを４５×５０mmに
切断した。次に、このフィンを８０℃の水中に１時間浸
漬し表面の酸化層を水和させた。一晩乾燥した後、空気
中で４００℃にて３時間焼成した。このフィンをＲｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3０．６mmol／L水溶液５００ml中に
２４時間浸漬した。次に、このフィンをアンモニア水で
pHを１１．４に調整したＰｔ濃度０．１mmol／Lの塩化
白金酸水溶液に８０℃にて１時間浸漬後、室温で乾燥し
て触媒とした。
【００３３】プレートフィン熱交換型反応器は複数の通
路から構成されている。すなわち、触媒化されたフィン
が設置されている、改質ガスと空気の混合ガスの通路
と、冷媒の通路が交互に重ねられている。それぞれの通
路は隔壁で介されている。ここで製作した反応器は３段
の通路から構成され、中段は改質ガスと空気の混合ガス
の通路であり、触媒化したフィンが設置されている。上
下段は冷媒の通路であり、触媒化していないアルミニウ
ム製のフィンが設置されている。反応器のまわりは溶接
し、反応ガスと冷媒は混ざらないようになっている。改
質ガスと空気の混合ガスは側面から導入され、整流用フ
ィンを通って９０度向きを変え、触媒を通ってＣＯが酸
化、除去され、出口部分の整流用フィンを通って９０度
向きを変え、側面から排出される。冷媒は、反応器の前
面から供給される。フィン部分でＣＯ選択酸化反応で発
生した熱を除熱し、反応器後部から排出される。冷媒と
しては、例えば、空気や水を使用することができる。触
媒化フィンと伝熱フィンは隔壁に密着されているので伝
熱性が高く、効率よく除熱できるので、触媒層に局所的
に温度が高くなる部分ができない。
路から構成されている。すなわち、触媒化されたフィン
が設置されている、改質ガスと空気の混合ガスの通路
と、冷媒の通路が交互に重ねられている。それぞれの通
路は隔壁で介されている。ここで製作した反応器は３段
の通路から構成され、中段は改質ガスと空気の混合ガス
の通路であり、触媒化したフィンが設置されている。上
下段は冷媒の通路であり、触媒化していないアルミニウ
ム製のフィンが設置されている。反応器のまわりは溶接
し、反応ガスと冷媒は混ざらないようになっている。改
質ガスと空気の混合ガスは側面から導入され、整流用フ
ィンを通って９０度向きを変え、触媒を通ってＣＯが酸
化、除去され、出口部分の整流用フィンを通って９０度
向きを変え、側面から排出される。冷媒は、反応器の前
面から供給される。フィン部分でＣＯ選択酸化反応で発
生した熱を除熱し、反応器後部から排出される。冷媒と
しては、例えば、空気や水を使用することができる。触
媒化フィンと伝熱フィンは隔壁に密着されているので伝
熱性が高く、効率よく除熱できるので、触媒層に局所的
に温度が高くなる部分ができない。
【００３４】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 伝熱性の高い陽極酸化アルミナにＣＯ除去触媒
として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持
させることで、調製が容易であり、金属と触媒層の密着
性が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プ
レートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調
製できる。 （２） 陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さら
にアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｍｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、
Ｍｎ、Ｚｒのうちの少なくともいずれかを添加すること
により、ＣＯの選択酸化活性が向上する。 （３） 陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さら
にＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを添加するこ
とにより、Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選択酸化活性
において、メタンの副生がほとんどなくなる。 （４） Ｒｕ及びＰｔを担持した場合、Ｒｕ／Ｐｔ重量
比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさ
らに向上し、かつ、メタンの副生成もほとんどなくな
る。 （５） Ｒｕ及びＲｈを担持した場合、Ｒｕ／Ｒｈ重量
比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさ
らに向上し、かつ、メタンの副生成も減少する。 （６） 触媒の空気焼成温度を３３０℃以下、組成によ
っては２００℃以下とすることで、ＣＯ選択酸化性能の
高い触媒を得ることができる。 （７） 触媒の還元温度を３５０℃以上、望ましくは４
００℃以上とすることで、ＣＯ選択酸化性能の高い触媒
を得ることができる。 （８） 本発明の触媒をプレートフィン熱交換型反応器
に使用することで、反応器内で温度分布が生じるのを抑
制でき、反応器内をＣＯ選択酸化反応、又はメタネーシ
ョン反応に適した温度範囲に保つことができ、Ｈ2の消
費が少なく、効率よくＣＯを低減することができる。こ
の場合、反応器出口温度を１５０℃以下とすることで、
逆シフトによるＣＯの生成量を１０ppm以下に抑制する
ことができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 伝熱性の高い陽極酸化アルミナにＣＯ除去触媒
として、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈの少なくともいずれかを担持
させることで、調製が容易であり、金属と触媒層の密着
性が高く、剥がれにくく、しかも、成型性に優れた、プ
レートフィン熱交換型ＣＯ除去反応器に最適な触媒が調
製できる。 （２） 陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さら
にアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属
（Ｃａ、Ｍｇ）、希土類（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ）、
Ｍｎ、Ｚｒのうちの少なくともいずれかを添加すること
により、ＣＯの選択酸化活性が向上する。 （３） 陽極酸化アルミナにＲｕなどを担持させ、さら
にＣｕ、Ｚｎ、Ｉｎの少なくともいずれかを添加するこ
とにより、Ｈ2リッチガス中の微量のＣＯ選択酸化活性
において、メタンの副生がほとんどなくなる。 （４） Ｒｕ及びＰｔを担持した場合、Ｒｕ／Ｐｔ重量
比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさ
らに向上し、かつ、メタンの副生成もほとんどなくな
る。 （５） Ｒｕ及びＲｈを担持した場合、Ｒｕ／Ｒｈ重量
比０．１〜５の範囲において、ＣＯの選択酸化活性がさ
らに向上し、かつ、メタンの副生成も減少する。 （６） 触媒の空気焼成温度を３３０℃以下、組成によ
っては２００℃以下とすることで、ＣＯ選択酸化性能の
高い触媒を得ることができる。 （７） 触媒の還元温度を３５０℃以上、望ましくは４
００℃以上とすることで、ＣＯ選択酸化性能の高い触媒
を得ることができる。 （８） 本発明の触媒をプレートフィン熱交換型反応器
に使用することで、反応器内で温度分布が生じるのを抑
制でき、反応器内をＣＯ選択酸化反応、又はメタネーシ
ョン反応に適した温度範囲に保つことができ、Ｈ2の消
費が少なく、効率よくＣＯを低減することができる。こ
の場合、反応器出口温度を１５０℃以下とすることで、
逆シフトによるＣＯの生成量を１０ppm以下に抑制する
ことができる。
【図１】実施例１における触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ
4濃度との関係を示すグラフである。
4濃度との関係を示すグラフである。
【図２】実施例２における触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ
4濃度との関係を示すグラフである。
4濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例３における触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ
4濃度との関係を示すグラフである。
4濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例４における触媒層温度と出口ＣＯ、ＣＨ
4濃度との関係を示すグラフである。
4濃度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例５における触媒層温度と出口ＣＯ濃度と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図６】実施例６（Ｒｕのみ担持触媒）における触媒層
温度と出口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
温度と出口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例６（Ｒｕ＋Ｐｔ担持触媒）における触媒
層温度と出口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
層温度と出口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図８】実施例６（Ｒｕ＋Ｐｔ担持触媒）における触媒
層温度と出口ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
層温度と出口ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例７における触媒層温度と出口ＣＯ濃度と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図１０】実施例７における触媒層温度と出口ＣＨ4濃
度との関係を示すグラフである。
度との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例７における触媒面積／ガス流量比と出
口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
口ＣＯ濃度との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例８における触媒層温度と出口ＣＯ、Ｃ
Ｈ4濃度との関係を示すグラフである。
Ｈ4濃度との関係を示すグラフである。
【図１３】実施例９における触媒層温度と出口ＣＯ、Ｃ
Ｈ4濃度との関係を示すグラフである。
Ｈ4濃度との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例１０における触媒層温度と出口ＣＯ、
ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例１１における触媒層温度と出口ＣＯ、
ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
ＣＨ4濃度との関係を示すグラフである。
【図１６】本発明の実施の形態及び実施例における反応
器の触媒化フィンを備えた改質ガス通路（中段内部）を
示す概略平面図である。
器の触媒化フィンを備えた改質ガス通路（中段内部）を
示す概略平面図である。
【図１７】本発明の実施の形態及び実施例における反応
器の冷媒通路（上下段内部）を示す概略平面図である。
器の冷媒通路（上下段内部）を示す概略平面図である。
【図１８】本発明の実施の形態及び実施例における反応
器を示す概略側面図である。
器を示す概略側面図である。
【図１９】図１６〜図１８のＡ−Ａ線断面の構成として
反応器の概略構成を示す説明図である。
反応器の概略構成を示す説明図である。
１０ 改質ガス通路
１２ 冷媒通路
１４ 隔壁
１６ 触媒化フィン
１８ 触媒化していないアルミニウムフィン
２０ 改質ガス入口
２２ 整流用フィン
２４ 改質ガス出口
２６ 冷媒入口
２８ 冷媒出口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 23/63 Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｍ
23/656 37/02 ３０１Ｋ
23/89 37/18
37/02 ３０１ Ｃ０１Ｂ 3/40
37/18 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｍ
Ｃ０１Ｂ 3/40 23/56 ３０１Ｍ
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BB08C BB20C BC01A BC02A
BC02B BC03A BC03B BC06A
BC06B BC08A BC09A BC09B
BC10A BC10B BC16C BC18A
BC18B BC31A BC31B BC35A
BC35B BC38A BC42A BC42B
BC43A BC43B BC44A BC44B
BC51A BC51B BC62A BC62B
BC70A BC70B BC70C BC71A
BC71B BC71C BC75A BC75B
BC75C BD12C CC22 CC40
DA06 EA11 EC22Y FA01
FA03 FB14 FB19 FB30 FB42
FB44 FC02 FC07 FC08
4G140 EB35 EB36 EB43 EB46
Claims (15)
- 【請求項１】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、ルテニウム（Ｒｕ）、
白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）の少なくともいずれ
かを担持させてなることを特徴とするＣＯ選択酸化触
媒。 - 【請求項２】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、Ｒｕ／Ｐｔ担持量の重
量比が０．１〜５となるようにＲｕ及びＰｔを担持させ
てなることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項３】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、Ｒｕ／Ｒｈ担持量の重
量比が０．１〜５となるようにＲｕ及びＲｈを担持させ
てなることを特徴とするＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項４】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、少なくともＲｕを担持
させるとともに、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金
属化合物、希土類金属化合物、Ｍｎ化合物及びＺｒ化合
物の少なくともいずれかを担持させてなる請求項１、２
又は３記載のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項５】 アルカリ金属化合物が、Ｎａ、Ｋ及びＣ
ｓの化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る請求項４記載のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項６】 アルカリ土類金属化合物が、Ｃａ及びＭ
ｇの化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
る請求項４記載のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項７】 希土類金属化合物が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ
及びＮｄの化合物からなる群より選ばれた少なくとも１
種である請求項４記載のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項８】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、少なくともＲｕを担持
させるとともに、Ｃｕ、Ｚｎ及びＩｎの少なくともいず
れかの化合物を担持させてなる請求項１〜７のいずれか
に記載のＣＯ選択酸化触媒。 - 【請求項９】 アルミニウムを陽極酸化して表面にアル
ミナの皮膜を形成させた基材に、Ｒｕ又は／及びＰｔを
担持させてなる触媒であって、ＣＯのメタン化反応の触
媒としても使用可能であることを特徴とするＣＯ選択酸
化触媒。 - 【請求項１０】 アルミニウム基材を陽極酸化すること
により、基材表面にアルミナの皮膜を形成させ、この基
材に触媒金属であるＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともい
ずれかの化合物を担持させて焼成した後、３５０℃以上
で触媒を還元し、陽極酸化アルミナにＲｕ、Ｐｔ及びＲ
ｈの少なくともいずれかを担持させた触媒を得ることを
特徴とするＣＯ選択酸化触媒の製造方法。 - 【請求項１１】 アルミニウム基材を陽極酸化すること
により、基材表面にアルミナの皮膜を形成させ、この基
材に触媒金属であるＲｕ、Ｐｔ及びＲｈの少なくともい
ずれかの化合物を担持させ、ついで、空気中で３３０℃
以下で焼成することを特徴とするＣＯ選択酸化触媒の製
造方法。 - 【請求項１２】 空気焼成後に、３５０℃以上で触媒を
還元する請求項１１記載のＣＯ選択酸化触媒の製造方
法。 - 【請求項１３】 担持させるＲｕの化合物としてＲｕ
（ＮＯ）（ＮＯ3）3（硝酸ニトロシルルテニウム塩）を
用い、Ｐｔの化合物としてＨ2ＰｔＣｌ6（塩化白金酸）
を用い、Ｒｈの化合物としてＲｈＣｌ2（塩化ロジウ
ム）を用いる請求項１０、１１又は１２記載のＣＯ選択
酸化触媒の製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜９のいずれかに記載の触媒
を、触媒化したアルミニウム製コルゲートフィンとして
用い、この触媒化したアルミニウム製コルゲートフィン
を改質ガスと空気の混合ガスの流路である改質ガス通路
の伝熱面に設け、改質ガス通路の上段及び／又は下段に
隔壁を介して冷媒の流路である伝熱フィンを有する冷媒
通路を備えたことを特徴とするＣＯ選択酸化触媒を用い
た熱交換型反応器。 - 【請求項１５】 請求項１４記載の反応器において、反
応器出口温度を１５０℃以下とすることを特徴とするＣ
Ｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器の使用方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002155076A JP2003340280A (ja) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Ｃｏ選択酸化触媒及びその製造方法並びにｃｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器及びその使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2002155076A JP2003340280A (ja) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Ｃｏ選択酸化触媒及びその製造方法並びにｃｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器及びその使用方法 |
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|---|---|
| JP2003340280A true JP2003340280A (ja) | 2003-12-02 |
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ID=29771683
Family Applications (1)
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| JP2002155076A Pending JP2003340280A (ja) | 2002-05-29 | 2002-05-29 | Ｃｏ選択酸化触媒及びその製造方法並びにｃｏ選択酸化触媒を用いた熱交換型反応器及びその使用方法 |
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007520333A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-07-26 | ズード−ケミー インコーポレイテッド | 一酸化炭素の変換用触媒 |
| JP2007254177A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2007252991A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用ハニカム触媒および該触媒の製造方法、該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2007260555A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Toshiba Corp | 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム |
| WO2010113381A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
| US7935315B2 (en) | 2005-01-05 | 2011-05-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Reformer for a fuel cell system, reaction substrate therefor, and manufacturing method for a reaction substrate |
| KR101199775B1 (ko) * | 2010-09-14 | 2012-11-09 | 한국과학기술연구원 | Ｄｍｅ 부분산화개질을 위한 마이크로 채널 반응기용 촉매 활성판, 이를 포함하는 마이크로 채널 반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법 |
| JP2014510620A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-05-01 | コリア・インスティテュート・オヴ・エナジー・リサーチ | 金属構造体触媒及びその製造方法 |
| CN112892423A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-04 | 北京英博新能源有限公司 | 一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器 |
| CN115282974A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-11-04 | 北京化工大学 | 催化一氧化碳氧化的催化剂 |
-
2002
- 2002-05-29 JP JP2002155076A patent/JP2003340280A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007520333A (ja) * | 2003-12-18 | 2007-07-26 | ズード−ケミー インコーポレイテッド | 一酸化炭素の変換用触媒 |
| US7935315B2 (en) | 2005-01-05 | 2011-05-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Reformer for a fuel cell system, reaction substrate therefor, and manufacturing method for a reaction substrate |
| JP2007254177A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2007252991A (ja) * | 2006-03-20 | 2007-10-04 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 一酸化炭素メタネーション用ハニカム触媒および該触媒の製造方法、該触媒を用いた一酸化炭素のメタネーション方法 |
| JP2007260555A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Toshiba Corp | 一酸化炭素選択メタン化触媒、水素製造器および燃料電池システム |
| JP2010234257A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
| WO2010113381A1 (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-07 | 新日本石油株式会社 | 一酸化炭素の選択的酸化反応用触媒の製造方法 |
| US8349762B2 (en) | 2009-03-31 | 2013-01-08 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Method for producing catalyst for use in preferential oxidation reaction of carbon monoxide |
| KR101199775B1 (ko) * | 2010-09-14 | 2012-11-09 | 한국과학기술연구원 | Ｄｍｅ 부분산화개질을 위한 마이크로 채널 반응기용 촉매 활성판, 이를 포함하는 마이크로 채널 반응기 및 이를 이용한 수소 제조방법 |
| JP2014510620A (ja) * | 2011-07-29 | 2014-05-01 | コリア・インスティテュート・オヴ・エナジー・リサーチ | 金属構造体触媒及びその製造方法 |
| US9409155B2 (en) | 2011-07-29 | 2016-08-09 | Korea Institute Of Energy Research | Metal structure catalyst and preparation method thereof |
| CN112892423A (zh) * | 2021-01-29 | 2021-06-04 | 北京英博新能源有限公司 | 一种重整制氢一氧化碳选择性氧化反应器 |
| CN115282974A (zh) * | 2021-12-10 | 2022-11-04 | 北京化工大学 | 催化一氧化碳氧化的催化剂 |
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