KR100981517B1 - 일산화탄소 제거 반응기 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매우 낮은 일산화탄소 한계수준을 달성하는, 수소 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 개선된 반응기 및 방법을 제공한다. 이 반응기는 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀을 포함하는 기재를 갖는다. 제 1 층(11)은 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되어 있고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된다. 제 1 층(13)은 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 갖는다. 제 2 층은 메탄화 촉매를 함유하고, 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되어 있다. 제 2 층은 기재 길이의 약 10 내지 70 %인 길이를 갖는다.
연료전지, 일산화탄소, 우선적 산화 촉매, 메탄화 촉매, 벌집형 기재

Description

일산화탄소 제거 반응기{ARTICLE FOR CARBON MONOXIDE REMOVAL}
본 발명은 수소 기체 스트림으로부터 일산화탄소(CO)를 제거하는 반응기 및 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 연료전지, 특히 양성자교환막(PEM) 연료전지에 수소를 공급하는, 일산화탄소 제거 반응기를 갖는 장치(연료처리기)에 관한 것이다.
연료전지는 화학에너지를 전기로 직접 전환함으로써, 열역학적 효율을 제한하는 기계적 공정 단계를 없애므로, 많은 용도에서 전원으로서 제안되어 왔다. 연료전지는 일산화탄소, 탄화수소 및 산화질소와 같은 주요 오염물질을 거의 발생시키지 않고서, 내연기관보다 2 내지 3배 효율적이다. 탄화수소를 개질하여 연료전지를 구동시키는 연료전지-구동 차량은 이산화탄소(온실가스)를 덜 발생시키며 향상된 연료 효율을 갖는다.
연료전지 처리기(연료전지 개질기라고도 알려져 있음)는 수소-함유 기체 스트림을 연료전지에 공급한다. 연료전지 처리기는, 증기가 탄화수소 공급물(예를 들면 천연가스, LPG) 및 탄화수소 유도체(예를 들면 알콜)를 개질하여 수소를 풍부하게 함유하는 처리 스트림을 생성하는 반응기를 포함한다. 탄화수소의 증기 개질로부터 나온 기타 부산물은 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함한다. 예를 들면, 메탄은 하기 두 반응에 의해 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환된다.
Figure 112005011586505-pct00001
Figure 112005011586505-pct00002
이어서 생성된 기체는 물-기체 전이 반응기에서 반응하는데, 여기서는 하기 물-기체 전이 반응을 통해 일산화탄소가 반응함으로써, 처리 스트림은 수소를 더 풍부하게 함유하게 된다.
Figure 112005011586505-pct00003
PEM 연료전지[고체 중합체 전해질(SPE) 연료전지라고도 함]를 포함하는 연료전지는, 연료전지에 공급되는 환원제(수소)와 산화제(산소) 사이의 화학반응으로 전력을 발생시킨다. PEM 연료전지는 통상적으로 이온교환수지막인 막에 의해 분리된 양극 및 음극을 포함한다. 양극 및 음극은 전형적으로 미분된 탄소 입자, 탄소 입자 상에 지지된 촉매 입자, 및 촉매 입자 및 탄소 입자와 혼합된 양성자 전도성 수지로 구성된다. 전형적인 PEM 연료전지 작동에 있어서, 수소 기체는 전도성 탄소 전극 상에 침착된 백금 반응 촉매로 이루어진 양극에서 수소 이온으로 전기적 산화된다. 양성자는, 양성자교환막으로 불리는 술폰산의 플루오르화 중합체일 수 있는 이온교환수지막을 통과한다. 양성자가, 음극에서 전기적 환원된 산소와 결합함으로써, 물이 생성된다. 전자는 작동되는 이러한 공정의 외부 회로를 통해 흐름으로써, 전극을 가로질러 전위를 형성한다. 막 전극 조립체 및 연료전지의 예가 미국특허 제 5,272,017 호에 기술되어 있다.
PEM 연료전지의 양극에 있는 백금 전극은, 연료전지에 공급되는 수소 공급 스트림 내 수준이 100 ppm 미만인 정도로 일산화탄소가 존재하는 경우에서 조차도, 일산화탄소에 매우 민감하다. 따라서 연료전지에 공급되는 수소 공급 스트림 내 일산화탄소의 수준을 가능한 한 낮게 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 궁극적으로 연료전지에 공급되는 수소 공급 스트림 내 일산화탄소의 수준은 100 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm 미만이다.
연료처리기 내 대부분의 일산화탄소는 물-기체 전이 반응기에서 수소 및 물로 전환된다. 그러나 역학적 및 평형 제한으로 인해, 물-기체 전이 반응만을 사용해서 처리 스트림으로부터 이산화탄소를 보다 완전히 제거하는 것은 어렵다. 연료처리기의 처리 기체 내 일산화탄소의 수준을 100 ppm 미만이 되게 하려면, 추가의 일산화탄소 정제 방법을 사용한다.
수소 스트림 내 일산화탄소의 허용가능한 수준을 달성하는데 사용되는 몇몇 공정은 산화 공정 및 메탄화 공정을 포함한다. 예를 들면 수소 공급 스트림 내 일산화탄소의 수준을 감소시키는데 사용되는 잘 알려진 산화 방법 중 하나는, "우선적 산화 촉매(preferential oxidation catalyst)"("프록스(Prox)" 촉매라고도 알려져 있음)으로 스트림을 처리함을 포함한다. 이러한 촉매는 하기 반응에 따라 수소 기체 스트림 내 산소로써 잔여 일산화탄소를 선택적으로 산화시킨다.
Figure 112005011586505-pct00004
여기서 수소는 기체 스트림 조성물의 60 부피% 초과를 차지할 수 있다. 따라서 이 방법에 있어서 바람직하지 못한 부반응은 하기 반응에 따르는 수소의 산화이다.
Figure 112005011586505-pct00005
가능한 한 수소를 거의 소모하지 않기 위해서, 산화 공정이 일산화탄소의 산화에 대해 가능한 한 선택적인 것이 바람직하다. 산화 공정의 선택성에 영향을 미치는 몇몇 인자는 공정에 사용된 유입 기체 스트림의 조성, 반응 온도, 유입 기체 스트림의 공간속도 및 우선적 산화 촉매의 조성이다.
연료개질기 내 수소 공급 스트림을 정제하는데 사용되는 몇몇 효과적인 우선적 산화 촉매는 백금계 촉매, 예를 들면 알루미나 지지체 상의 백금이다. 1999년 9월 9일자로 출원된 미국특허출원 제 09/392,813 호에 개시된 것과 같은 백금계 촉매는 일산화탄소를 상당한 농도로, 예를 들면 0.75 부피%의 농도로 함유하는 수소 기체 스트림을 우수한 선택성으로 처리함으로써, 50 ppm 미만의 일산화탄소 수준을 달성할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 백금계 촉매에 의해 나타나는 역(reverse) 물-기체 전이 활성으로 인해, 단일 단계 백금계 촉매만을 사용해서 100 ppm 미만의 일산화탄소 한계수준을 달성하는 것은 어려울 수 있다. 평형 일산화탄소 농도에 도달하는데 필요한 유입 기체 스트림의 낮은 공간속도에서, 오랜 체류시간 및 수소 및 이산화탄소의 높은 농도는 역 물-기체 전이 반응을 선호하기 시작한다. 이러한 조건은 일산화탄소의 바람직하지 못한 형성에 기여하며, 수소 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 보다 완전히 제거하려는 노력을 좌절시킨다.
우선적 산화 공정을 사용해서, 보다 높은 수준(예를 들면 0.2 내지 2 부피%)의 일산화탄소를 함유하는 유입 기체 스트림의 일산화탄소 수준을 10 ppm 미만으로 감소시키려면, 둘 이상의 촉매 단계가 필요하다. 이러한 보다 높은 수준의 일산화탄소는 물-기체 전이 반응기로부터 나온 개질 기체에서 흔히 관찰된다. 실제로는, 1차로 산소를 유입시켜 중간 기체 스트림을 생성함을 포함하는 제 1 우선적 산화 단계 및 이어서 2차로 산소를 주입함을 포함하는 제 2 우선적 산화 단계를 사용함으로써, 수소 스트림 내 일산화탄소의 수준을 상기 수준으로 조절한다. 두 우선적 산화 단계를 사용하면 연료처리기의 부피 및 중량이 증가한다. 더욱이, 2번 산소를 주입하는 것은, 의도된 일산화탄소의 산화 외에도 불가피하게 보다 많은 수소가 산화된다는 점에서 바람직하지 못하다.
수소 스트림의 정제를 위한 또다른 공정은 스트림을 메탄화 촉매로 처리함을 포함한다. 이 공정은, 아래와 같이, 메탄화 촉매의 존재하에서, 일산화탄소와 수소를 반응시킴을 포함한다.
Figure 112005011586505-pct00006
처리되는 수소 스트림 내 일산화탄소의 수준은 충분히 낮아야 하는데, 왜냐하면 이 반응은 일산화탄소 1몰당 수소 3몰을 소모하여 메탄으로 전환시키기 때문이다. 환경적 측면에서는 최소의 메탄 생성이 바람직하다.
메탄화 공정에 있어서의 또다른 인자는, 훨씬 더 큰 구성비율의 이산화탄소의 존재하에서 일산화탄소의 선택적 메탄화를 제공하도록, 촉매 및 반응 조건이 충분히 최적화되어야 한다는 것이다. 메탄화는 하기 반응식에 따라 이산화탄소에 의해 일어날 수 있다.
Figure 112005011586505-pct00007
이러한 부반응에서, 이산화탄소 1몰당 수소 4몰이 소모되어 메탄으로 전환된다. 또한, 이산화탄소의 메탄화는 촉매층을 손상시킬 수 있는 고온을 유발하는 런 어웨이 반응(runaway reaction)을 초래할 수 있다.
일산화탄소를 제거하는 또다른 공정은 일산화탄소의 우선적 산화 및 메탄화 반응의 조합을 사용한다. 예를 들면 EP 650922, WO 99/15460, WO 98/13294 및 WO 97/43207과 같은 참고 문헌에는, 우선적 산화와 메탄화 공정의 조합을 사용해서 수소 스트림을 처리함이 개시되어 있다.
연료처리기의 디자인, 특히 연료전지에 궁극적으로 공급되는 수소 스트림으로부터 잔여 일산화탄소를 제거하는 장치 디자인의 꾸준한 개선이 요구된다. 높은 일산화탄소 전환율, 일산화탄소 선택성, 디자인의 단순성 및 반응기 부피/중량의 최소화와 같은 인자를 최적화하는 일산화탄소 제거 반응기에 대한 개선이 특히 요구된다.
발명의 요약
한 양태에서, 본 발명은 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀(cell)을 포함하는 기재를 갖는 반응기에 관한 것이다. 제 1 층은 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되어 있고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된다. 제 1 층은 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 갖는다. 제 2 층은 메탄화 촉매를 함유하고, 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되어 있다. 제 2 층은 기재 길이의 약 10 내지 70 %인 길이를 갖는다. 바람직하게는, 제 2 층은 벽 요소 길이의 30 내지 60 %인 길이를 갖는다.
한 실시양태에서, 기재는 다수의 평행한 축방향 폐쇄 셀을 갖는 벌집형 기재 이다. 또다른 실시양태에서 기재는 개방-셀형 발포체 기재이다.
바람직한 실시양태에서, 우선적 일산화탄소 산화 촉매는 백금을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 우선적 산화 촉매는 추가로 철 성분을 포함한다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 메탄화 촉매는 루테늄 성분을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 메탄화 촉매는 알루미나 지지체 상 루테늄을 포함한다.
전술된 바와 같은 기재를 갖는 바람직한 반응기는, 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된 제 1 층을 갖는다. 이러한 바람직한 반응기에 있어서, 제 1 층은 백금계 철-촉진(-promoted) 촉매를 함유한다. 바람직하게는, 백금계 철-촉진 촉매에는 약 3 내지 5 중량%의 백금 및 약 0.1 내지 0.5 중량%의 철이 존재한다. 제 2 층은 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되어 있고, 벽 요소 길이의 약 10 내지 70 %인 길이를 갖는다. 제 2 층은 알루미나 상 루테늄 촉매를 함유한다. 바람직하게는, 알루미나 상 루테늄 촉매에는 약 1 내지 10 중량%의 루테늄이 존재한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 일산화탄소, 수소 및 산소를 함유하는 유입 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 유입 기체 스트림을 전술된 바와 같은 반응기와 접촉시킴을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 우선적 산화 촉매는 백금 및 철 성분을 함유한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 메탄화 촉매는 알루미나 지지체 상 루테늄을 함유한다.
한 실시양태에서, 다수의 평행한 축방향 폐쇄 셀을 함유하는 벌집형 기재를 갖는 반응기를 사용해서 공정을 수행한다. 또다른 실시양태에서, 개방-셀형 발포 체 기재를 갖는 반응기를 사용해서 공정을 수행한다. 바람직한 실시양태에서, 유입 기체는 10 부피% 이상의 수소를 함유한다.
또다른 양태에서, 본 발명은 2 단계 공정을 사용해서 일산화탄소, 수소 및 산소를 함유하는 유입 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법에 관한 것이다. 제 1 단계에서는, 유입 기체 스트림을 하나 이상의 상류 우선적 산화 촉매 반응기와 접촉시켜, 제 1 유출구 기체 스트림을 형성한다. 1000 ppm 미만의 일산화탄소 농도를 달성하도록, 제 1 단계를 수행할 수 있다. 제 2 단계에서는, 제 1 유출구 기체 스트림을 하류 일산화탄소 제거 반응기와 접촉시킴으로써, 제 2 유출구 기체 스트림을 형성한다. 하류 일산화탄소 제거 반응기는 전술된 바와 같은 제 1 층 및 제 2 층 코팅 구조를 갖는 기재를 갖는다.
또다른 양태에서, 본 발명은 탄화수소 개질 반응기, 물-기체 전이 반응기 및 일산화탄소를 수소 스트림으로부터 제거하는 반응기를 갖는, 연료전지에 수소 스트림을 공급하는 장치에 관한 것이다. 하류 일산화탄소 제거 반응기는 전술된 바와 같은 제 1 층 및 제 2 층 코팅 구조를 갖는 기재를 갖는다. 탄화수소 개질 반응기는 물-기체 전이 반응기와 일렬로 상류에 위치하며, 일산화탄소 제거 반응기는 물-기체 전이 반응기와 일렬로 하류에 위치한다.
도 1 은 벌집형 기재의 사시도이다.
도 2는 도 1의 벌집형 기재의 2-2선에 따르는 단면도이다.
도 3은 전형적인 발포체형 기재의 단면도를 보여준다.
도 4 및 5는 벌집형 기재를 갖는 반응기의 단일 셀의 단면도에서 예시적인 코팅 구조를 보여준다.
도 6은 전형적인 연료전지 처리기의 한 실시양태를 보여주는 개략적 도면이다.
도 7은 3개의 상이한 촉매 반응기에 대해, 유입구 온도 범위에 따른 유출구 일산화탄소 농도를 비교한 것을 보여주는 그래프이다.
도 8은 2개의 상이한 촉매 반응기에 대해, 유출구 일산화탄소 및 메탄 농도를 비교한 것을 보여주는 그래프이다.
도 9 및 10은 제 1 단계 우선적 산화 촉매 및 제 2 단계 대역화(zoned) 촉매 반응기를 함유하는 시스템을 사용해서, 두 상이한 공간속도로, 수소 스트림을 처리하는 경우, 유출구 일산화탄소 및 메탄 농도를 보여주는 그래프이다.
용어 정의
본원에서 사용되는 몇몇 용어들은 아래와 같이 정의된다.
"활성 알루미나"란, 고 BET 표면적 알루미나, 예를 들면 주로 하나 이상의 감마, 쎄타 및 델타 알루미나를 갖는, 10 ㎡/g 초과, 바람직하게는 150 ㎡/g 초과의 알루미나를 의미한다.
"구조"란, 코팅 조성물 층의 수, 층의 두께, 및 층이 둘 이상 존재하는 경우 층 순서와 같은 변수를 고려한, 대역 내 코팅의 물리적 디자인을 의미한다.
"BET 표면적"이란, N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어 (Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 의미한다. 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 본원에서 언급된 모든 표면적은 BET 표면적을 말한다.
"고 표면적 지지체"란 약 10 ㎡/g 초과, 바람직하게는 150 ㎡/g 초과의 BET 표면적을 갖는 지지체 물질을 의미한다.
"초기 습윤 함침"이란 지지체 물질의 공극부피와 실질적으로 동일한 부피의 금속염 용액에 촉매 지지체를 함침함을 의미한다.
"유입구 온도"란 시험 기체, 유체 샘플 또는 유체 스트림이 촉매 조성물과 최초로 접촉하기 직전의, 처리되는 시험 기체, 유체 샘플 또는 유체 스트림의 온도를 의미한다.
"유입 기체 스트림"이란 촉매 영역을 통과하기 전 또는 촉매 조성물과 최초로 접촉하기 전의 기체 스트림을 의미한다.
"철 성분"이란 철 또는 그의 산화물을 말한다.
"부피%"란 기체 스트림의 특정 기체 성분의 양을 말하며, 달리 언급이 없는 한, 부피%로서 표현된, 기체 스트림의 기체 성분의 몰%를 의미한다.
"백금 성분"이란 백금 또는 그의 산화물을 말한다.
"루테늄 성분"이란 루테늄 또는 그의 산화물을 말한다.
"기재"란 그 위에 워시코트(washcoat) 조성물이 침착되어 있는, 내화성 물질(예를 들면 금속, 세라믹)로부터 제조된 구조물을 말한다. 이 용어는 벌집형 기재, 발포체 기재 및 열교환기 기재를 포함한다.
"지지체" 또는 "촉매 지지체"란, 활성 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실 리카, 제올라이트 및 그의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 내화성 산화물 지지체를 포함하는 무기 산화물을 포함하는 촉매 조성물의 일부인 입자상 물질을 말한다.
"VHSV"란 공간속도(volume hourly space velocity)를 의미하는데, 이것은 표준 온도 및 압력에서 촉매 부피(ℓ)당 시간당 반응 기체의 유량(ℓ)이다. 모노리쓰(monolith) 기재를 포함하는 본 발명의 실시양태에서, 이것의 결정에는 모노리쓰 기재의 부피가 포함된다.
"중량%"란, 지지체 및 여기에 함침된 임의의 물질을 포함하는 촉매의 총 중량의 백분율로서, 분석종의 중량-기준 중량%를 의미한다. 백금족 금속 성분의 중량%는 백금족 금속의 중량을 기준으로 계산된다. 이 계산에는 모노리쓰 기재 상에 침착된 워시코트 조성물의 중량은 포함되지 않는다.
매우 낮은 일산화탄소 한계수준(예를 들면 10 ppm 미만)을 달성도록, 수소 기체 스트림을 처리하는 방법 및 개선된 일산화탄소 제거 반응기가 제공된다. 이 반응기는 콤팩트하고, 연료전지 처리기로 장착을 위한 또다른 장치를 필요로 하지 않는다.
이 반응기는 코팅된 기재의 축방향 길이를 따라 둘 이상의 대역을 한정하는 둘 이상의 다른 촉매 코팅 조성물("워시코트 조성물"이라 함)로 코팅된 단일 기재이다. 코팅된 기재의 대역은 그의 코팅(또는 코팅의 부재)에 의해 한정되며, 일정 길이의 기재가 동일한 코팅 및 구조를 갖도록 연장된다. 워시코트 조성물 중 하나는 일산화탄소의 우선적 산화에 효과적인 촉매를 함유하고, 또다른 워시코트 조성물은 일산화탄소의 선택적 메탄화에 효과적인 촉매를 함유한다. 몇몇 실시양태에서, 워시코트가 배치된 기재는 벌집형 담체이며, 기재의 유입구 말단으로부터 기재의 유출구 말단으로 연장된 벽 요소에 의해 한정된 다수의 축방향 폐쇄 셀을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 기재는 다수의 셀(또는 공극)을 갖는 망상 구조의 금속성 또는 세라믹 발포체이다.
기재는, 셀 벽이 우선적 산화 촉매를 포함하는 워시코트 조성물로 코팅된 상류 대역(유입구 수소 스트림에 의해 감지됨)을 포함한다. 기재는, 우선적 산화 촉매를 함유하는 워시코트 조성물로부터 형성된 제 1 층 및 메탄화 촉매를 포함하는 워시코트 조성물로부터 형성된 제 2 층(또는 오버코트)으로 코팅된 셀 벽을 갖는, 기재의 축방향 길이를 따라 보다 하류 쪽에 있는 세그먼트를 포함한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 반응기에서 사용되는 전형적인 벌집형 기재를 보여준다. 벌집형 모노리쓰 기재(10)는 외면(12), 축방향 유입구 말단(14) 및 축방향 유출구 말단(14')을 포함한다. 벌집 벽(18)에 의해 한정된 다수의 평행한 셀(16)이 존재한다. 각 셀은 상응하는 유입구 및 유출구를 갖는다. 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록, 워시코트 조성물을 사용해서, 촉매 조성물을 벽 상에 코팅할 수 있다. 벌집은 셀의 길이를 따라 상이한 대역(예를 들면 20 및 21)을 갖는다.
또다른 실시양태에서, 반응기는 다수의 공극을 함유하는 발포체 기재 상에 형성된다. 도 3은 전형적인 발포체형 기재의 단면도를 보여준다. 발포체(19)는 개방-셀형 발포체이며, 촉매 코팅은 셀(16B)의 벽(18B) 상에 침착된다. 발포체의 개방-셀형 구조는 코팅된 기재에 높은 부피당 촉매 표면적을 제공한다. 기재의 유입구 말단으로부터 기재의 유출구 말단으로 기재를 통과하는 수소 스트림은, 셀 벽에 침착된 촉매층(11B)과 접촉하도록, 발포체 벽에 의해 한정된 다수의 셀을 통해 흐른다.
바람직한 코팅 구조를 벌집형 기재의 단일 셀의 단면도(도 4 및 5)에서 볼 수 있다. 당해 분야의 숙련자라면, 유사한 코팅 디자인을 발포체형 기재에도 적용할 수 있음을 알 수 있을 것이다.
도 4는 벌집형 기재를 갖는 반응기의 단일 셀의 단면도로서 나타내어진 바람직한 코팅 구조를 보여준다. 대역은 그의 코팅(또는 코팅의 부재)에 의해 한정되며, 일정한 길이의 셀이 동일한 코팅 및 구조를 갖도록 연장된다. 제 1 층(11)은 유입구 말단(14)으로부터 유출구 말단(14')으로 벽 요소(18) 상에 배치된다. 바람직하게는, 제 1 층은 유입구 말단으로부터 시작되는 벽 요소 상에 형성된다. 제 1 층은 우선적 산화 촉매를 함유하는 워시코트 조성물로부터 형성된다. 제 2 층(13)은 유출구 말단(14')으로부터(바람직하게는 유출구 말단으로부터 시작되며) 배치되며, 벽 요소의 길이의 약 10 내지 70 % 만큼 연장된다. 바람직하게는, 제 2 층은 벽 요소 길이의 30 내지 60 % 만큼 연장된다. 제 2 층은 메탄화 촉매를 포함하는 별도의 워시코트 조성물로부터 형성된다. 이렇게 해서, 도 4의 촉매층 구조는, 기재의 축방향 길이를 따라 두 대역을 한정하는데, 그 중 하나는 벽 상에 단일 층만을 갖는 상류 대역(20)이고, 또다른 하나는 제 1 층과 제 2 층 둘 다를 갖는 이중층 대역(21)이다. 이 반응기를 통과하는 수소 기체 스트림은 우선 상류 대역(20)을 통과하여, 여기서 우선적 산화 촉매의 층과 접촉한다. 이어서 이것은 이중층 대역(21)을 통과하여, 여기서 우선적 산화 촉매를 함유하는 워시코트 및 메탄화 촉매를 함유하는 워시코트로부터 형성된 이중층과 접촉한다.
도 5는 벌집형 기재의 또다른 코팅 구조를 보여준다. 이러한 구조에서, 역시 우선적 산화 촉매를 함유하는 워시코트 조성물로부터 형성된 제 1 층(11A)은 유입구 말단(14)으로부터 벽 요소 길이보다 짧은 길이 만큼 벽 요소(18) 상에 배치된다. 제 1 층의 길이는 벽 요소의 길이의 60% 이상, 바람직하게는 80% 이상이다. 메탄화 촉매를 함유하는 별도의 워시코트 조성물로부터 형성된 제 2 층(13A)은 유출구 말단(14')으로부터 벽 요소의 길이의 약 10 내지 70% 만큼 연장되게 배치된다. 이렇게 하여 이러한 코팅 구조는 세 대역, 즉 상류 대역(20A), 이중층 대역(21A) 및 하류 대역(22A)을 한정한다. 제 1 층과 제 2 층의 적절한 상호작용을 보장하기 위해서, 제 2 층은 바람직하게는 제 1 층을, 기재의 축방향 길이의 10% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상 중첩된다. 이 실시양태에서, 일단 기체 스트림이 상류 대역 및 이중층 대역을 통과하고 나면, 이것은 제 3 대역인 하류 대역(22A)에 들어가며, 여기서 이것은 메탄화 촉매 조성물을 함유하는 제 2 층하고만 접촉한다.
도 4 및 5에 도시된 코팅 구조 둘 다는, 제 2 층이 제 1 층을 중첩하면서 거기에 부착된 이중층 대역을 포함한다. 이중층 대역에서, 일산화탄소를 소모하는 두 공정, 즉 산화 및 메탄화가 단일 대역에서 동시에 일어날 수 있다. 일산화탄소의 산화 및 메탄화가 단일 대역 내에서 일어나는 것을 허용하면, 순차적인 촉매 대역에서 별도로 처리하는 것보다 훨씬 더 효과적으로 일산화탄소를 제거할 수 있다. 이론적으로 얽매일 생각은 없지만, 제 1 층에서 일어난 일산화탄소의 산화는 메탄화 공정에 유리한 조건을 제공한다고 생각된다. 일산화탄소의 산화로 인해, 이중층 대역은, 일산화탄소의 선택적 메탄화(제 2 층 내 조성물에 의해 촉진됨)을 위한 조건을 최적화시키는 온도로 가열된다. 이중층 대역에서, 메탄화 촉매 조성물을 함유하는 층(제 2 층)은 우선적 산화 촉매를 함유하는 층(제 1 층) 상에 배치되므로, 산화 반응에 의해 발생된 열은 제 2 층으로 효율적으로 전달된다.
도 4 및 5의 코팅 구조는 둘 다, 우선적 산화 촉매만이 기재의 셀 벽 상에 배치된 상류 대역을 포함한다. 이 반응기를 통과하는 기체 스트림은 우선 상류 대역과 접촉하여, 여기서 수소 스트림 내 대부분의 잔여 일산화탄소가 우선적 산화 촉매에 의해 촉진되는 산화 공정에 의해 제거된다. 따라서 상류 대역은 수소 스트림 내 일산화탄소의 수준을, 잔여 일산화탄소가 메탄화 공정에 의해 제거될 수 있는 수준으로 낮추는 역할을 한다. 다시 말하면, 일산화탄소의 수준은, 일산화탄소의 후속적 메탄화에 의해 형성된 임의의 메탄이 최소여서 환경적 관점에서 허용가능하도록 하는 수준으로 감소한다.
제 1 층에 포함되기에 유용한 우선적 산화 촉매는 백금족 금속계 촉매를 포함한다. 백금족 금속계 우선적 산화 촉매는 백금 금속계 촉매 및 팔라듐 금속계 촉매를 포함한다. 백금족 금속은 알루미나, 지르코니아, 세리아, 실리카, 제올라이트 물질 또는 그의 조합과 같은 무기 산화물 지지체 상에 지지된다. 바람직하게는, 촉매 조성물은 약 1 내지 5 중량%의 백금족 금속을 함유한다. 지지된 백금족 금속은 워시코트 조성물로 형성되어 후술되는 바와 같이 기재 상에 배치된다.
바람직한 백금족 금속 조성물은, 본원에서 참고로 인용된, 1999년 9월 9일자로 출원된 미국특허출원 제 09/392,813 호에 개시된 바와 같이 제조된 산화철 촉진제를 갖는 백금 금속계 촉매이다. 이 촉매는 약 3 내지 5 중량%의 백금 및 약 0.1 내지 0.5 중량%의 철을 조성물 내에 함유한다. 이러한 바람직한 촉매는 기체 스트림 내 일산화탄소를, 최소 비율의 O2/CO를 사용하여 탁월한 선택성으로 산화시킬 수 있다.
백금족 금속을 바람직하게는 함침 공정을 사용해서 무기 산화물 지지체 상에 분산시키는데, 이 공정에서는 수용성 또는 수-분산성 백금족 금속 염 또는 착물의 수성 혼합물, 예를 들면 아민-가용화 수산화백금을 백금족 금속 전구체로서 사용한다. 우선적 산화 촉매 조성물이 철을 함유하는 본 발명의 실시양태에서는, 마찬가지로 철 염 또는 착물(예를 들면 Fe(NO3)2)을 사용해서 철을 지지체 상에 분산시킬 수 있다. 기타 성분을 조성물에 혼입시키는데에 유사한 방법을 사용할 수 있다. 이어서 함침된 지지체를 건조시키고, 백금족 금속 및 임의적 철 성분이 지지체 상에 고착되도록 하소한다. 이어서 하소된 지지체를, 후술되는 바와 같이 기재에 도포되는 워시코트 조성물로서 형성한다. 전술된 바와 같은 유형의 백금계 철-촉진 촉매 조성물을 함유하는 벌집형 기재 상에 코팅되는 바람직한 반응기에 있어서, 촉매 조성물의 적재량(loading)은, 전술된 바와 같은 상대적 중량%에 따라 백금 성분 및 임의적 성분에 대해, 전형적으로 약 0.5 내지 3 g/in3이다.
본 발명의 반응기에 사용되는 메탄화 촉매는 바람직하게는 선택적이어서, 이산화탄소의 메탄화 보다는 일산화탄소의 메탄화를 촉진한다. 메탄화 촉매는, 일반적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카 또는 그의 혼합물과 같은 무기 산화물 지지체 상에 분산된 백금족 금속을 갖는 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 메탄화 촉매에 사용되는 백금족 금속은 루테늄 및 로듐 중에서 선택된다. 메탄화 촉매의 유용한 예는 2 중량%의 알루미나 상 로듐, 5 중량%의 알루미나 상 루테늄 및 니켈계 촉매를 포함한다. 바람직한 메탄화 촉매는 약 1 내지 10 중량%의 루테늄을 함유하는 알루미나 상 루테늄 조성물이다. 지지체를 함침시키기에 충분한 시간 동안 무기 산화물 지지체(예를 들면 알루미나)를 루테늄의 수용성 또는 수-분산성 염(예를 들면 질산루테늄)과 접촉시켜, 지지체 상에 루테늄을 분산시킴으로써, 상기 촉매를 제조할 수 있다. 이어서 함침된 지지체를 건조시키고, 바람직하게는 300℃ 미만의 온도에서 하소한다. 이어서 이 메탄화 촉매 조성물을, 후술되는 바와 같이 기재에 도포되는 워시코트 조성물로서 형성할 수 있다. 루테늄계 메탄화 촉매 조성물을 함유하는 제 2 층을 갖는 바람직한 반응기에서, 이 조성물을, 전술된 바와 같은 상대적 중량%에 따라 전형적으로 약 0.5 내지 3 g/in3의 루테늄 성분의 적재량으로 기재에 도포한다.
제 1 층 및 제 2 층을 바람직하게는 상이한 촉매 조성물을 함유하는 워시코트로부터 형성한다. 제 1 층 및 제 2 층 워시코트 조성물에 사용되는 촉매의 적절한 조합의 선택은, 최적 작동온도 범위의 중첩 및 촉매 조성물의 서로에 대한 상용성을 포함하는 많은 인자에 따라 달라진다. 예를 들면 촉매의 바람직한 조합 중 하나는 제 1 층의 제조에 사용되는 조성물 내 백금계 철-촉진 우선적 산화 촉매와 제 2 층의 제조에 사용되는 조성물 내 루테늄계 메탄화 촉매를 갖는 조합이다. 백금계 촉매에 의해 촉진되는 산화로 인한 온도 증가는, 루테늄계 촉매로 촉진되는 경우에 예를 들면 약 120 내지 200 ℃에서 최적이며 선택적인 일산화탄소의 메탄화에 유리하게 작용한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 대역화 반응기에 유용한 모노리쓰형 벌집형 기재는 다양한 크기 및 구조로서 상업적으로 입수가능하다. 모노리쓰형 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형과 같은 임의의 적합한 단면 형태 및 크기일 수 있는, 벽이 얇은 셀이다. 이러한 모노리쓰형 기재는 단면적 1 in2 당 유동 셀("셀")을 약 700 개 이상까지 함유할 수 있지만, 이보다 적은 셀이 사용될 수도 있다. 예를 들면 기재는 약 60 내지 600, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400 개 셀/in2("cpsi")를 가질 수 있다.
벌집형 기재를 구성하는 다양한 유형의 물질이 알려져 있다. 벌집형 기재는 금속 또는 세라믹 모노리쓰를 포함하는 다양한 물질로부터 제조될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 벌집형 기재는 하나 이상의 금속 산화물, 예를 들면 알루미나, 알루미나-실리카, 알루미나-실리카-티타니아, 뮬라이트, 근청석, 지르코니아, 지르코니아-세리아, 지르코니아-스피넬, 지르코니아-뮬라이트, 실리콘-카바이드 등으로 이루어진 세라믹 다공질 물질로부터 제조될 수 있다. 세라믹 모노리쓰의 몇몇 비제한적 예는 지르코늄, 티탄산바륨, 포세린, 산화토륨, 산화마그네슘, 동석, 탄산 붕소 또는 규소, 근청석-알파 알루미나, 질화규소, 유휘석, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 규산마그네슘, 지르콘, 엽장석, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트로 만들어진 것을 포함한다. 본 발명의 기재로서 사용되는 상업적으로 입수가능한 물질의 한 예는 알루미나-마그네시아-실리카 물질인 근청석이다.
금속성 모노리쓰 기재는 스테인레스강과 같은 내화성 금속 또는 기타 적합한 철-기재의 내식성 합금(예를 들면 철-크롬 합금)으로 만들어진 벌집형 기재일 수 있다. 금속 모노리쓰는 예를 들면 크롬과 알루미늄과 코발트의 합금, 예를 들면 칸탈(KANTHAL)이라는 상표로 판매되는 것, 또는 철과 크롬과 알루미늄과 이트륨의 합금, 예를 들면 펙랄로이(FECRALLOY)라는 상표로 판매되는 것으로부터 제조될 수 있다. 금속은 탄소강 또는 단순 주철일 수도 있다. 모노리쓰 기재를 전형적으로는, 편평하고 주름진 금속 시트를 서로 겹치고, 이 겹쳐진 시트들을 관상 구조에 대해 평행한 축 주위로 관상 구조로 롤링(rolling)하여, 전형적으로 표면적 1 in2당 약 200 내지 약 1200 개일 수 있는 다수의 미세한 평행한 기체 유동 통로를 갖는 원통형 물체를 제공함으로써, 제조한다. 전형적으로 금속성 물질로부터 제조되는 열교환기도 모노리쓰 구조물로서 사용될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 기재는 세라믹 또는 금속 발포체로 제조될 수 있다. 세라믹 발포체의 예는 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 6,077,600 호에 개시되어 있다. 세라믹 발포체 담체는 세라믹 물질로 코팅된 섬유로부터 형성된 벽을 갖는다. 금속 발포체 형태의 기재는 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 본원에서 참고로 인용된 미국특허 제 3,111,396 호를 참고하도록 한다.
기재 상에 침착되는 촉매의 워시코트 조성물(또는 "슬러리")를, 당해 분야에 알려진 방법을 사용해서 제조한다. 바람직하게는 함침된 산화물 지지체를, 충분한 물을 사용하여 볼 밀링하여 현탁액으로 만듦으로써, 원하는 농도의 슬러리를 제조한다. 워시코트 슬러리 내 고체 농도를, 기재 상에 궁극적으로 침착되는 촉매 코팅의 두께를 조절하는 방법으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 수성 슬러리 내 고체의 중량%를 증가시키면 보다 두꺼운 촉매 코팅을 얻게 될 것이다.
기재 상에 침착시 촉매의 표면적을 최대로 하기 위해서는, 작은 입자크기, 예를 들면 10㎛ 미만의 입자크기를 갖는 슬러리를 제조하는 것이 일반적으로 유리하다. 따라서 슬러리의 입자크기분포를 전형적으로 측정하며, 원하는 입자크기가 달성될 때까지 밀링을 계속 한다. 알루미나의 수화물 형태, 예를 들면 유사-보에마이트(pseudoboehmite)와 같은 결합제를 임의적으로는 슬러리에 첨가하여, 기재 벽에 대한 워시코트의 부착을 개선한다.
제 1 층을 형성하려면, 우선적 산화 촉매 조성물을 함유하는 하소된 지지체를 물과 혼합하고, 필요하다면 추가로 분쇄하여 워시코트 조성물을 형성한다. 이 워시코트 슬러리를 당해 분야의 숙련자에게 잘 알려진 방법으로 기재 상에 침착시킨다. 따라서, 예를 들면 전형적인 벌집형 기재의 제조에 있어서, 기재가 원하는 길이 만큼 코팅되도록, 충분량의 슬러리를 함유하는 수용기에 기재를 담금으로써, 지지된 우선적 산화 촉매의 층을 제조할 수 있다. 이어서 이 코팅된 기재를 건조시키고 하소한다. 제 2 층을 형성하려면, 제 1 층을 코팅한 후, 기재의 원하는 길이 만큼의 하류 종방향 세그먼트만을 메탄화 촉매-함유 슬러리에 담그고, 이어서 전체 기재를 건조시키고 하소한다. 이어서 하소된 기재를 처리 기체 자체와 같은 환원 기체 스트림으로 활성화시킨다.
모노리쓰 기재가 금속성 벌집형 기재로부터 형성되는 본 발명의 실시양태에서는, 워시코트 슬러리를 시트의 하류 세그먼트에 침착(예를 들면 스퍼터링)시킨 후, 이것을 롤링하여 원통형 모노리쓰 구조물을 형성함으로써, 대역을 형성할 수도 있다. 금속성 기재에 통상적인 워시코팅 기법을 사용해서, 기재의 짧은 종방향 세그먼트를 코팅되지 않은 채로 둘 수도 있다는 것을 당해 분야의 숙련자라면 분명히 알 것이다. 예를 들면, 금속성 기재의 어느 한 쪽 끝에 코팅되지 않은 짧은 대역을 형성할 수 있다. 이러한 기법은 기재 부피의 최소화라는 관점에서는 덜 바람직하지만, 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명은 수소 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 반응기의 사용 방법에 관한 것이기도 하다. 예를 들면 본 발명의 반응기를, 수소 및 일산화탄소를 함유하는 유입 기체 스트림을 공급받아, 이보다 훨씬 더 낮은 수준의 일산화탄소를 함유하는 유출 수소 스트림을 제공하는 반응기에 장착할 수 있다. 연료전지용 유입 수소 공급 스트림에 대한 요건을 충족시키는 수준을, 예를 들면 본 발명의 일산화탄소 제거 공정을 사용해서 달성할 수 있다.
공정을 위한 유입 수소 기체 스트림의 조성은 수소 기체 스트림의 공급원에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면 연료전지 용도에서, 공정을 위한 유입 기체 스트림은 수소 및 일산화탄소 외에도, 전형적으로 이산화탄소, 증기 및 질소를 포함한다. 소량의 탄화수소도 존재할 수 있다.
본 발명의 공정을 연료전지에 적용하는 경우, 유입 기체 스트림은 일산화탄소 외에도, 전형적으로 10 부피% 이상의 수소, 더욱 전형적으로는 약 40 내지 70 부피%의 수소(건량 기준)를 함유한다. 유입 기체 스트림은 일반적으로 약 10 내지 25 부피%의 이산화탄소를 함유한다. 또한 연료처리기 내 유입 수소 기체 스트림 내에는 전형적으로 약 10 내지 30 부피%의 첨가된 증기(즉 기상 H2O)도 존재한다. 본 발명의 공정을 사용해서, 유입 기체 스트림 내의 수소, 이산화탄소 및 증기의 수준을 조절할 수 있다.
본 발명의 일산화탄소 제거 공정의 작동온도를, 반응속도, 일산화탄소 전환율 및 일산화탄소 산화 또는 메탄화의 선택성을 최적화하도록, 조절할 수 있다. 예를 들면, 백금계 철-촉진 우선적 산화 촉매 조성물을 제 1 층에 사용하고, 루테늄계 메탄화 촉매 조성물을 제 2 층에 사용하여 본 발명의 반응기를 제조하는 경우, 공정을 약 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 100 내지 160 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 140 ℃에서 수행할 수 있다.
바람직하게는 일산화탄소 제거 공정을, 반응물을 코팅된 기재에 통과시킴으로써 연속식으로 수행한다. 표준 조건에서 건조 기체를 기준으로 측정시, 약 1000 내지 약 100000 hr-1 VHSV의 기체 공간속도가 대부분의 연료전지 작동에 특히 적합하다. 바람직한 작동 범위는 2500 내지 50000 hr-1이다.
본 발명의 공정은, 특정 용도에 따른 유출 일산화탄소 농도 요건에 따라, 유입 수소 스트림 내 일산화탄소의 농도 범위를 조절할 수 있다. 연료전지 처리기에서, 우선적 산화 반응기에 대한 유입 스트림으로서 작용하는 개질 기체 스트림 내 일산화탄소의 농도는 일반적으로 약 0.05 내지 2 부피%이다.
공정을 위한 유입 기체 스트림 내에서의 산소 대 일산화탄소의 몰비(O2/CO 비)를, 일산화탄소 전환율 및 산화 반응의 선택성이 최적화되도록, 조절할 수 있다. 이 비를, 용도의 특정 요건에 따라, 예를 들면 공기(또는 산소)의 주입을 위한 단일 유입구를 사용하여 조절할 수 있다. 연료전지 용도에서, O2/CO 비는 바람직하게는 약 0.25 내지 5, 바람직하게는 0.5 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 2.5이다.
2 단계 우선적 산화 시스템에 비해 대역화 반응기의 장점은, 산소/공기를 한 번만 주입하면 된다는 점이다. 공기를 한 번만 주입하면, 작동상의 단순성이 증가할 뿐만 아니라, 결과적으로 형성된 수소 스트림의 질소로의 희석이 최소화된다.
유입 수소 기체 스트림 내 일산화탄소의 보다 높은 수준을 특정 공정 변수를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 수소 연료 전환율의 관점에서는 덜 바람직하긴 하지만, 보다 높은 일산화탄소 전환율을, 수소를 소모하면서, 예를 들면 O2/CO 비를 증가시킴으로써 달성할 수 있다.
한 바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 대역화 촉매 반응기를, 하나 이상의 상류 산화 촉매 단계에서 수소 스트림으로부터 대부분의 일산화탄소를 제거하는 연료전지 처리기에, 마무리층(polishing bed)("마감층(finishing bed)"이라고도 알려져 있음)으로서 장착한다. 기체 스트림 내 대부분의 일산화탄소를 전환시키는 하나 이상의 상류 산화 촉매층은 상이한 촉매 조성물(예를 들면 백금계 촉매 또는 비귀금속계 촉매(예를 들면 구리계 촉매))을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상류 우선적 촉매층은, 본 발명의 대역화 촉매 반응기와 접촉하기 전에, 1000 ppm 미만의 일산화탄소를 함유하는 수소 스트림을 형성한다. 상류 촉매층을, 선택성 및 비용을 포함하는 기타 많은 인자를 고려하여 선택한다.
본 발명의 대역화 촉매 반응기를, 수소-함유 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거할 것을 요구하는 임의의 용도에서 사용할 수 있지만, 특히 유용한 용도는 수소를 연료전지에 공급하는 연료처리기와 같은 장치에 사용하는 것이다. 이러한 처리기는 전형적으로, 탄화수소 연료(예를 들면 천연가스, 가솔린, 연료유, 액체 석유 가스 등)를 수소 연료로 전환시키는 일련의 반응기를 포함한다. 반응기에서 일어나는 전환 반응은 전형적으로 수소를 형성하는 개질 반응 및 물-기체 전이 반응을 포함한다. 궁극적으로 연료전지에 공급되는 수소 공급 스트림 내의 원치 않는 성분(예를 들면 황 성분)을 감소시키는 기타 반응기 및 트래핑(trapping) 장치를 상기 장치에 장착할 수 있다. 일산화탄소 제거용 반응기(예를 들면 우선적 산화 반응기 및 선택적 메탄화 반응기)를 전형적으로 장착함으로써, 잔여 일산화탄소를 수소 공급 스트림으로부터 제거하는 마감 단계를 제공한다.
도 6에서 도시된 전형적인 연료처리기(31)에서 보는 바와 같이, 탄화수소 개질 반응기(32)는 전술된 바와 같이 탄화수소(예를 들면 메탄) 및 증기를 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 이어서 그 결과 얻은 기체를 물-기체 전이 반응기(33)에서 반응시켜, 일산화탄소와 증기의 반응을 통해, 처리 기체가 수소를 더욱 풍부하게 함유하게 한다. 이어서 일산화탄소 제거용 반응기(34) 내에서 일산화탄소를 선택적 산화 및 메탄화시킴으로써, 처리 스트림 내 잔여 일산화탄소를 제거한다. 그 결과 얻은, 높은 수준의 수소를 포함하는 처리 스트림을 연료전지에 공급한다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하지만, 물론 본 발명의 범위를 어떠한 식으로라도 제한해서는 안 된다. 증기를 제외한 기체 조성물의 특정 성분의 농도는 건량 기준으로 부피% 또는 백만분의 일(ppm)로 표현된다. 증기의 농도는 첨가된 증기의 %로서 표현된다. 실시예에서 사용된 모노리쓰 기재는, 직경이 3/4 in이고 길이가 1½ in 또는 3 in인 원통 형태였다. 특정 공간속도를 달성하기 위해 시험 기체의 유량을 조절하였다. 유출 기체 내 일산화탄소의 농도를, 적외선 기체 분석기(지멘스 어플라이드 오토메이션(Siemens Applied Automation)을 사용하는 실시예에서 측정하였고, O2를 전기화학 분석기(어드밴스드 인스트루먼츠(Advanced Instruments))로 검출하였다. 유출 기체 내 메탄 농도를, 화염 이온화 검출기(로즈마운트(Rosemount) 440A 탄화수소 분석기)를 사용해서 결정하였다.
실시예 1: 5 중량%의 알루미나 상 루테늄 워시코트의 제조
수성 루테늄 니트로실 니트레이트 용액(52.8g)을 탈이온수로 희석하여, 부피가 73㎖인 용액을 얻었다. 이 용액을, 초기 습윤 함침법으로 감마 알루미나 분말 100g을 함침시키는데 사용하였다. 잘 혼합한 후, 분말을 120℃에서 2시간 동안 건조시키고, 이어서 250℃에서 2시간 동안 하소하였다. 분말을 물로 슬러리화하여, 워시코트를 제조하였다.
실시예 2: 대역화 촉매 반응기(반응기 A)(프록스 촉매 대역/이중 촉매 대역)의 제조
약 5 중량%의 백금 및 약 0.3 중량%의 철을 알루미나 지지체 상에 갖는 워시코트가 전체 축방향 길이를 따라 코팅되어 있는 상업적으로 입수가능한 모노리쓰형 촉매(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔젤하드 코포레이션의 셀렉트라(Selectra, 등록상표) 프록스 촉매)를 출발 물질로서 사용하였다. 이 세라믹 모노리쓰 기재는 1 in2 당 400 개의 셀(cpsi)을 함유하였다. 이 모노리쓰 기재를 실시예 1의 5% Ru/알루미나 워시코트에, 기재의 축방향 길이의 50%에 해당하는 깊이 만큼 담가서, 제 2 층(상부층)을 형성하였다. 제 2 층의 워시코트 적재량은 코팅된 부피(즉 루테늄-함유 워시코트로 코팅된 모노리쓰 기재의 축방향 세그먼트)를 기준으로 2 g/in3이었다. 모노리쓰의 통로를 통해 공기를 불어넣음으로써, 과량의 슬러리를 제거하였다. 이어서 이 촉매를 120℃에서 건조하고, 250℃에서 공기중에서 하소하였다.
하소 공정 후, 반응기 내 루테늄층을 약 200℃에서 처리 스트림에 노출시킴으로써 활성화시켰다. 처리 스트림으로의 후속 처리에 의해 생성된 메탄의 양을 하류 탄화수소 분석기를 사용해서 결정함으로써, 활성화도를 모니터링하였다.
이 촉매 반응기를 "반응기 A"라고 표시한다.
실시예 3: 프록스 촉매를 함유하는 제 1 층 및 메탄화 촉매를 함유하는 제 2 층을 갖는 기준 이중층 촉매 반응기(반응기 B)의 제조
루테늄-함유 워시코트를 모노리쓰 기재의 전체 축방향 길이에 걸쳐 제 1 층을 덮도록 코팅한다는 것만 제외하고는, 실시예 2의 반응기 A의 제조와 동일한 방법으로 모노리쓰 촉매 반응기를 제조하였다. 제 2 층의 워시코트 적재량은 코팅된 부피를 기준으로 1 g/in3이었다. 이 촉매 반응기를 "반응기 B"라고 표시한다.
반응기 B와 실시예 2의 반응기 A는 기재의 전체 부피를 기준으로 동일한 적재량의 루테늄 워시코트를 함유한다는 것을 주목하도록 한다. 또한 반응기 A와 반응기 B 둘 다의 총 백금족 적재량은 동일하였다.
실시예 4: 대역화 촉매 반응기(반응기 A) 대 두 기준 촉매 반응기의 CO 감소 성능의 비교
본 실시예에서는, 반응기 A의 일산화탄소 감소 성능을 후술된 바와 같은 두 상이한 기준 촉매 반응기(반응기 C 및 반응기 D)의 것과 비교하였다.
(1) 약 5 중량%의 백금 및 약 0.3 중량%의 철을 알루미나 지지체 상에 갖는 400 cpsi 기재를 함유하는 단일 단계(단일 모노리쓰 기재) 우선적 산화 촉매(미국 뉴저지주 이셀린 소재의 엔젤하드 코포레이션의 셀렉트라 프록스 촉매). 이 반응기를 "반응기 C"라고 표시한다.
(2) 우선적 산화 촉매로 코팅된 제 1 기재 및 메탄화 촉매로 코팅된 별도의 제 2 기재를 갖는 2 단계(2 기재) 시스템. 각 기재는 400 cpsi였다. 우선적 산화 촉매 반응기는 약 5 중량%의 백금 및 약 0.3 중량%의 철을 알루미나 지지체 상에 함유하는 단일 층을 가졌다. 메탄화 촉매는 실시예 1의 루테늄-함유 워시코트로부터 형성된 단일층을 포함하며, 워시코트 적재량은 기재 부피를 기준으로 1 g/in3이었다. 이 반응기를 "반응기 D"라고 표시한다.
기재 반응기를 석영관 반응기(1 in 직경)에 넣고, 시험 기체에 노출시켰다. 시험 기체는 0.3% CO, 15% CO2, 50% H2 및 나머지량의 N2의 건조 기체 조성을 가졌다. 25% 증기를 희석제로서 첨가하였다. 공기를 산소 공급원으로서 첨가하여 1.4 또는 1.75의 O2/CO 비를 달성하였다. 시험 기체의 유량을, 반응기를 통한 공간속도가 30k/hr이 되도록 조절하였다. 시험 기체의 온도(유입구 온도)를 100 내지 120 ℃로 변화시키면서 각 시스템에 대한 유출구 CO 농도(ppm)를 결정하였다. 그 실험 결과를 도 7에 그래프로 나타내었다.
도 7에 명시된 데이타는, 기준 반응기의 성능에 비해, 본 발명의 대역화 촉매 반응기의 CO 감소 성능이 개선됨을 분명히 보여준다. 우선 기준 반응기 C 및 D 둘 다의 CO 감소 성능은 유입구 온도 및 O2/CO 비에 상당히 민감하다. 예를 들면, 반응기 C(백금계 프록스 촉매만을 함유) 및 반응기 D(별도의 순차적 기재에 위치한 프록스 및 메탄화 촉매를 가짐) 둘 다에 있어서, 유입구 온도가 증가함에 따라, 유출구 CO 농도는 증가한다. 이론적으로 얽매일 생각은 없지만, 온도가 증가함에 따라 관측 유출구 CO 농도의 증가는 촉매의 역 물-기체 전이 활성의 결과인 것으로 생각된다.
마찬가지로, O2/CO 비가 1.4로부터 1.75로 증가함에 따라, 기준 반응기 C 및 D의 각각의 상응하는 곡선은 동일한 유입구 온도에서 보다 높은 관측 유출구 CO 농도로 이동했음을 보여준다. 증가된 O2가 추가의 수소를 산화시킨다고 생각된다. 이러한 산화에 의해 발생된 추가의 열은 단열 온도 상승을 초래하며, 이는 역 물-기체 전이 반응이 일어나기에 좋은 조건에 기여한다. 역 물-기체 전이 반응은, 유출구 스트림 내의 보다 높은 관측 CO 농도를 초래한다.
CO 유출구 농도를 대역화 촉매 반응기(반응기 A)를 사용하는 시험에서 결정해 보면, CO 대 온도의 곡선은 대략 편평하여, 시험 온도 내에서 민감하지 않음을 보여준다. 또한, 기준 반응기 C 및 D의 CO 감소 성능과는 대조적으로, O2/CO 비가 1.4로부터 1.75로 증가해도, 반응기 A의 경우 관측 유출구 CO 농도는 증가하지 않았다. 기준 반응기 C 및 D를 사용해 수행한 시험에서보다는 반응기 A를 사용해 수행한 시험에서, 훨씬 더 낮은 CO 유출구 농도가 시험 온도 범위 내내 달성되었음을 알 수 있다.
이론적으로 얽매일 생각은 없지만, 반응기 A에 대한 시험에서, 역 물-기체 전이 활성의 효과가 메탄화의 달성에 의해 상쇄되었다고 생각된다. 역 물-기체 전이 반응에 의해 발생된 임의의 CO는, 메탄화 촉매를 함유하는 제 2 층에서 처리됨으로써 소모될 수 있다. 독립된 하류 기재 상에 코팅된 하류 메탄화 촉매를 갖는 구조(즉 기준 반응기 D)에서 일어날 수 있는 임의의 열 전달 메카니즘보다는, 하부코팅(즉 제 1 층)으로부터 상부코팅(즉 제 2 층)으로 일어나는 열 전달이 보다 효율적이기 때문에, 대역-코팅된 실험에서 메탄화가 보다 효과적이라고 생각된다.
대역화 촉매 반응기(반응기 A)를 사용한 효율적인 CO 제거를, 생성된 메탄 또는 소모된 수소의 양이라는 측면에서, 최소의 비용으로써 달성하였다. 예를 들면 생성된 메탄의 농도는 120℃ 미만에서 200 ppm 이하였다. 이 농도는, 과량의 산소와 함께 소모된 수소의 양에 비해, 소모된 수소의 양이 약 10% 만 증가함을 보여준다.
실시예 5: 반응기 A의 성능과 반응기 B의 성능의 비교
본 실시예에서는, 대역화 촉매 반응기(반응기 A)의 탁월한 CO 감소 효율을, 이중 우선적 산화 및 메탄화 활성을 갖는 단일 대역을 갖는 기준 이중층 촉매 반응기(즉 실시예 3에서 제조된 반응기 B)에 대해 관측된 CO 감소 효율과 비교함으로써, 그것을 증명한다.
기재 반응기를 석영관 반응기(1 in 직경)에 넣고, 시험 기체에 노출시켰다. 시험 기체는 0.3% CO, 15% CO2, 50% H2 및 나머지량의 N2의 건조 기체 조성을 가졌다. 25% 증기를 희석제로서 첨가하였다. 공기를 산소 공급원으로서 첨가하여 1.7의 O2/CO 비를 달성하였다. 시험 기체의 유량을, 반응기를 통한 공간속도가 10k/hr이 되도록 조절하였다. 시험 기체의 온도(유입구 온도)를 90 내지 140 ℃ 또는 105 내지 150 ℃로 변화시키면서 각 시스템에 대한 유출구 CO 및 메탄 농도(ppm)를 결정하였다. 그 실험 결과를 도 8에 그래프로 나타내었다.
동일한 온도에서, 상류 프록스 대역 및 하류 이중 프록스/메탄화 대역을 갖는 반응기 A에서보다, 단일 대역 이중층 촉매인 기준 반응기 B에서, 더 높은 수준의 CO가 관측되었다. 이들 반응기와 관련해 관측된 유출구 CO 수준의 차이는, 이들이 루테늄 금속 적재량 뿐만 아니라 백금족 금속 적재량도 동일하다는 점을 볼 때, 특히 중요하다. 개선된 성능은 코팅 구조로 인한 것이다.
동일한 온도에서, 대역화 촉매 반응기인 반응기 A에서보다, 반응기 B에서, 더 높은 수준의 메탄이 관측되었다. 기준 반응기 B를 사용해 수행한 시험에서 생성된 CO의 양은 90 내지 115 ℃의 유입구 온도 범위에서 200 ppm으로부터 600 ppm으로 증가하였다. 동일한 온도 범위에서, 반응기 A의 사용시, 생성된 메탄의 양은 100 ppm으로부터 200 ppm으로 증가하였다. 따라서, 반응기 A가 유출구 기체 스트림 내 CO의 수준을 보다 효과적으로 낮추면서도, 생성된 메탄의 양이라는 관점에서 초래된 비용은 반응기 B의 사용과 관련한 비용보다 적다.
따라서, 본 발명의 대역화 촉매 반응기를 사용한 수소 스트림의 처리는, 단일 대역 이중층 반응기를 사용해 처리할 때보다 유출구 수소 스트림 내 CO 수준을 보다 효과적으로 감소시키며, 훨씬 적은 양의 메탄을 생성시키면서도 상기 CO 감소를 달성한다.
실시예 6: 2 단계 CO-감소 시스템에서의 마무리 단계로서의 대역화 촉매 반응기(반응기 A)의 성능 평가
본 실시예에서는, 0.75% CO(건조 기체 조성물의 %)를 함유하는 수소 스트림의 처리를 위한 2 단계 시스템으로 혼입된 제 2 단계(마무리 단계)로서의 대역화 촉매 반응기(실시예 2에 따라 제조된 반응기 A)의 성능 특성이 기술된다. 이 시스템의 제 1 단계는 400 cpsi 근청석 기재 상에 코팅된, 알루미나 지지체 상의 약 5 중량%의 Pt 및 약 0.3 중량%의 철을 함유하는 단일 층으로 이루어진 우선적 산화 촉매 반응기를 함유하였다. 반응기 A를 제 2 단계에서 사용하였다. 각 단계를 유동적으로 연결된 별도의 반응기에 넣었다. 이 2 단계 시스템을 0.75% CO, 15% CO2, 50% H2 및 나머지량의 N2의 건조 기체 조성을 갖는 시험 기체에 노출시켰다. 30% 증기를 희석제로서 첨가하였다. 공기를 산소 공급원으로서 첨가하고, 일정 부피의 공기를, 85%의 공기가 제 1 단계(프록스 단계)에 주입되고 15%의 공기가 제 2 단계(반응기 A를 함유)에 주입되도록, 두 일산화탄소 처리 단계들 사이에 나누어 주입하였다.
두가지 시험을 2 단계 CO 제거 시스템을 사용해서 수행하였는데, 한 시험을 보다 높은 공간속도, 즉 35 k/hr 이상에서 수행하고, 또다른 시험을 보다 낮은 공간속도, 즉 20 k/hr 이하에서 수행하였다. 시험 기체의 유량을 조절하여, 시스템의 각 단계를 통한 원하는 공간속도를 달성하였다. 시험 기체의 유입구 온도를 변화시키면서, 유출구 CO 및 메탄 농도를 모니터링하였다. 보다 높은 공간속도 시험의 성능 결과를 도 9에 그래프로 나타낸 반면, 보다 낮은 공간속도 시험의 성능 결과를 도 10에 그래프로 나타내었다. 표 1 및 표 2는 140℃의 유입구 온도에서의 작동 변수 및 성능 결과를 요약한다.
변수 유입구 조건 제 1 단계 제 2 단계
기능 프록스 대역화 프록스/메탄화
공간속도 42 k/hr 35 k/hr
유입구 온도 140 140
유입구 [CO]%
(건량 기준)		 0.75
유입구 [O2]% 0.68 0.1
유출구 [CO], ppm 700 7
CO 전환율(총량의 %) 91 99.9
유출구 [CH4], ppm 200 미만
증기, % 30
[H2], %(건량 기준) 50
[CO2], %(건량 기준) 15
변수 유입구 조건 제 1 단계 제 2 단계
기능 프록스 대역화 프록스/메탄화
공간속도 20 k/hr 12 k/hr
유입구 온도 140 140
유입구 [CO]%
(건량 기준)		 0.75
유입구 [O2]% 0.66 0.1
유출구 [CO], ppm 470 6
CO 전환율(총량의 %) 94 99.9
유출구 [CH4], ppm 350
증기, % 30
[H2], %(건량 기준) 50
[CO2], %(건량 기준) 15
도 9의 데이타는, 보다 높은 공간속도, 즉 35 k/hr 이상에서는, 140 ℃ 이하의 온도에서, 10 ppm 미만의 유출구 CO 한계수준이 유지됨을 보여준다. 이러한 한계수준은, 유출구 기체 스트림 내에서 생성된 메탄의 농도가 200 ppm 미만이면서, 달성된 것이다. 도 10에서 보는 바와 같이, 보다 낮은 공간속도, 즉 20 kr/hr 이하에서는, 시험된 전체 온도 범위에 걸쳐, 유출구 CO 농도가 10 ppm 미만으로 유지된다. 이러한 보다 낮은 공간속도에서는, 유출구 기체 스트림 내 관측 메탄 농도는, 보다 높은 공간속도에서의 실험보다 약간 더 높아서, 예를 들면 140℃의 유입구 온도에서 약 500 ppm이었다.
보다 낮은 공간속도에서 10 ppm 한계수준의 달성은 특히 중요하다. 이러한 조건은, 백금계 촉매를 함유하는 반응기를 사용시, 통상적으로 역 물-기체 전이 반응을 선호한다. 전술된 바와 같이, 이러한 부반응은 유출구 CO 농도를 증가시키는 바람직하지 못한 효과를 갖는다. 제 2 층의 존재는 역 물-기체 전이 반응에 의해 생성된 임의의 CO가 메탄화 반응을 통해 소모되는 메카니즘을 제공한다.

Claims (10)

  1. 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀을 포함하는 기재; 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된, 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 제 1 층; 및 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되고, 기재 길이의 10 내지 70 %인 길이를 갖는, 메탄화 촉매를 포함하는 제 2 층을 포함하는 반응기.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 2 층이 벽 요소의 길이의 30 내지 60 %인 길이를 갖는 반응기.
  3. 제 1 항에 있어서, 우선적 일산화탄소 산화 촉매가 추가로 철 성분을 포함하는 반응기.
  4. 제 1 항에 있어서, 메탄화 촉매가 루테늄 성분을 포함하는 반응기.
  5. 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이를 갖는 벽 요소, 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 축방향 폐쇄 셀을 포함하는 기재; 유입구 말단으로부터 기재 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된, 백금계 철-촉진 촉매를 포함하는 제 1 층; 및 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되고, 벽 요소 길이의 10 내지 70 %인 길이를 갖는, 알루미나 상 루테늄 촉매를 포함하는 제 2 층을 포함하는 반응기.
  6. 제 5 항에 있어서, 3 내지 5 중량%의 백금 및 0.1 내지 0.5 중량%의 철이 백금계 철-촉진 촉매 내에 존재하는 반응기.
  7. 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀을 포함하는 기재; 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된, 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 제 1 층; 및 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되고, 기재 길이의 10 내지 70 %인 길이를 갖는, 메탄화 촉매를 포함하는 제 2 층을 포함하는 반응기와,
    유입 기체 스트림을 접촉시키는 것을 포함하는,
    일산화탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유입 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 우선적 일산화탄소 산화 촉매가 백금 및 철 성분을 포함하는 방법.
  9. (i) 1000 ppm 미만의 일산화탄소 농도를 달성하도록 작동시킬 수 있는 하나 이상의 상류 우선적 산화 촉매 반응기를 유입 기체 스트림과 접촉시켜, 제 1 유출구 기체 스트림을 형성하고,
    (ii) 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀을 포함하는 기재; 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된, 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 제 1 층; 및 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되고, 기재 길이의 10 내지 70 %인 길이를 갖는, 메탄화 촉매를 포함하는 제 2 층을 포함하는 하류 일산화탄소 제거 반응기를, 제 1 유출구 기체 스트림과 접촉시켜, 제 2 유출구 기체 스트림을 형성하는 것을 포함하는,
    일산화탄소, 수소 및 산소를 포함하는 유입 기체 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 방법.
  10. 유입구 말단, 유출구 말단, 유입구 말단과 유출구 말단 사이에 연장된 길이, 벽 요소 및 이 벽 요소에 의해 한정되는 다수의 셀을 포함하는 기재; 유입구 말단으로부터 벽 요소 상에 침착되고, 적어도 부분적으로 유출구 말단을 향해 연장된, 우선적 일산화탄소 산화 촉매를 포함하는 제 1 층; 및 유출구 말단으로부터 제 1 층의 적어도 일부분 상에 침착되고, 기재 길이의 10 내지 70 %인 길이를 갖는, 메탄화 촉매를 포함하는 제 2 층을 포함하는 수소 스트림으로부터 일산화탄소를 제거하는 반응기,
    탄화수소 개질 반응기, 및
    물-기체 전이 반응기를 포함하며,
    여기서 탄화수소 개질 반응기는 물-기체 전이 반응기와 일렬로 상류에 위치하고, 일산화탄소 제거 반응기는 물-기체 전이 반응기와 일렬로 하류에 위치하는,
    연료전지에 수소 스트림을 공급하는 장치.
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