JP4707526B2 - 炭化水素の部分酸化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、炭化水素を改質する部分酸化用触媒であって、該触媒は触媒成分をコーティングさせた成形担体からなり、該触媒成分は白金族元素と耐火性無機酸化物を含み、該触媒成分コーティング層の外層部分(該触媒成分コーティング層の厚さの半分から触媒表面までのコーティング層)の方が、内層部分(該触媒成分コーティング層の厚さの半分から担体までのコーティング層)よりも該白金族元素の含有量が実質的に多いことを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒である。
(白金族元素の外層部分布割合)
触媒成分コーティング層の外層部分に全体の白金族元素含有量の70質量%以上が含有されていれば、厚さ方向に均一に分布させた触媒よりも耐久性の向上効果を確認することができ、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上の白金族元素を該外層部分に含有させれば、さらに耐久性を向上させることができる。
(Pt含有層厚み)
また触媒成分コーティング層の厚さが100μm以上である場合には該コーティング層表面から5μmまでの領域に全体の白金族元素含有量の70質量%以上、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上の白金族元素を存在させることができる。
(白金属元素種類)
本発明で使用される白金族元素としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびイリジウムから選ばれる少なくとも1種以上、更に好ましくは白金、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種、最も好ましくはロジウムである。しかし、ロジウム自体は他の白金族元素に比べ効果であるので他の白金族元素と併用する場合が多い。
(助触媒種類)
本発明では、助触媒として1種以上の卑金属を使用することも望ましい。卑金属としては、周期表I、II、IIIB,IV、V、VIB,VIIBおよびVIII属に属するNa,K,Cs,Ni,Co,Fe,Cr,Cu,V,Pr,Mg,Mo,W、Mn,Zn,Ga,Y,Ti,Ba、Re,Bi,Nb,Ta,La,Ag,Au等の金属が例示される。これらの卑金属を金属、金属酸化物、あるいは白金族元素との固溶体等として触媒成分中に存在させると、白金族元素の触媒作用を促進、安定化等に寄与したり、水素選択率を高める効果等を発揮するので望ましい。これらの卑金属元素は触媒成分に任意の方法で含有させればよい。
(無機酸化物厚み)
本発明における触媒成分コーティング層の厚さは特に限定されないが、モノリス担体を使用する場合は、10〜400μm、好ましくは10〜300μm、より好ましく20〜250μmである。触媒成分コーティング層の厚さが400μmを超えると、目詰まりや圧損増加の原因となることがある。また10μm未満であると、触媒成分コーティングにむらが生じ、成形担体表面が露出してしまい、触媒活性や耐久性が低下することがある。
(無機酸化物担持量)
耐火性無機酸化物は触媒1L当たり400g以下、好ましくは100〜350g、更に好ましくは150〜300gであり、400gを超えるとコーティング層が厚くなるため剥がれが起きやすくなり、またハニカム担体ではセル内に目詰まりを生じるため不適当であり、50g未満であると触媒成分コーティングにむらが生じて成形担体表面が露出してしまい、触媒活性や耐久性が低下することがある。
(無機酸化物種類)
本発明で使用される耐火性無機酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど通常触媒において使用される耐火性無機酸化物を用いることがである。高温下(例えば500〜1000℃)において形状安定性や性能が劣化しない性質を有する無機酸化物であればいずれも用いることができる。活性アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化チタン、シリカ、スピネル、ムライト、アルミナ−シリカ、チタニア−シリカ等が例示される。これらの中でも好ましくは、活性アルミナ、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種が推奨される。これら耐熱性無機酸化物は、高温耐熱性に優れており、しかも白金族元素の担持性に優れているので望ましい。
(成形担体形状)
本発明で使用される成形担体の形状としては、何れの形体であってもよく好ましくは、球状、粒状、ペレット、ハニカムである。
本発明の部分酸化用触媒は、例えば以下に示す様な方法によって製造できるが、材料、組成などに応じて適宜変更することも可能である。したがって、特に限定する旨の記載がない限り、下記製造方法に適宜変更を加えることができる。
<方法1>
―コーティング法1―
(1)白金族元素を含む溶液、通常、水溶液と耐火性無機酸化物とをボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製する。上記方法により白金族元素含有量の異なる2種類以上のスラリーを調製する。
(2)白金族元素含有量の少ないスラリーにモノリス担体を接触させた後、乾燥し、焼成する。
(3)前記焼成後の触媒をさらに白金族元素含有量が多いスラリーに接触させた後、乾燥し、焼成する。
(4)スラリーが3種類以上ある場合には、白金族元素含有量が少ない順に(3)の操作を繰り返す。
<方法2>
―コーティング法2―
(1)白金族元素を耐火性無機酸化物に担持させた粉体と、白金族元素を担持していない耐火性無機酸化物を、ボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製する。後者の耐火性無機酸化物の量により異なる白金族元素含有量のスラリーを調製することができる。
(2)(1)で得られた異なるスラリーを、担体に対して白金族元素含有量がコーティング層の表面に多く含まれるようにコーティングすることで完成触媒を得ることができる。
<方法3>
―含浸法―
(1)耐火性無機酸化物をボールミルなどの粉砕機に供給し、湿式粉砕によってスラリーを調製する。
(2)前記スラリーにモノリス担体を接触させた後、乾燥し、焼成する。
(3)耐火性無機酸化物がコーティングされたモノリス担体表面に白金族元素を化学吸着によって担持させた後、乾燥し、焼成する。
(部分酸化方法)
次に、本発明の触媒を用いて炭化水素を部分酸化し、水素含有ガスを製造する方法について説明するが、本発明の触媒を用いた水素含有ガスの製造方法は下記例示に限定される訳ではなく、適宜変更できる。
尚、本発明の触媒を用いる場合、原料(炭化水素)ガス中に硫黄分が含まれていても該硫黄分を除去しなくてもよい。本発明の触媒は、硫黄等の触媒毒成分に対して優れた耐久性を有するため、長期間使用しても、触媒の性能が触媒毒成分によって劣化することを抑制できる。即ち、本発明の触媒を用いると、脱硫装置等の触媒毒成分除去装置を設ける必要がなく、コスト、メンテナンスの観点から望ましい。しかも安価な天然ガスをそのまま炭素含有ガスとして用いることができるので製造コストも低減できる。
担体: 断面積1平方インチ当り400個のセルを有するコージェライト製ハニカム担体(日本碍子製)を外径25.4mmφ×長さ77mm(担体容積39.0ml)に切り出し本実施例の担体とした。
白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分内層用):白金を1.20g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを0.24g含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が105m2/g活性アルミナ(150g)を含浸させ混合した後、150℃で15時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中400℃で2時間焼成した。
白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分外層用):白金を1.80g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを0.36g含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が105m2/g活性アルミナ(150g)を含浸させ混合した後、150℃で15時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中400℃で2時間焼成した。
触媒の製造:上記白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分内層用)100gと、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。該スラリーに上記担体を浸漬させてスラリーを付着させてから取出し、次いで該担体に圧縮空気を吹付けてセル内に残存する余分なスラリーを除去した後、150℃で乾燥させて触媒成分を担体に付着させた後、空気中で1時間焼成(500℃)して触媒成分を担体に強固にコーティングさせた。重量を測定したところ、担体1L当り126.5gの触媒成分がコーティングされていた。次に、同様の方法で白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分外層用)を水性スラリー化し、該スラリーを用いて同じ操作を繰返し比較触媒調製例1の触媒を得た。
該触媒は担体1L当り253gの触媒成分がコーティングされており、白金族元素含有量は担体1L当り3.0g(白金:2.5g、ロジウム:0.5g)であった。また、白金族含有量の触媒成分外層と触媒成分内層の質量比は60:40であった。
(比較触媒調製例2)
白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分内層用):白金を0.6g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを0.12g含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が105m2/g活性アルミナ(150g)を含浸させ混合した後、150℃で15時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中400℃で2時間焼成した。
白金族元素担持活性アルミナ(触媒成分外層用):白金を2.40g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを0.48g含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が105m2/g活性アルミナ(150g)を含浸させ混合した後、150℃で15時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中400℃で2時間焼成した。
該触媒は担体1L当り253gの触媒成分がコーティングされており、白金族元素含有量は担体1L当り3.0g(白金:2.5g、ロジウム:0.5g)であった。また、白金族含有量の触媒成分外層と触媒成分内層の質量比は80:20であった。
(比較触媒調製例3)
白金族元素担持活性アルミナ:白金を1.50g含有するジニトロジアミン白金の硝酸水溶液およびロジウムを0.30g含有する硝酸ロジウム水溶液と混合した溶液に、比表面積が105m2/g活性アルミナ(150g)を含浸させ混合した後、150℃で15時間乾燥させて水分を除去した。乾燥後、該粉体を空気中400℃で2時間焼成した。
上記白金族元素担持活性アルミナを触媒成分内層用にも外層用にも使用する以外は比較触媒調製例1と同様にして比較触媒調製例3の触媒を得た。
該触媒は担体1L当り253gの触媒成分がコーティングされており、白金族元素含有量は担体1L当り3.0g(白金:2.5g、ロジウム:0.5g)であった。また、白金族元素は触媒成分層に均一に分布しており、白金族含有量の触媒成分外層と触媒成分内層の質量比は50:50であった。
(触媒調製例1)
耐火性無機酸化物のモノリス担体へのコーティング:比表面積が105m2/g活性アルミナ100gと、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。該スラリーに比較触媒調製例1で使用した担体を浸漬させてスラリーを付着させてから取出し、次いで該担体に圧縮空気を吹付けてセル内に残存する余分なスラリーを除去した後、150℃で乾燥させて触媒成分を担体に付着させた後、空気中で1時間焼成(500℃)して触媒成分を担体に強固にコーティングさせた。この耐火性無機酸化物がコーティングされた担体をさらに上記スラリーに浸漬し、同じ操作を繰り返した。重量を測定したところ、担体1L当り250gの耐火性無機酸化物がモノリス担体上にコーティングされていた。
(触媒調製例2)
触媒調製例1において、白金族元素を含む水溶液の温度を90℃に維持する以外は、触媒調整例1と同様にして、触媒調製例2の触媒を得た。
(触媒調製例3)
耐火性無機酸化物のモノリス担体へのコーティング:比表面積が105m2/g活性アルミナ80.12g、比表面積70m2/gの酸化セリウム19.88g、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。上記スラリーを用いる以外は触媒調製例1と同様にして活性アルミナと酸化セリウムを含む耐火性無機酸化物をモノリス担体上にコーティングさせた。重量を測定したところ、担体1L当り250gの耐火性無機酸化物がモノリス担体上にコーティングされていた。
(触媒調製例4)
セリウム−ジルコニウム複合酸化物の調製:炭酸セリウム粉体を400℃で2時間焼成し、次いで粉砕することにより酸化セリウム粉末を得た。この酸化セリウム粉末に酸化セリウム:酸化ジルコニウムの質量比が100:20となるようにオキシ硝酸ジルコニル水溶液を添加し均一に混合した。得られた混合スラリーを120℃で乾燥させて水分を除去した後、空気中500℃で1時間焼成することによりセリウム−ジルコニウム複合酸化物を調製した。
耐火性無機酸化物のモノリス担体へのコーティング:比表面積が105m2/g活性アルミナ76.14g、上記セリウム−ジルコニウム複合酸化物23.86g、純水および酢酸をボールミルに供給して湿式粉砕して水性スラリーを調製した。上記スラリーを用いる以外は触媒調製例1と同様にして活性アルミナとセリウム−ジルコニウム複合酸化物を含む耐火性無機酸化物をモノリス担体上にコーティングさせた。重量を測定したところ、担体1L当り250gの耐火性無機酸化物がモノリス担体上にコーティングされていた。
触媒の製造:上記耐火性無機酸化物をコーティングさせたモノリス担体を使用する以外は触媒調製例2と同様にして触媒調製例4の触媒を得た。
(実施例1)
比較触媒調製例1〜3の触媒および触媒調製例1〜2の触媒について以下の加速耐久試験を行い、その耐久性を評価した。
また、化学吸着により白金族元素を触媒成分コーティング層の表層に集中的に偏在させた触媒(触媒調製例1および2の触媒)は触媒成分コーティング層の表面から5μmまでの領域に存在している白金族元素含有率が70質量%以上であり、特に優れた耐久性を有している。
(実施例2)
酸化セリウムおよびセリウム−ジルコニウム複合酸化物の添加効果を調べるために、触媒調製例2〜4の触媒について、以下の加速耐久試験を行い、その耐久性を評価した。
酸素分子/炭素比が0.52/1となるように調製した混合ガスを400℃に予熱し、SV=150,000Hr−1で触媒層に供給することにより反応を開始させた。反応開始後は反応ガスの予熱温度を250℃に設定し、空間速度(STP)370,000Hr−1で触媒層に供給し、部分酸化反応を行った。反応初期(反応開始後3時間経過後)の原料転化率を実施例と同様にして分析した。その後都市ガス13Aの供給量は一定にして、空気供給量を増加させ、酸素分子/炭素比が0.70/1となるように調製した反応ガスを予熱温度250℃に設定して触媒に供給した。200時間経過後、再び酸素分子/炭素比を0.52/1に戻し、さらに3時間経過後原料転化率を分析した。
(実施例3)
触媒調製例4の触媒について、上記反応ガス中に水蒸気をさらに水分子/炭素比が1/1の割合で添加したものを反応ガスとして用いた以外は、実施例2と同様にして加速耐久試験を行い、その耐久性を評価した。
(実施例4)
触媒調製例4の触媒(外径25.4mmφ×長さ77mm)を材質がインコネルの反応管に保温用耐火物を施した反応器に充填し、部分酸化反応評価試験を行った。原料炭化水素として都市ガス1 3 Aを用いると共に、酸素含有ガスとして空気を用いて酸素/炭素比が0.54/1となる様に調製した混合ガスを反応ガスとして用いた。
反応開始に当って反応ガスを反応器に供給し、反応ガスの温度が250℃に到達した時、触媒層での反応開始が確認できたので反応ガスの加熱を止め、以後反応ガスを常温で、SV30,000Hr−1で供給しながら反応を断熱的に継続した。反応中の触媒層温度は約855℃で安定した。得られた生成ガスの成分を実施例1と同様にしてガスクロマトグラフィーを用いて分析した。その原料ガスの転化率は88%で、水素選択率は91%であった。
上記反応条件で2,000時間反応試験を継続した結果が、試験期間中の原料ガス転化率および水素選択率に大きな変化はなく、安定した性能が得られた。
尚、高温作動型燃料電池は原理的には電極の触媒作用により炭化水素の部分酸化反応を電池の中で行うこと(内部改質)ができるとされている。しかしながら実際は、炭化水素の種類や炭化水素に含まれている不純物によって炭素析出などの問題が生じるため、炭化水素全量を内部改質できないことがある。したがって炭化水素を燃料電池に導入する前に、炭化水素を予備処理する必要があるが、本発明の触媒を使用して該予備改質も好適に行うことができる。
また、本発明の触媒は原料ガスを予熱、あるいは触媒層を加熱することで簡単に接触部分酸化反応を開始させることができるため、燃料電池システムを起動させる際に還元ガスを供給するための起動用触媒としても好適である。
また本発明の触媒を用いた部分酸化反応で得られる水素含有ガスを、更にCO変性反応で一酸化炭素濃度を低減したり、深冷分離法、PSA法、水素貯蔵合金或いはパラジウム膜拡散法などにより不純物を除去し、高純度の水素ガスを得ることができる。例えば、水素含有ガス中に含まれている一酸化炭素を低減させるには、部分酸化反応によって得られた水素含有ガスに水蒸気を添加し(或いは添加せずに)、一酸化炭素変性器でCO変性反応を行い、一酸化炭素を炭酸ガスに変換すればよい。CO変性反応に用いる触媒としては、例えば銅主体、或いは鉄主体とする公知の触媒を用いて行えばよい。また、該CO変性反応によって一酸化炭素濃度を1%程度まで低減できるが、一酸化炭素は低温作動型固体高分子形燃料電池に使用する電極触媒作用を被毒する。したがってこの様な触媒の被毒を避けるためには、一酸化炭素濃度を10ppm以下にすることが望ましい。尚、一酸化炭素濃度を10ppm以下にするには、例えば上記CO変性反応後のガスに微量の酸素を添加し、一酸化炭素を選択的に酸化除去すればよい。
Claims (5)
- 白金族元素と耐火性無機酸化物を含む触媒成分を成形担体にコーティングしかつ、該触媒コーティング層の厚さが10μm以上であって、該白金族元素の70質量%以上が該触媒成分コーティング層の表面から厚さ5μmまでの領域に存在していることを特徴とする炭化水素の部分酸化用触媒。
- 該担体がモノリス担体であることを特徴とする請求項1記載の部分酸化用触媒。
- 該耐火性無機酸化物が酸化セリウムおよび/またはセリウム―ジルコニウム複合酸化物を含有することを特徴とする請求項1記載の部分酸化用触媒。
- 炭化水素含有ガスと酸素含有ガスを含む混合ガスを、請求項1〜3のいずれかに記載の炭化水素の部分酸化用触媒に接触させ、該炭化水素を部分酸化して水素含有ガスを製造することを特徴とする水素含有ガスの製造方法。
- 該混合ガスが水蒸気を含むことを特徴とする請求項4記載の水素含有ガスの製造方法。
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Citations (5)
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JP2003517986A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 炭化水素供給物の接触部分酸化方法 |
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JP2003517986A (ja) * | 1999-12-21 | 2003-06-03 | シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ | 炭化水素供給物の接触部分酸化方法 |
JP2003326166A (ja) * | 2002-05-09 | 2003-11-18 | Boc Group Inc:The | 金属触媒及びその調製方法と使用方法 |
JP2004230312A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 炭化水素の改質用触媒 |
JP2004322001A (ja) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Nippon Shokubai Co Ltd | 炭化水素部分酸化用触媒及び該触媒の製造方法、並びに該触媒を用いた水素含有ガスの製造方法 |
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