JP4195786B2 - 改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒およびプロセス - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
（発明の分野）
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を調製するための方法および改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（発明の背景）
内燃機関からの排出を減少させるために、内燃機関を電気駆動ユニットに代えるための努力がなされている（この目的のために必要とされる電気エネルギーは、燃料電池によって提供されることが意図される）。燃料として水素を使用して操作されるポリマー電解質燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、エネルギーの供給源として好まれる。ガソリン、ディーゼル燃料、メタノールまたは他の炭化水素の蒸気改質によって、乗り物に乗るのに必要とされる水素を生成することが意図される。
【０００３】
改質油ガスはまた、所望の水素の他に、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む。一酸化炭素は、燃料電池に使用される白金触媒に対して毒性であり、従って、いくつかの精製工程において、改質油からできるだけ多く除去しなければならない。従って、実際の蒸気改質段階の後に、改質油は、普通、最初に、高温シフト（ＨＴＳ）工程に供され、次いで、低温シフト（ＬＴＳ）工程に供される。改質油は、普通、２００℃と２５０℃との間の温度で、約１容量％の一酸化炭素濃度でこの工程から発生する。
【０００４】
ＬＴＳ工程の後の改質油の残りのＣＯ濃度は、白金／ルテニウム触媒が約１００容量ｐｐｍの一酸化炭素の濃度のみを許容し得るので、さらに減少されなければならない。従って、改質油中の残りのＣＯ濃度を５０容量ｐｐｍ以下に保つための努力がなされる。この目的を達成するために、優先的な酸化（ＰＲＯＸ）のプロセスがしばしば提案されている。このプロセスに従って、一酸化炭素は、触媒上で二酸化炭素に選択的に酸化される。優先的な酸化のための重要なパラメーターは、いわゆる規格化空気／燃料比λである。これは、化学量論の条件に規格化された、Ｏ2／ＣＯモル比である。反応混合物が化学量論組成を有する場合、規格化空気／ＣＯ比λは１である。次いで、反応混合物は、１モルの酸素および２モルの一酸化炭素を含み、すなわち、λは、以下のような反応混合物におけるモル比から計算され得る：
【０００５】
【化１】
ここで、ｘは、酸素のモル数であり、そしてｙは、反応混合物中のＣＯのモル数である。
【０００６】
一酸化炭素の酸化について酸化物担持材料上に高度に分散した金の活性が高いが、同時に、水素の酸化についての活性が低いことが公知である。しかし、ＰＥＭ燃料電池の供給源のため（従って、残りのＣＯ濃度は５０容量ｐｐｍを超えるべきではない）の燃料として提供される改質油ガスからの一酸化炭素の除去のためのこのような触媒系の使用に関連するほんの少しの試験が開示されている。
【０００７】
開示されている試験は、ほぼメタノール改質油のみを生成するガス混合物を用いて大部分実施された。これらは、一般的に、約７５容量％の水素、１容量％の一酸化炭素および１〜２．５容量％の酸素を窒素マトリクス中に有するガス混合物である。このようなガス混合物中での試験は、触媒の機能の様式についての機構的情報および動力学的情報を提供し得るが、これらによって、二酸化炭素および水蒸気もまた常に含む、実際の改質油ガス中の一酸化炭素の優先的な酸化の間の対応する触媒の挙動についてのなんらかの結論はほとんど引き出され得ない。実際の改質油ガスの二酸化炭素含有量に起因して、逆水性ガス移動反応が起こり得、これは、水素の消費とともに一酸化炭素および水の形成を導く。
【０００８】
これらの試験に従って、０℃以下の温度範囲で、遷移金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよびα−Ｆｅ2Ｏ3）上の高度に分散した金の触媒は、ＣＯのＣＯ2への完全な変換を示す。０℃以上の温度で、水素の酸化が、ＣＯの酸化と競合して生じ、これは、改質油ガスからのＣＯの除去の間、特に望ましくない。さらに、８０℃の作業温度において、特にＡｕ／α−Ｆｅ2Ｏ3系について、逆水性ガス移動反応（すなわち、大量に存在する水素と所望の反応生成物ＣＯ2との反応により、水およびＣＯを与えることに起因したＣＯ濃度の増加）が観察される。これらの触媒系の作業温度範囲の高い可変性は、調製条件の選択によって特定の程度に制御され得る：金および遷移金属酸化物の共沈によって調製される触媒は、低温での使用に適切であるが、金溶液での遷移金属酸化物の浸漬、続いて、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）による調製は、６０℃以上の温度でＣＯについて所望の酸化活性を有する触媒を導く。
【０００９】
ＰＥＭ燃料電池への燃料の供給のために改質油ガスからＣＯを除去する場合、提供される触媒の最適の作業点は、ＰＲＯＸ反応器の使用の意図される領域によって支配されなければならない。ここで、２つの選択肢がある：１つには、ＰＲＯＸ反応器が、２００〜３００℃の温度で操作する低温水性ガス移動反応器の下流に配置されることが可能である。この場合において、ＰＲＯＸ触媒の作業温度は、１８０℃と２５０℃との間であるべきである。今までに記載された金含有触媒系には、この温度範囲において適切な選択性で操作するものはない。他方、８０℃の作業温度でのＰＥＭ燃料電池のすぐ上流への挿入は可能であり得る。上記Ａｕ／α−Ｆｅ2Ｏ3触媒のみがこの目的に適切である。３０容量ｐｐｍの残りのＣＯ濃度が、この触媒について引用される。しかし、触媒上での反応ガスの滞留時間に対する参照はない。
【００１０】
多くの先行技術の文献は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための酸化物担持体上の遷移金属酸化物を用いる金含有触媒を開示する。例えば、担持体としての使用のための酸化セリウムに基づく混合酸化物を伴う金および白金族の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕまたはＩｒ）を含む二金属触媒。しかし、これらの先行技術の文献は、水素の存在下での触媒の選択、一酸化炭素の酸化の間の温度または変換能力（ｐｏｗｅｒ）、改質油ガスの組成および空間速度などのような重要な情報を提供しない。
【００１１】
大部分の金含有触媒系が、６０℃までＣＯ酸化について高い活性および水素の酸化について低い活性を有するが、６０℃以下で試験される温度範囲は、ＰＥＭ燃料電池系のための改質油ガスの精製のためのＣＯの優先的な酸化への適用にはかなり低すぎることが公知である。ＰＥＭ燃料電池への直接的な接続でさえ、少なくとも８０℃の作業温度を必要とする。しかし、金触媒は、一般的に、必要とされる温度範囲で非選択的であり、これらは、完全には非活性化されない場合、非常に多くの水素を消費する。
【００１２】
酸化物担持材料上のルテニウム触媒は、最初にメタノール改質油ガスからＣＯを除去するための使用のために開発され、ここで、ＣＯの選択的メタン化は、ＣＯの選択的酸化に加えて精製反応として使用された。２工程のプロセスの例は、高くて２００℃までの選択的メタン化温度のためのＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3上のＲｕ／ＲｕＯxルテニウム触媒を最初に使用することであるが、第２の工程において、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3上の白金触媒上で、残りのＣＯの引き続く選択的酸化が実施される。これらの２工程の組み合わせを使用して、５０容量ｐｐｍ未満の残りのＣＯ濃度が生成される。ここで、選択的メタン化のためのルテニウム触媒の使用は、水素を消費する望ましくない副反応が、優先的酸化のためにルテニウム触媒を使用する場合、原則として考慮されなければならないことを示す。
【００１３】
選択的メタン化のためにルテニウム触媒を使用する問題は、優先的酸化のためにルテニウム触媒を使用する場合、望ましくない副反応が生じて水素を消費することである。
【００１４】
酸化物担持体（特に、Ａｌ2Ｏ3）上のルテニウム触媒が、８０〜１２０℃、または１８０〜２５０℃の作業温度（処方物に依存する）で改質油ガスからＣＯを除去するために基本的に適切であるが、ＣＯのメタン化に起因する水素の損失は、常に純粋なルテニウムの場合、問題であることがまた当該分野で公知である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のことに基づいて、８０℃と１２０℃との間（低温ＰＲＯＸ）および１２０℃と２５０℃との間（高温ＰＲＯＸ）の作業温度範囲で、高い活性および選択性を有する改質油ガスからの一酸化炭素の除去のための触媒およびプロセスを提供する必要が当該分野に存在する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
（発明の要旨）
本発明によると、以下の項目１〜１０が提供され、上記目的が達成される。
【００１７】
（項目１．）改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒であって、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびその混合物からなる群より選択される担持材料上に約５：１と約１：５との間の重量比で金およびルテニウムを含む、触媒。
【００１８】
（項目２．）項目１に記載の触媒であって、上記担持材料が、５０ｍ2／ｇより大きな比表面積を有する酸化アルミニウムである、触媒。
【００１９】
（項目３．）項目２に記載の触媒であって、上記担持材料の総重量に基づいて二酸化チタンの少なくとも１〜１０重量％が、担持材料としての酸化アルミニウムとの物理的混合物である、触媒。
【００２０】
（項目４．）項目２に記載の触媒であって、上記触媒が、触媒の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の金およびルテニウムを含む、触媒。
【００２１】
（項目５．）項目１に記載の触媒であって、上記触媒が、不活性な担体に、コーティングの形態で適用される、触媒。
【００２２】
（項目６．）項目５に記載の触媒であって、上記不活性な担体が、セラミック、金属、オープンセル、セラミック膨張材料、金属膨張材料、金属シート、および熱交換器プレートからなる群より選択される材料から作製されるハニカムモノリスである、触媒。
【００２３】
（項目７．）改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供するためのプロセスであって、以下：
ａ．担体に担持材料の水性懸濁液をコーティングする工程；
ｂ．コーティングを乾燥し、そしてか焼する工程；
ｃ．可溶性前駆体化合物の溶液を使用して、コーティングを金およびルテニウムに含浸する工程；および
ｄ．金およびルテニウムを含むコーティングを乾燥し、か焼し、そして還元して、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供する、工程、
を包含する、プロセス。
【００２４】
（項目８．）改質油ガスを項目１に記載の触媒上に通過させることによって改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスであって、約１００℃と約２５０℃との間の温度で、約５，０００〜約２００，０００ｈ-1の間の空間速度で、改質油ガスを触媒上を通過させる工程、および触媒と接触する前の改質油ガスの規格化された燃料に対する空気の比を、酸素を供給することによって約１と約１０との間の値に増加させる工程を包含する、プロセス。
【００２５】
（項目９．）項目８に記載のプロセスであって、上記プロセスが、いくつかの工程で実施され、各触媒工程の上流の酸素の供給が制御され、その結果、上記規格化された燃料に対する空気の比が増加し、改質油中の一酸化炭素の濃度が減少し、そしてすべての処理工程にわたる平均の規格化された燃料に対する空気の比が、１．２と４．０との間である、プロセス。
【００２６】
（項目１０．）項目９に記載のプロセスであって、上記第１工程における上記規格化された燃料に対する空気の比が、１である、プロセス。
【００２７】
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供する。従って、この触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびこれらの混合物または混合酸化物の担持材料上の５：１と１：５の間の重量比の金およびルテニウムから構成される。
【００２８】
本発明はまた、１００℃と２５０℃の間の温度で、５，０００〜２００，０００ｈ-1の空間速度で、金／ルテニウム触媒上に改質油ガスを通過させることによって、改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスを提供し、触媒と接触される前の改質油の規格化された燃料に対する空気の比が、酸素を供給することによって１と１０との間の値に増加する。
【００２９】
本発明を他およびさらなる利点および実施形態とともによりよく理解するために、実施例とともに以下の記載に対する参照がなされ、その範囲は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態は、例示および説明のために選択されるが、本発明の範囲をいかなるようにも制限する意図はない。本発明の特定の局面の好ましい実施形態は、添付の図面に示される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ここで、好ましい実施形態と関連して記載される。これらの実施形態は、本発明の理解を助けるために提示され、いかなるようにも本発明を制限するようには意図されず、いかなるようにも本発明を制限するようには解釈されるべきではない。本開示を読んで当業者に明らかになり得るすべての代替、改変および均等物は、本発明の精神および範囲内に含まれる。
【００３２】
本開示は、ルテニウム／金触媒を調製する方法および改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスについての入門書（ｐｒｉｍｅｒ）ではない。
【００３３】
適切な担持材料上の触媒的に活性な成分としてのルテニウムおよび金の性質の組み合わせを使用して、特に、対応する所望の作業温度範囲（低温ＰＲＯＸについて８０〜１２０℃および高温ＰＲＯＸについて１８０〜２５０℃）に対してＣＯの優先的酸化のために触媒を調節することが可能である。
【００３４】
酸化アルミニウムは、触媒に対する担持材料として特に適切である。５０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する活性酸化アルミニウムは、有利である。この担持材料への金およびルテニウムの充填は、好ましくは、触媒の総重量に関して０．１重量％と１０重量％との間の範囲である。作業温度の最適範囲は、担持材料への金およびルテニウムの充填の程度によって移動し得ることが分かった。充填が多くなればなるほど、温度範囲は、より低温に移動する。しかし、触媒の触媒的性質は、充填の増加とともに非常にわずかに損なわれる。この傾向は、担持材料として、担持材料の総重量に関してさらに１〜１０重量％の二酸化チタンが、酸化アルミニウムとの物理的混合物として存在する場合に打ち消され得ることが見出された。
【００３５】
本発明に従う触媒は、錠剤または押し出し物を与えるために処理され得る。しかし、好ましくは、コーティングの形態で不活性な担体に適用される。適切な不活性な担体は、セラミックまたは金属、オープンセル、セラミックまたは金属の膨張材料、金属シート、熱交換器プレートまたは不規則な形状の構造部分のハニカムモノリスである。
【００３６】
この目的のために、粉末形態で存在する担持材料は、水に懸濁される。意図される担体への接着を改善するために、結合剤が、この懸濁液に加えられ得る。次いで、懸濁液中の固体の粒子サイズは、粉砕することによって２μｍと１０μｍとの間の値に調節される。
【００３７】
担体は、例えば、担持材料の懸濁液への含浸によってコーティングされ得る。担体へのコーティング濃度は、好ましくは、担体の容量１ｌ当たり３０ｇと１５０ｇの間であるべきである。コーティングを乾燥およびか焼した後に、金およびルテニウムの前駆体化合物の溶液中への浸漬によって触媒活性成分を含浸され得る。金およびルテニウムの適切な前駆体化合物は、例えば、四塩化金酸およびルテニウム三塩化物である。
【００３８】
担体上で新鮮なコーティングを乾燥することは、通常、８０℃と２００℃との間の高温で行われる。引き続く、コーティングのか焼が、３００℃と約６００℃との間の温度で行われる。か焼時間は、１時間と１０時間との間であるべきである。熱衝撃を避けるために、か焼はまた、上昇する温度でいくつかの工程で行われ得る。使用される実際のか焼条件の形態は、これらが、しっかり接着するコーティングを作製するための要件にだけ応じなければならないので、最終の触媒の活性に対して無視し得る効果のみを有する。触媒活性成分のコーティングへの含浸の後のか焼はまた、か焼の間の温度が６００℃の値を実質的に越えない限り、幅広い範囲で変化し得る。６００℃の最大温度は、酸化コーティングおよび触媒活性成分が熱効果によって損傷されないことを確実にする。最後の還元プロセスはまた、３００℃と６００℃との間の幅広い温度範囲内で行われ得る。３〜５時間の５００℃の還元温度が適切であることが証明されている。
【００３９】
触媒コーティングのための適切な担体はまた、セラミック（例えば、キン青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ））または金属から作製され、そして車の排気ガス触媒から公知であるハニカムモノリスである。これらのハニカムモノリスは、反応ガスについての平行フローチャネルによって横切られる。ハニカムモノリスの断面にわたるこれらのチャネルの密度は、セル密度と呼ばれる。５０ｃｍ-2と１００ｃｍ-2の間のセル密度を有するハニカムモノリスが、好ましくは使用される。
【００４０】
明らかに、対応する触媒はまた、他の酸化物担体（例えば、Ａｌ2Ｏ3ペレット）上に調製され得る。
【００４１】
必要に応じてチタン溶液に予備含浸され、か焼され、次いで貴金属溶液に含浸し、か焼しそして還元したＡｌ2Ｏ3ペレットまたは押し出し物が使用され得、ここで、任意のチタンドーピングの濃度および触媒活性貴金属の濃度は、減少されなければならない。なぜなら、このようなペレット触媒は、シェル触媒（ｓｈｅｌｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるからである。次いで、実際の濃度は、シェルの厚みによって支配され、これは、その部分について、Ａｌ2Ｏ3ペレットが予備処理されたか否かおよびどのように処理されたかに依存する。
【００４２】
基本的に、ペレット触媒を使用する場合、固定床パッキングにおけるフロー条件、従って、反応条件が、モノリシック触媒における条件とは基本的に異なるという事実が考慮されなければならない。従って、燃料電池系のための水素の生成および精製における適用のために、規定のフローチャネルを有する他の形状を有するモノリスまたは担体の使用が好ましい。
【００４３】
本発明に従う触媒は、種々の供給源（メタノール改質油、ガソリン改質油またはディーゼル改質油）由来の改質油ガスからの一酸化炭素の除去に特に適切である。改質油は、１００℃と２５０℃の間の温度で、５，０００〜２００，０００ｈ-1の空間速度で触媒上を通過する。触媒と接触する前の改質油の規格化された燃料に対する空気の比は、酸素を供給することによって１と１０の間の値に上げられる。
【００４４】
このプロセスは、好ましくは、いくつかの工程で実施され、ここで、各触媒工程の上流の酸素の供給は、規格化された燃料に対する空気の比が増加し、改質油中の一酸化炭素の濃度が減少し、すべてのプロセスの工程にわたる平均の、規格化された燃料に対する空気の比が、１．２と４．０との間であるように調節される。第１プロセス工程における規格化された燃料に対する空気の比が、好ましくは１であるように選択される。
【００４５】
これまで本発明を一般的に記載したが、同じことが以下の１つの図面および実施例に対する以下の参照によってより容易に理解され得る。この図および実施例は、例示として提供され、具体的に記載しない限り、本発明を限定することは意図されない。
【００４６】
【実施例】
（実施例）
９３ｃｍ-2のセル密度を有するキン青石から作製されたハニカムモノリスを、以下の実施例において触媒の担体として使用した。実施例１〜３において、図１は、Ｒｕ／Ａｕ触媒についての性能曲線を示し、ガスの１時間毎の空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００／ｈであり、圧力が２ｂａｒであり、そして規格化された燃料に対する空気の比が４である。
【００４７】
（実施例１）
本発明に従う触媒（触媒１）を調製するために、１４０ｍ2／ｇの比表面積を有する活性酸化アルミニウムを、水に懸濁し、粉砕することによって３〜１０μｍの粒子サイズに均質化した。このような方法で形成されるコーティング懸濁液は、３０重量％の固体含有量を有した。
【００４８】
次いで、このコーティング懸濁液を、キン青石から作製されるモノリスハニカム上に堆積した。このコーティングの乾燥およびか焼の後の、ハニカムモノリスへの充填は、ハニカムモノリス容量１ｌ当たり７５ｇであった。３時間の５００℃でのか焼の後に、コーティングを、四塩化金酸および三塩化ルテニウムの溶液中へのハニカムモノリスの浸漬によって含浸した。再生されるか焼に続いて、触媒は、２時間５００℃の温度で形成ガス（５容量％Ｈ2＋９５容量％Ｎ2）ストリーム中で還元し、次いで、クロライドがなくなるまで洗浄した。金およびルテニウムを含む触媒の充填は、コーティングの総重量に関してそれぞれ１．６重量％であった。
【００４９】
（実施例２）
別の触媒（触媒２）を、実施例１に記載される方法と同じ方法で調製した。最終の触媒は、約２倍の濃度の金およびルテニウム（それぞれ３．１３重量％）を含んだ。
【００５０】
（実施例３）
別の触媒（触媒３）を、実施例１に記載される方法と同じ方法で調製した。担持材料は、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムの混合物であった。酸化物混合物は、先の実施例に使用される９６重量％の活性酸化アルミニウム、および４０ｍ2／ｇの比表面積を有する４重量％の二酸化チタン（アナターゼ）を含んだ。触媒の貴金属充填は、実施例１の触媒の貴金属充填に対応した。
【００５１】
実施例１〜３において、すべての触媒を、規格化された燃料に対する空気の比λ＝４（５６．２６容量％Ｈ2、２２．６容量％ＣＯ2、５．７％容量％Ｈ2Ｏ、１４．７容量％Ｎ2、２７９０ｐｐｍ ＣＯ、５５８０ｐｐｍ Ｏ2）に対応する酸素を加えて、合成改質油ストリームで試験した。空間速度ＧＨＳＶが１０，０００ｈ-1であり、ｐが２ｂａｒ（絶対）である言及された触媒の性能曲線が、１つの図にプロットされる。
【００５２】
触媒１を用いて、２６０℃からの操作温度において、３５ｐｐｍ以下の改質油中の残りのＣＯ濃度が達成された。最適な作業ポイントの２６６℃での変換は、９８．９％であった。
【００５３】
メタン化およびＨ2酸化に起因する水素の損失は、生成物のガスストリーム中の形成されるメタンおよび残りのＣＯ濃度を測定すること、ならびに優先的な酸化の後に消費されるＯ2の量を水素の燃焼に起因する等量のＨ2の損失に変換することによって決定された。メタン濃度を決定する際に、安全因子を考慮するが、導入される水素の１．８％のみが、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失した。
【００５４】
触媒２を用いて、９８．６％のＣＯの変換は、最適な作業ポイント１８０℃で達成される。次いで、改質油中の残りのＣＯ濃度は、４０ｐｐｍ未満である。導入される水素の２．１％は、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失される。
【００５５】
低温触媒（触媒３）を用いて、改質油中のＣＯ濃度は、１１０〜１２０℃で５０〜６０容量ｐｐｍに減少される。導入される水素の１．５％は、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失した。
【００５６】
本発明がその特定の実施形態とともに記載されているが、さらなる改変が可能であることが理解され、本出願が、一般的に本発明の原理に従う本発明の任意の変更、使用、または適合を網羅することが意図され、本発明が属する先行技術内の公知のまたは慣習的な実施に入り、本明細書中先に記載される基本的な特徴に適用され得、添付の特許請求の範囲に従うような本発明の開示から離れることも包含される。
【００５７】
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除くための触媒を提供する。触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびその混合物または混合酸化物の担持材料上の５：１と１：５との間の重量比で金およびルテニウムを含む点で特徴付けられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、上述した構成であるので、前述した課題が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ガスの１時間毎の空間速度が１０，０００／ｈ、圧力が２ｂａｒ、そして規格化された燃料に対する空気の比が４である、ルテニウム／金触媒についての性能曲線の比較のグラフの図である。
【発明の属する技術分野】
（発明の分野）
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を調製するための方法および改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
（発明の背景）
内燃機関からの排出を減少させるために、内燃機関を電気駆動ユニットに代えるための努力がなされている（この目的のために必要とされる電気エネルギーは、燃料電池によって提供されることが意図される）。燃料として水素を使用して操作されるポリマー電解質燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）は、エネルギーの供給源として好まれる。ガソリン、ディーゼル燃料、メタノールまたは他の炭化水素の蒸気改質によって、乗り物に乗るのに必要とされる水素を生成することが意図される。
【０００３】
改質油ガスはまた、所望の水素の他に、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含む。一酸化炭素は、燃料電池に使用される白金触媒に対して毒性であり、従って、いくつかの精製工程において、改質油からできるだけ多く除去しなければならない。従って、実際の蒸気改質段階の後に、改質油は、普通、最初に、高温シフト（ＨＴＳ）工程に供され、次いで、低温シフト（ＬＴＳ）工程に供される。改質油は、普通、２００℃と２５０℃との間の温度で、約１容量％の一酸化炭素濃度でこの工程から発生する。
【０００４】
ＬＴＳ工程の後の改質油の残りのＣＯ濃度は、白金／ルテニウム触媒が約１００容量ｐｐｍの一酸化炭素の濃度のみを許容し得るので、さらに減少されなければならない。従って、改質油中の残りのＣＯ濃度を５０容量ｐｐｍ以下に保つための努力がなされる。この目的を達成するために、優先的な酸化（ＰＲＯＸ）のプロセスがしばしば提案されている。このプロセスに従って、一酸化炭素は、触媒上で二酸化炭素に選択的に酸化される。優先的な酸化のための重要なパラメーターは、いわゆる規格化空気／燃料比λである。これは、化学量論の条件に規格化された、Ｏ2／ＣＯモル比である。反応混合物が化学量論組成を有する場合、規格化空気／ＣＯ比λは１である。次いで、反応混合物は、１モルの酸素および２モルの一酸化炭素を含み、すなわち、λは、以下のような反応混合物におけるモル比から計算され得る：
【０００５】
【化１】
【０００６】
一酸化炭素の酸化について酸化物担持材料上に高度に分散した金の活性が高いが、同時に、水素の酸化についての活性が低いことが公知である。しかし、ＰＥＭ燃料電池の供給源のため（従って、残りのＣＯ濃度は５０容量ｐｐｍを超えるべきではない）の燃料として提供される改質油ガスからの一酸化炭素の除去のためのこのような触媒系の使用に関連するほんの少しの試験が開示されている。
【０００７】
開示されている試験は、ほぼメタノール改質油のみを生成するガス混合物を用いて大部分実施された。これらは、一般的に、約７５容量％の水素、１容量％の一酸化炭素および１〜２．５容量％の酸素を窒素マトリクス中に有するガス混合物である。このようなガス混合物中での試験は、触媒の機能の様式についての機構的情報および動力学的情報を提供し得るが、これらによって、二酸化炭素および水蒸気もまた常に含む、実際の改質油ガス中の一酸化炭素の優先的な酸化の間の対応する触媒の挙動についてのなんらかの結論はほとんど引き出され得ない。実際の改質油ガスの二酸化炭素含有量に起因して、逆水性ガス移動反応が起こり得、これは、水素の消費とともに一酸化炭素および水の形成を導く。
【０００８】
これらの試験に従って、０℃以下の温度範囲で、遷移金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化コバルト、酸化ニッケルおよびα−Ｆｅ2Ｏ3）上の高度に分散した金の触媒は、ＣＯのＣＯ2への完全な変換を示す。０℃以上の温度で、水素の酸化が、ＣＯの酸化と競合して生じ、これは、改質油ガスからのＣＯの除去の間、特に望ましくない。さらに、８０℃の作業温度において、特にＡｕ／α−Ｆｅ2Ｏ3系について、逆水性ガス移動反応（すなわち、大量に存在する水素と所望の反応生成物ＣＯ2との反応により、水およびＣＯを与えることに起因したＣＯ濃度の増加）が観察される。これらの触媒系の作業温度範囲の高い可変性は、調製条件の選択によって特定の程度に制御され得る：金および遷移金属酸化物の共沈によって調製される触媒は、低温での使用に適切であるが、金溶液での遷移金属酸化物の浸漬、続いて、か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）による調製は、６０℃以上の温度でＣＯについて所望の酸化活性を有する触媒を導く。
【０００９】
ＰＥＭ燃料電池への燃料の供給のために改質油ガスからＣＯを除去する場合、提供される触媒の最適の作業点は、ＰＲＯＸ反応器の使用の意図される領域によって支配されなければならない。ここで、２つの選択肢がある：１つには、ＰＲＯＸ反応器が、２００〜３００℃の温度で操作する低温水性ガス移動反応器の下流に配置されることが可能である。この場合において、ＰＲＯＸ触媒の作業温度は、１８０℃と２５０℃との間であるべきである。今までに記載された金含有触媒系には、この温度範囲において適切な選択性で操作するものはない。他方、８０℃の作業温度でのＰＥＭ燃料電池のすぐ上流への挿入は可能であり得る。上記Ａｕ／α−Ｆｅ2Ｏ3触媒のみがこの目的に適切である。３０容量ｐｐｍの残りのＣＯ濃度が、この触媒について引用される。しかし、触媒上での反応ガスの滞留時間に対する参照はない。
【００１０】
多くの先行技術の文献は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための酸化物担持体上の遷移金属酸化物を用いる金含有触媒を開示する。例えば、担持体としての使用のための酸化セリウムに基づく混合酸化物を伴う金および白金族の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕまたはＩｒ）を含む二金属触媒。しかし、これらの先行技術の文献は、水素の存在下での触媒の選択、一酸化炭素の酸化の間の温度または変換能力（ｐｏｗｅｒ）、改質油ガスの組成および空間速度などのような重要な情報を提供しない。
【００１１】
大部分の金含有触媒系が、６０℃までＣＯ酸化について高い活性および水素の酸化について低い活性を有するが、６０℃以下で試験される温度範囲は、ＰＥＭ燃料電池系のための改質油ガスの精製のためのＣＯの優先的な酸化への適用にはかなり低すぎることが公知である。ＰＥＭ燃料電池への直接的な接続でさえ、少なくとも８０℃の作業温度を必要とする。しかし、金触媒は、一般的に、必要とされる温度範囲で非選択的であり、これらは、完全には非活性化されない場合、非常に多くの水素を消費する。
【００１２】
酸化物担持材料上のルテニウム触媒は、最初にメタノール改質油ガスからＣＯを除去するための使用のために開発され、ここで、ＣＯの選択的メタン化は、ＣＯの選択的酸化に加えて精製反応として使用された。２工程のプロセスの例は、高くて２００℃までの選択的メタン化温度のためのＴｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3上のＲｕ／ＲｕＯxルテニウム触媒を最初に使用することであるが、第２の工程において、ＴｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3上の白金触媒上で、残りのＣＯの引き続く選択的酸化が実施される。これらの２工程の組み合わせを使用して、５０容量ｐｐｍ未満の残りのＣＯ濃度が生成される。ここで、選択的メタン化のためのルテニウム触媒の使用は、水素を消費する望ましくない副反応が、優先的酸化のためにルテニウム触媒を使用する場合、原則として考慮されなければならないことを示す。
【００１３】
選択的メタン化のためにルテニウム触媒を使用する問題は、優先的酸化のためにルテニウム触媒を使用する場合、望ましくない副反応が生じて水素を消費することである。
【００１４】
酸化物担持体（特に、Ａｌ2Ｏ3）上のルテニウム触媒が、８０〜１２０℃、または１８０〜２５０℃の作業温度（処方物に依存する）で改質油ガスからＣＯを除去するために基本的に適切であるが、ＣＯのメタン化に起因する水素の損失は、常に純粋なルテニウムの場合、問題であることがまた当該分野で公知である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
前述のことに基づいて、８０℃と１２０℃との間（低温ＰＲＯＸ）および１２０℃と２５０℃との間（高温ＰＲＯＸ）の作業温度範囲で、高い活性および選択性を有する改質油ガスからの一酸化炭素の除去のための触媒およびプロセスを提供する必要が当該分野に存在する。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
（発明の要旨）
本発明によると、以下の項目１〜１０が提供され、上記目的が達成される。
【００１７】
（項目１．）改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒であって、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびその混合物からなる群より選択される担持材料上に約５：１と約１：５との間の重量比で金およびルテニウムを含む、触媒。
【００１８】
（項目２．）項目１に記載の触媒であって、上記担持材料が、５０ｍ2／ｇより大きな比表面積を有する酸化アルミニウムである、触媒。
【００１９】
（項目３．）項目２に記載の触媒であって、上記担持材料の総重量に基づいて二酸化チタンの少なくとも１〜１０重量％が、担持材料としての酸化アルミニウムとの物理的混合物である、触媒。
【００２０】
（項目４．）項目２に記載の触媒であって、上記触媒が、触媒の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の金およびルテニウムを含む、触媒。
【００２１】
（項目５．）項目１に記載の触媒であって、上記触媒が、不活性な担体に、コーティングの形態で適用される、触媒。
【００２２】
（項目６．）項目５に記載の触媒であって、上記不活性な担体が、セラミック、金属、オープンセル、セラミック膨張材料、金属膨張材料、金属シート、および熱交換器プレートからなる群より選択される材料から作製されるハニカムモノリスである、触媒。
【００２３】
（項目７．）改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供するためのプロセスであって、以下：
ａ．担体に担持材料の水性懸濁液をコーティングする工程；
ｂ．コーティングを乾燥し、そしてか焼する工程；
ｃ．可溶性前駆体化合物の溶液を使用して、コーティングを金およびルテニウムに含浸する工程；および
ｄ．金およびルテニウムを含むコーティングを乾燥し、か焼し、そして還元して、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供する、工程、
を包含する、プロセス。
【００２４】
（項目８．）改質油ガスを項目１に記載の触媒上に通過させることによって改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスであって、約１００℃と約２５０℃との間の温度で、約５，０００〜約２００，０００ｈ-1の間の空間速度で、改質油ガスを触媒上を通過させる工程、および触媒と接触する前の改質油ガスの規格化された燃料に対する空気の比を、酸素を供給することによって約１と約１０との間の値に増加させる工程を包含する、プロセス。
【００２５】
（項目９．）項目８に記載のプロセスであって、上記プロセスが、いくつかの工程で実施され、各触媒工程の上流の酸素の供給が制御され、その結果、上記規格化された燃料に対する空気の比が増加し、改質油中の一酸化炭素の濃度が減少し、そしてすべての処理工程にわたる平均の規格化された燃料に対する空気の比が、１．２と４．０との間である、プロセス。
【００２６】
（項目１０．）項目９に記載のプロセスであって、上記第１工程における上記規格化された燃料に対する空気の比が、１である、プロセス。
【００２７】
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒を提供する。従って、この触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびこれらの混合物または混合酸化物の担持材料上の５：１と１：５の間の重量比の金およびルテニウムから構成される。
【００２８】
本発明はまた、１００℃と２５０℃の間の温度で、５，０００〜２００，０００ｈ-1の空間速度で、金／ルテニウム触媒上に改質油ガスを通過させることによって、改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスを提供し、触媒と接触される前の改質油の規格化された燃料に対する空気の比が、酸素を供給することによって１と１０との間の値に増加する。
【００２９】
本発明を他およびさらなる利点および実施形態とともによりよく理解するために、実施例とともに以下の記載に対する参照がなされ、その範囲は、添付の特許請求の範囲に記載される。
【００３０】
本発明の好ましい実施形態は、例示および説明のために選択されるが、本発明の範囲をいかなるようにも制限する意図はない。本発明の特定の局面の好ましい実施形態は、添付の図面に示される。
【００３１】
【発明の実施の形態】
（発明の詳細な説明）
本発明は、ここで、好ましい実施形態と関連して記載される。これらの実施形態は、本発明の理解を助けるために提示され、いかなるようにも本発明を制限するようには意図されず、いかなるようにも本発明を制限するようには解釈されるべきではない。本開示を読んで当業者に明らかになり得るすべての代替、改変および均等物は、本発明の精神および範囲内に含まれる。
【００３２】
本開示は、ルテニウム／金触媒を調製する方法および改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスについての入門書（ｐｒｉｍｅｒ）ではない。
【００３３】
適切な担持材料上の触媒的に活性な成分としてのルテニウムおよび金の性質の組み合わせを使用して、特に、対応する所望の作業温度範囲（低温ＰＲＯＸについて８０〜１２０℃および高温ＰＲＯＸについて１８０〜２５０℃）に対してＣＯの優先的酸化のために触媒を調節することが可能である。
【００３４】
酸化アルミニウムは、触媒に対する担持材料として特に適切である。５０ｍ2／ｇより大きい比表面積を有する活性酸化アルミニウムは、有利である。この担持材料への金およびルテニウムの充填は、好ましくは、触媒の総重量に関して０．１重量％と１０重量％との間の範囲である。作業温度の最適範囲は、担持材料への金およびルテニウムの充填の程度によって移動し得ることが分かった。充填が多くなればなるほど、温度範囲は、より低温に移動する。しかし、触媒の触媒的性質は、充填の増加とともに非常にわずかに損なわれる。この傾向は、担持材料として、担持材料の総重量に関してさらに１〜１０重量％の二酸化チタンが、酸化アルミニウムとの物理的混合物として存在する場合に打ち消され得ることが見出された。
【００３５】
本発明に従う触媒は、錠剤または押し出し物を与えるために処理され得る。しかし、好ましくは、コーティングの形態で不活性な担体に適用される。適切な不活性な担体は、セラミックまたは金属、オープンセル、セラミックまたは金属の膨張材料、金属シート、熱交換器プレートまたは不規則な形状の構造部分のハニカムモノリスである。
【００３６】
この目的のために、粉末形態で存在する担持材料は、水に懸濁される。意図される担体への接着を改善するために、結合剤が、この懸濁液に加えられ得る。次いで、懸濁液中の固体の粒子サイズは、粉砕することによって２μｍと１０μｍとの間の値に調節される。
【００３７】
担体は、例えば、担持材料の懸濁液への含浸によってコーティングされ得る。担体へのコーティング濃度は、好ましくは、担体の容量１ｌ当たり３０ｇと１５０ｇの間であるべきである。コーティングを乾燥およびか焼した後に、金およびルテニウムの前駆体化合物の溶液中への浸漬によって触媒活性成分を含浸され得る。金およびルテニウムの適切な前駆体化合物は、例えば、四塩化金酸およびルテニウム三塩化物である。
【００３８】
担体上で新鮮なコーティングを乾燥することは、通常、８０℃と２００℃との間の高温で行われる。引き続く、コーティングのか焼が、３００℃と約６００℃との間の温度で行われる。か焼時間は、１時間と１０時間との間であるべきである。熱衝撃を避けるために、か焼はまた、上昇する温度でいくつかの工程で行われ得る。使用される実際のか焼条件の形態は、これらが、しっかり接着するコーティングを作製するための要件にだけ応じなければならないので、最終の触媒の活性に対して無視し得る効果のみを有する。触媒活性成分のコーティングへの含浸の後のか焼はまた、か焼の間の温度が６００℃の値を実質的に越えない限り、幅広い範囲で変化し得る。６００℃の最大温度は、酸化コーティングおよび触媒活性成分が熱効果によって損傷されないことを確実にする。最後の還元プロセスはまた、３００℃と６００℃との間の幅広い温度範囲内で行われ得る。３〜５時間の５００℃の還元温度が適切であることが証明されている。
【００３９】
触媒コーティングのための適切な担体はまた、セラミック（例えば、キン青石（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ））または金属から作製され、そして車の排気ガス触媒から公知であるハニカムモノリスである。これらのハニカムモノリスは、反応ガスについての平行フローチャネルによって横切られる。ハニカムモノリスの断面にわたるこれらのチャネルの密度は、セル密度と呼ばれる。５０ｃｍ-2と１００ｃｍ-2の間のセル密度を有するハニカムモノリスが、好ましくは使用される。
【００４０】
明らかに、対応する触媒はまた、他の酸化物担体（例えば、Ａｌ2Ｏ3ペレット）上に調製され得る。
【００４１】
必要に応じてチタン溶液に予備含浸され、か焼され、次いで貴金属溶液に含浸し、か焼しそして還元したＡｌ2Ｏ3ペレットまたは押し出し物が使用され得、ここで、任意のチタンドーピングの濃度および触媒活性貴金属の濃度は、減少されなければならない。なぜなら、このようなペレット触媒は、シェル触媒（ｓｈｅｌｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）であるからである。次いで、実際の濃度は、シェルの厚みによって支配され、これは、その部分について、Ａｌ2Ｏ3ペレットが予備処理されたか否かおよびどのように処理されたかに依存する。
【００４２】
基本的に、ペレット触媒を使用する場合、固定床パッキングにおけるフロー条件、従って、反応条件が、モノリシック触媒における条件とは基本的に異なるという事実が考慮されなければならない。従って、燃料電池系のための水素の生成および精製における適用のために、規定のフローチャネルを有する他の形状を有するモノリスまたは担体の使用が好ましい。
【００４３】
本発明に従う触媒は、種々の供給源（メタノール改質油、ガソリン改質油またはディーゼル改質油）由来の改質油ガスからの一酸化炭素の除去に特に適切である。改質油は、１００℃と２５０℃の間の温度で、５，０００〜２００，０００ｈ-1の空間速度で触媒上を通過する。触媒と接触する前の改質油の規格化された燃料に対する空気の比は、酸素を供給することによって１と１０の間の値に上げられる。
【００４４】
このプロセスは、好ましくは、いくつかの工程で実施され、ここで、各触媒工程の上流の酸素の供給は、規格化された燃料に対する空気の比が増加し、改質油中の一酸化炭素の濃度が減少し、すべてのプロセスの工程にわたる平均の、規格化された燃料に対する空気の比が、１．２と４．０との間であるように調節される。第１プロセス工程における規格化された燃料に対する空気の比が、好ましくは１であるように選択される。
【００４５】
これまで本発明を一般的に記載したが、同じことが以下の１つの図面および実施例に対する以下の参照によってより容易に理解され得る。この図および実施例は、例示として提供され、具体的に記載しない限り、本発明を限定することは意図されない。
【００４６】
【実施例】
（実施例）
９３ｃｍ-2のセル密度を有するキン青石から作製されたハニカムモノリスを、以下の実施例において触媒の担体として使用した。実施例１〜３において、図１は、Ｒｕ／Ａｕ触媒についての性能曲線を示し、ガスの１時間毎の空間速度（ＧＨＳＶ）が１００００／ｈであり、圧力が２ｂａｒであり、そして規格化された燃料に対する空気の比が４である。
【００４７】
（実施例１）
本発明に従う触媒（触媒１）を調製するために、１４０ｍ2／ｇの比表面積を有する活性酸化アルミニウムを、水に懸濁し、粉砕することによって３〜１０μｍの粒子サイズに均質化した。このような方法で形成されるコーティング懸濁液は、３０重量％の固体含有量を有した。
【００４８】
次いで、このコーティング懸濁液を、キン青石から作製されるモノリスハニカム上に堆積した。このコーティングの乾燥およびか焼の後の、ハニカムモノリスへの充填は、ハニカムモノリス容量１ｌ当たり７５ｇであった。３時間の５００℃でのか焼の後に、コーティングを、四塩化金酸および三塩化ルテニウムの溶液中へのハニカムモノリスの浸漬によって含浸した。再生されるか焼に続いて、触媒は、２時間５００℃の温度で形成ガス（５容量％Ｈ2＋９５容量％Ｎ2）ストリーム中で還元し、次いで、クロライドがなくなるまで洗浄した。金およびルテニウムを含む触媒の充填は、コーティングの総重量に関してそれぞれ１．６重量％であった。
【００４９】
（実施例２）
別の触媒（触媒２）を、実施例１に記載される方法と同じ方法で調製した。最終の触媒は、約２倍の濃度の金およびルテニウム（それぞれ３．１３重量％）を含んだ。
【００５０】
（実施例３）
別の触媒（触媒３）を、実施例１に記載される方法と同じ方法で調製した。担持材料は、二酸化チタンおよび酸化アルミニウムの混合物であった。酸化物混合物は、先の実施例に使用される９６重量％の活性酸化アルミニウム、および４０ｍ2／ｇの比表面積を有する４重量％の二酸化チタン（アナターゼ）を含んだ。触媒の貴金属充填は、実施例１の触媒の貴金属充填に対応した。
【００５１】
実施例１〜３において、すべての触媒を、規格化された燃料に対する空気の比λ＝４（５６．２６容量％Ｈ2、２２．６容量％ＣＯ2、５．７％容量％Ｈ2Ｏ、１４．７容量％Ｎ2、２７９０ｐｐｍ ＣＯ、５５８０ｐｐｍ Ｏ2）に対応する酸素を加えて、合成改質油ストリームで試験した。空間速度ＧＨＳＶが１０，０００ｈ-1であり、ｐが２ｂａｒ（絶対）である言及された触媒の性能曲線が、１つの図にプロットされる。
【００５２】
触媒１を用いて、２６０℃からの操作温度において、３５ｐｐｍ以下の改質油中の残りのＣＯ濃度が達成された。最適な作業ポイントの２６６℃での変換は、９８．９％であった。
【００５３】
メタン化およびＨ2酸化に起因する水素の損失は、生成物のガスストリーム中の形成されるメタンおよび残りのＣＯ濃度を測定すること、ならびに優先的な酸化の後に消費されるＯ2の量を水素の燃焼に起因する等量のＨ2の損失に変換することによって決定された。メタン濃度を決定する際に、安全因子を考慮するが、導入される水素の１．８％のみが、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失した。
【００５４】
触媒２を用いて、９８．６％のＣＯの変換は、最適な作業ポイント１８０℃で達成される。次いで、改質油中の残りのＣＯ濃度は、４０ｐｐｍ未満である。導入される水素の２．１％は、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失される。
【００５５】
低温触媒（触媒３）を用いて、改質油中のＣＯ濃度は、１１０〜１２０℃で５０〜６０容量ｐｐｍに減少される。導入される水素の１．５％は、メタン化およびＨ2の酸化の結果として損失した。
【００５６】
本発明がその特定の実施形態とともに記載されているが、さらなる改変が可能であることが理解され、本出願が、一般的に本発明の原理に従う本発明の任意の変更、使用、または適合を網羅することが意図され、本発明が属する先行技術内の公知のまたは慣習的な実施に入り、本明細書中先に記載される基本的な特徴に適用され得、添付の特許請求の範囲に従うような本発明の開示から離れることも包含される。
【００５７】
本発明は、改質油ガスから一酸化炭素を除くための触媒を提供する。触媒は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、およびその混合物または混合酸化物の担持材料上の５：１と１：５との間の重量比で金およびルテニウムを含む点で特徴付けられる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、上述した構成であるので、前述した課題が達成される。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ガスの１時間毎の空間速度が１０，０００／ｈ、圧力が２ｂａｒ、そして規格化された燃料に対する空気の比が４である、ルテニウム／金触媒についての性能曲線の比較のグラフの図である。
Claims (10)
- 改質油ガスから一酸化炭素を除去するための触媒であって、該触媒は、担持材料上に約５：１と約１：５との間の重量比で金およびルテニウムを含み、ここで、該担持材料が、５０ｍ 2 ／ｇより大きな比表面積を有する酸化アルミニウムである、触媒。
- 請求項１に記載の触媒であって、前記担持材料の総重量に基づいて二酸化チタンの少なくとも１〜１０重量％が、担持材料としてさらに存在し、かつ、酸化アルミニウムとの物理的混合物である、触媒。
- 請求項１または２に記載の触媒であって、該触媒が、該触媒の総重量に基づいて０．１〜１０重量％の金およびルテニウムを含む、触媒。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒であって、該触媒が、不活性な担体上に、コーティングの形態で適用される、触媒。
- 請求項４に記載の触媒であって、前記不活性な担体が、セラミックまたは金属から作製されるハニカムモノリスである、触媒。
- 請求項４または５に記載の触媒を提供するためのプロセスであって、以下：
ａ．前記不活性な担体に前記担持材料の水性懸濁液をコーティングする工程；
ｂ．該コーティングを乾燥し、そしてか焼する工程；
ｃ．可溶性前駆体化合物の溶液を使用して、該コーティングを金およびルテニウムに含浸する工程；および
ｄ．該金およびルテニウムを含むコーティングを乾燥し、か焼し、そして還元し、該触媒を提供する、工程、
を包含する、プロセス。 - 改質油ガスを請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒上に通過させることによって該改質油ガスから一酸化炭素を除去するためのプロセスであって、１００℃と２５０℃との間の温度で、かつ、５，０００〜２００，０００ｈ-1の間の空間速度で、該改質油ガスを該触媒上を通過させる工程を包含し、該触媒と接触する前の該改質油ガスのモル酸素／一酸化炭素比λを、酸素を供給することによって１と１０との間の値に増加させる、プロセス。
- 請求項７に記載のプロセスであって、該プロセスが、いくつかの工程で実施され、ここで、各触媒工程の上流の酸素の供給が制御され、その結果、前記モル酸素／一酸化炭素比λが増加し、該改質油ガス中の一酸化炭素の濃度が減少し、そしてすべての処理工程にわたる平均のモル酸素／一酸化炭素比λが、１．２と４．０との間である、プロセス。
- 請求項８に記載のプロセスであって、前記第１工程における前記モル酸素／一酸化炭素比λが、１である、プロセス。
- 請求項４に記載の触媒であって、前記不活性な担体は、開放セルのセラミックまたは金属の発泡性材料、金属シート、熱交換プレートまたは不規則な形状の構造部分である、請求項４に記載の触媒。
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