JP2004230312A - 炭化水素の改質用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)無機酸化物担体に、(b)貴金属成分を担持した触媒であり、担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の30%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の70%(モル換算)以上が存在する炭化水素の改質用触媒である。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素の改質用触媒に関する。
更に詳しくは、本発明は、無機酸化物担体に、活性成分として少なくとも貴金属成分が担持され、該貴金属成分が触媒表面近傍に偏在してなる、炭化水素の各種改質(炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質)用として好適な高活性触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目を集めている。
この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換させるものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用又は自動車用等として、実用化研究が積極的なされている。
この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型及び固体高分子型等のタイプが知られている。
一方、水素源としては、メタノール及びメタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、更には、石油系のLPG、ナフサ及び灯油等の石油系炭化水素の使用の研究がなされている。
燃料電池を民生用や自動車用等に利用する場合、上記石油系炭化水素、特に灯油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、ガソリンスタンドや販売店等、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。
これらの石油系炭化水素を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素に対して、触媒の存在下に水蒸気改質処理がなされる。
このような炭化水素の水蒸気改質処理の触媒として、従来から担体にルテニウムを活性成分として担持したものが研究されており、比較的高活性で且つ低スチーム/カーボン比の運転条件下でも炭素の析出が抑制される等の利点を有し、近年、長寿命の触媒を必要とする燃料電池への適用が期待されている。
他方、酸化セリウムがルテニウム触媒の助触媒的効果があることが見いだされてから、酸化セリウムとルテニウムをベースとした触媒の研究がなされている。
更に、ルテニウム以外にも白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム及びニッケルをベースにした触媒の研究もなされている。
しかしながら、炭化水素の水蒸気改質用触媒としての活性が未だ十分とは言えず、その上、炭素の析出量も多いという課題が残されていた。
また、水素の製造に関しては、前記の水蒸気改質処理の他に、自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理等についても研究され、一般に同じ改質用触媒で、上記の全ての改質処理ができることは分かっている。
更に、条件を若干変えることにより上記の全ての改質処理について、合成ガスの製造ができることも知られている。
上記の自己熱改質処理、部分酸化改質処理、二酸化炭素改質処理についても、触媒として、ルテニウム、白金、ロジウム、パラジウム及びイリジウム等の白金族元素が研究されているが、活性的に未だ不十分であった。
【0003】
一方、円柱触媒表面から半径rの1/3の位置までに、ルテニウム成分が50質量%以上存在する炭化水素の改質用触媒はかなり活性が高いことが知られている(例えば、特許文献1)。
しかし,触媒活性は、触媒表面からの相対的ルテニウム成分量で変化するのではなく、触媒表面からのルテニウム成分の絶対量により大きく変化する。
このことは、反応雰囲気下(触媒担体の種類、反応条件等)で、原料の炭化水素が触媒粒子中へ拡散していく距離(絶対値)が決まっているからである。
従って、粒子径の大きな触媒を用いても、又、粒子径の小さな触媒を用いても,触媒として有効なルテニウム成分の担持量は、触媒表面からの距離(絶対値)で考えれば同一の値になる。
また、実施例では、直径3mmの円柱触媒について、触媒表面から0.5mmの距離までを考えているが、触媒活性に大きく影響するのは、更に外表面(触媒表面近傍)と考えられる。
【0004】
【特許文献1】
特開平2001−276623号公報
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、貴金属成分を活性成分とし、該貴金属成分を無機酸化物担体の表面近傍に偏在させることにより、活性に優れ、炭化水素の各種改質(炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質)用として好適な高活性触媒を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機酸化物担体に、貴金属成分、場合によりマンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分、更に場合によりコバルト成分やアルカリ金属成分、アルカリ土類成分及び希土類金属成分等が担持されてなり、且つ担体表面から特定の距離内に担持貴金属成分が特定量存在する触媒により、その目的を達成し得ることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
(1)(a)無機酸化物担体に、(b)貴金属成分を担持した触媒であり、担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の30%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の70%(モル換算)以上が存在する炭化水素の改質用触媒。
(2)担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の40%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の90%(モル換算)以上が存在する上記1に記載の炭化水素の改質用触媒。
(3)貴金属成分が、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種である上記1または2に記載の炭化水素の改質用触媒。
(4)貴金属成分がルテニウム成分である上記3に記載の炭化水素の改質用触媒。
(5)無機酸化物が、アルミナである上記1〜4のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(6)貴金属成分が、担持条件下において、アニオン錯体である上記1〜5のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(7)更に、(c)マンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した上記1〜6のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(8)更に、(d)コバルト成分を担持した上記1〜7のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(9)更に、(e)アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びセリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した上記1〜8のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(10)アルミナ担体の吸水量の2倍以上の体積の、貴金属成分、又は貴金属成分とマンガン成分、ランタン成分、イットリウム成分及びコバルト成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の水溶液又は溶液を用いて、浸漬法により担持した上記5〜9のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(11)貴金属成分が、ハロゲン化物である上記10に記載の炭化水素の改質用触媒。
(12)ハロゲン化物が、塩化物である上記11に記載の炭化水素の改質用触媒。
(13)貴金属成分が、ハロゲン化物であり、ポアフィリング含浸法により担持された上記1〜9のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(14)ハロゲン化物が、塩化物である上記13に記載の炭化水素の改質用触媒。
(15)球状、円柱状、ハニカム状、板状、リング状、粒状、発泡体状、繊維状及び布状の中から選ばれる形状を有する上記1〜14いずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
(16)上記1〜15のいずれかに記載の触媒を用いる炭化水素の改質法。
を提供するものである。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の炭化水素の改質用触媒は、無機酸化物担体に、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分を担持した触媒であり、場合によりマンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した触媒であり、更に場合によりコバルト成分、アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びセリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分を担持した触媒である。
【0008】
(a)成分の無機酸化物担体としては、多孔質担体が好ましく、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛等を挙げることができる。
これらは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの中で、アルミナが好ましい。
アルミナとしては、α、β、γ、η、θ、κ及びχのいずれの結晶形態のものも使用できる。
また、べーマイト、バイアライト、ギブサイト等のアルミナ水和物を焼成したものも使用できる。
この他に、硝酸アルミニウムにpH8〜10程度のアルカリ緩衝液を加えて水酸化物の沈殿を生成させ、これを焼成したものを使用してもよいし、塩化アルミニウムを焼成してもよい。
また、アルミニウムイソプロポキシド等のアルコキシドを2−プロパノール等のアルコールに溶解させ加水分解用の触媒として塩酸等の無機酸を添加してアルミナゲルを調製し、これを乾燥、焼成するゾル・ゲル法によって調製したものを使用することもできる。
これらのアルミナの中で、表面積、耐熱性の点からγ−アルミナ又はχ−アルミナの結晶形態を有するものが好ましい。
更に、触媒の圧壊強度等の点では、α−アルミナが好ましい。
【0009】
無機酸化物担体への担持操作は、(b)成分、(b),(c)成分、(b),(d)成分、(b),(e)成分、(c),(d)成分、(c),(e)成分、(b),(c),(d)成分、(b),(c),(e)成分,(b),(d),(e)成分、(c),(d),(e)成分又は(b),(c),(d),(e)成分を溶解させた水溶液又は溶液を使用し、逐次、別々に行ってもよいが、同時に行った方が経済上好ましい。
その担持操作については、加熱含浸法、常温含浸法、真空含浸法、常圧含浸法、含浸乾固法、ポアフィリング法等の各種含浸法、浸漬法、軽度浸潤法、湿式吸着法、スプレー法、塗布法等の各種の方法が採用できる。
【0010】
上記担持操作の条件については、従来の場合と同様に、大気圧下又は減圧下で好適に行うことができ、その際の操作温度としては特に制限はなく、室温又は室温付近で行うことができるし、必要に応じて加熱又は加温し、例えば、室温〜80℃程度の温度で好適に行うことができる。
また、接触時間は1分間〜10時間程度である。
【0011】
本発明においては、アルミナ担体の吸水量の2倍以上の体積の、貴金属成分、又は貴金属成分とマンガン成分、ランタン成分、イットリウム成分及びコバルト成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の水溶液又は溶液を用いて、浸漬法により担持した触媒は、貴金属成分が触媒担体表面に偏在するため、触媒活性が高くなる。
また、貴金属成分が、ハロゲン化物であって、ポアフィリング含浸法により担持された触媒も貴金属成分が触媒担体表面に偏在するため、触媒活性が高くなる。
更に、マンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することにより、貴金属成分の担持分布が表面により偏在することとなり好ましい。
【0012】
(b)成分としては、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分が挙げられるが、特にルテニウム成分が好ましい。
(b)成分源である貴金属成分のルテニウム化合物としては、例えば、RuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4・7NH3・3H2O、K2(RuCl5(H2O))、(NH4)2(RuCl5(H2O))、Ka(RuCl5(NO))、RuBr3・nH2O、Na2RuO4、Ru(NO)(NO3)3、(Ru3O(OAc)6(H2O)3)OAc・nH2O、K4(Ru(CN)6)・nH2O、K2(Ru(NO2)4(OH)(NO))、(Ru(NH3)6)Cl3、(Ru(NH3)6)Br3、(Ru(NH3)6)Cl2、(Ru(NH3)6)Br2、(Ru3O2(NH3)14)Cl6・H2O、(Ru(NO)(NH3)5)Cl3、(Ru(OH)(NO)(NH3)4)(NO3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl2(PPh3)4、(RuClH(PPh3)3、・C7H8、RuH2(PPh3)4、RuClH(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)(PPh3)3、(RuCl2(cod))n、Ru(CO)12、Ru(acac)3、(Ru(HCOO)(CO)2)n、Ru2I4(p−cymene)2等のルテニウム塩を挙げることができる。
これらの成分を一種単独でも、二種以上を併用してもよい。
好ましくは、取扱い上の点でRuCl3・nH2O、Ru(NO3)3、Ru2(OH)2Cl4・7NH3・3H2Oが用いられる。
【0013】
(b)成分源である貴金属成分の白金化合物としては、例えば、PtCl4、H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6、NH4[Pt(C2H4)Cl3]、Pt(NH3)4(OH)2、Pt(NH3)2(NO2)2等を挙げることができる。
(b)成分源である貴金属成分のロジウム化合物としては、例えば、Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6、Rh(NH3)5Cl3、RhCl3等を挙げることができる。
(b)成分源である貴金属成分のパラジウム化合物としては、例えば、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、Pd(NH3)4Cl2、PdCl2、Pd(NO3)2等を挙げることができる。
(b)成分源である貴金属成分のイリジウム化合物としては、例えば、(NH4)2IrCl6、IrCl3、H2IrCl6等を挙げることができる。
【0014】
上記(b)成分源である化合物は、担持条件の水溶液又は溶液中でアニオンとして存在する下記の化合物が好ましい。
ルテニウム化合物としては、例えば、RuCl3・nH2O、K2(RuCl5(H2O))等を挙げることができる。
白金化合物としては、例えば、PtCl4、H2PtCl6、(NH4)2PtCl2、H2PtBr6等を挙げることができる。
ロジウム化合物としては、例えば、Na3RhCl6、(NH4)2RhCl6、RhCl3等を挙げることができる。
パラジウム化合物としては、例えば、(NH4)2PdCl6、(NH4)2PdCl4、PdCl2等を挙げることができる。
イリジウム化合物としては、例えば、(NH4)2IrCl6、IrCl3等を挙げることができる。
【0015】
マンガン成分源としては、例えば、MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、Mn2O7等の各酸化数の酸化マンガンを挙げることができるが、入手可能な点と安定な点で4価の二酸化マンガンMnO2が好ましい。
このMnO2として、市販の二酸化マンガンを使用できるが、酢酸マンガン[Mn(CH3COO)2・4H2O]、硫酸マンガン[MnSO4・5H2O]、硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O]、塩化マンガン[MnC12・4H2O]等を焼成して得られるものも使用することができる。
この酸化マンガンは、上記したように4価の二酸化マンガンが好ましいが4価の二酸化マンガンと共に、他の酸化数の酸化マンガンを一種以上含むものも使用することができる。
ランタン成分源及びイットリウム成分源としては、例えば、La2(SO4)3、La(NO3)3、LaCl3、La(OH)3、La2(CO3)3、La(CH3COO)3、Y2(SO4)3、YCl3、Y(OH)3、Y2(CO3)3、Y(NO3)3等を挙げることができる。
【0016】
コバルト成分源としては、例えば、Co(NO3)2、Co(OH)2、CoCl2、CoSO4、Co2(SO4)3、CoF3等を挙げることができる。
アルカリ金属成分としては、カリウム、セシウム、ルビジウム、ナトリウム及びリチウムが好ましい。
アルカリ金属成分源としては、例えば、K2B10O16、KBr、KBrO3、KCN、K2CO3、KCl、KClO3、KClO4、KF、KHCO3、KHF2、KH2PO4、KH5(PO4)2、KHSO4、KI、KIO3、KIO4、K4I2O8、KN3、KNO2、KNO3、KOH、KPF6、K3PO4、KSCN、K2SO3、K2SO4、K2S2O3、K2S2O5、K2S2O6、K2S2O8、K(CH3COO)等のK塩;CsCl、CsClO3、CsClO4、CsHCO3、CsI、CsNO3、Cs2SO4、Cs(CH3COO)、Cs2CO3、CsF等のCs塩;Rb2B10O16、RbBr、RbBrO3、RbCl、RbClO3、RbClO4、RbI、RbNO3、Rb2SO4、Rb(CH3COO)2、Rb2CO3等のRb塩;Na2B4O7、NaB10O16、NaBr、NaBrO3、NaCN、Na2CO3、NaCl、NaClO、NaClO3、NaClO4、NaF、NaHCO3、NaHPO3、Na2HPO3、Na2HPO4、NaH2PO4、Na3HP2O6、Na2H2P2O7、NaI、NaIO3、NaIO4、NaN3、NaNO2、NaNO3、NaOH、Na2PO3、Na3PO4、Na4P2O7、Na2S、NaSCN、Na2SO3、Na2SO4、Na2S2O5、Na2S2O6、Na(CH3COO)等のNa塩;LiBO2、Li2B4O7、LiBr、LiBrO3、Li2Co3、LiCl、LiClO3、LiClO4、LiHCO3、Li2HPO3、LiI、LiN3、LiNH4SO4、LiNO2、LiNO3、LiOH、LiSCN、Li2SO4、Li3VO4等のLi塩を挙げることができる。
【0017】
アルカリ土類金属成分としては、バリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムが好ましい。
アルカリ土類金属成分源としては、例えば、BaBr2、Ba(BrO3)2、BaCl2、Ba(ClO2)2、Ba(ClO3)2、Ba(ClO4)2、BaI2、Ba(N3)2、Ba(NO2)2、Ba(NO3)2、Ba(OH)2、BaS、BaS2O6、BaS4O6、Ba(SO3NH2)2等のBa塩;CaBr2、CaI2、CaCl2、Ca(ClO3)2、Ca(IO3)2、Ca(NO2)2、Ca(NO3)2、CaSO4、CaS2O3、CaS2O6、Ca(SO3NH2)2、Ca(CH3COO)2、Ca(H2PO4)3等のCa塩;MgBr2、MgCo3、MgCl2、Mg(ClO3)2、MgI2、Mg(IO3)2、Mg(NO2)2、Mg(NO3)2、MgSO3、MgSO4、MgS2O6、Mg(CH3COO)2、Mg(OH)2、Mg(ClO4)2等のMg塩;SrBr2、SrCl2、SrI2、Sr(NO3)2、SrO、SrS2O3、SrS2O6、SrS4O6、Sr(CH3COO)2、Sr(OH)2等のSr塩を挙げることができる。
【0018】
セリウム成分源としては、例えば、Ce(OH)3、CeCl3、Ce2(SO4)3、Ce2(CO3)3等を挙げることができる。
【0019】
尚、本発明においては、前記(c)成分のマンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分と(a)成分の無機酸化物は、これら酸化物を含む無機酸化物担体として用いることができる。
無機酸化物としては、アルミナが好ましい。
この酸化物を含むアルミナ担体としては、アルミナとこれら酸化物を混合して使用してもよいが、アルミナにこれらの酢酸化合物[Mn(CH3COO)2・4H2O、La(CH3COO)3、]、硫酸化合物[MnSO4・5H2O、La2(SO4)3、Y2(SO4)3]、硝酸化合物[Mn(NO3)2・6H2O、La(NO3)3、Y(NO3)3]、塩化物[MnCI2・4H2O、LaCl3、YCl3]等の水溶液又は溶液を含浸または浸漬させた後、焼成することにより調製することもできる。
【0020】
上記(b)成分であるルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の貴金属成分の担持量は、金属換算の合計量で、無機酸化物担体100質量部に対して、0.1〜8質量部、好ましくは0.5〜5質量部である。
担持量が0.1質量部未満であると、活性が十分ではなく、8質量部を超えると、量を増やした効果が見られない。
【0021】
(c)成分であるマンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分の担持量は、金属換算で、無機酸化物担体100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは1〜15質量部である。
担持量が1質量部未満であると、活性促進効果が十分でなく、50質量部を超えると、担体の表面積の低下が大きくなるため活性が低下する場合がある。
【0022】
また、(d)成分であるコバルト成分の担持量は、金属換算で、無機酸化物担体100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.5〜10質量部である。
担持量が0.1質量部未満であると、活性促進効果が十分でなく、20質量部を超えると、活性が逆に低下する場合がある。
【0023】
(e)成分であるアルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びセリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分の担持量は、金属換算で、無機酸化物担体100質量部に対して、1〜20質量部、好ましくは2〜10質量部である。
担持量が1質量部未満であると、活性促進効果が十分でなく、20質量部を超えると、活性が逆に低下する場合がある。
【0024】
本発明においては、酸化マンガン1〜15質量部を含むγ−アルミナ、χ−アルミナ及びα−アルミナの中から選ばれる少なくとも一種のアルミナ担体100質量部(ただし、酸化マンガンを除いてアルミナ担体として計算)に、ハロゲン化貴金属を用いて貴金属成分を0.5〜5質量部を担持してなる触媒は、触媒表面に貴金属成分が偏在するため好ましい。
更に、貴金属成分として、ハロゲン化貴金属を浸漬法により担持した触媒は、触媒表面に貴金属成分が更に偏在するため好ましい。
上記貴金属成分としては、ルテニウム成分が好ましい。
上記触媒は、中でも灯油及びLPGの水蒸気改質用として好適である。
【0025】
上記マンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の水溶液又は溶液を、アルミナにポアフィリング含浸させて担持する際には、これら成分を溶解させる水の量を、溶解水量比が0.7〜1.3の範囲になるように調整することが好ましい。
上記の溶解水量比は、下記の式(1)で求められる。
溶解水量比=使用した水量(mL)/溶解水量(mL) ・・・(1)
ここで、使用した水量は、これら成分の結晶水からの水も含む値である。
また、溶解水量はアルミナ担体の吸水量をいい、下記の式(2)で求められる。
溶解水量(mL)=担体の細孔容積(mL/g)×担体量(g)
ここで、アルミナ担体の細孔容積は水銀圧入法より求めたものである。
尚、これら成分を数回に分けて含浸担持させるときには、その都度、溶解水量比の範囲は0.7〜1.3であることが好ましい。
【0026】
アルミナに、酸化マンガン、酸化ランタン及び酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも一種の酸化物を担持させる方法としては、γ−アルミナ、χ−アルミナ、α−アルミナ等に酸化物源、例えば、硝酸化合物及び/又は酢酸化合物を含む水溶液に含浸担持させ、850〜950℃、好ましくは900〜950℃程度の温度で焼成処理する方法を好ましく挙げることができる。
【0027】
上記の担持操作を行った後、乾燥させる。
乾燥方法としては、例えば、自然乾燥、ロータリーエバポレーター又は送風乾燥機による乾燥が行われる。
改質用触媒の調製においては、通常、乾燥を行った後焼成を行うが、その場合、触媒活性成分である(b)成分が高温焼成によりその飛散や酸化、更には凝集を引き起こし、触媒活性を低下させる要因になることがあるため、(b)成分が含浸または浸漬担持された後は焼成を行わない方が好ましい。
【0028】
焼成を行わない場合は、担持した各成分の分解工程を新たに組み合わせることが好ましい。
これは、塩化物や硝酸化合物等として担持された成分が、反応装置内で分解し、流出するのを防ぐためである。
その分解工程としては、無酸素雰囲気下(窒素、水素等)で加熱する方法、又はアルカリ水溶液と反応させ、担持成分を水酸化物に変える方法等がある。
中でも、アルカリ水溶液を用いる方法がより簡便である。
その場合、アルカリ水溶液としては、アルカリ性を示すものであれば特に制限はなく、例えば、アンモニア水溶液、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水溶液が挙げられる。
特に、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が好ましく用いられる。
このアルカリ水溶液での分解工程では、高濃度のアルカリ水溶液を使用することが好ましい。
焼成を行う場合には、空気中又は空気気流中で、通常400〜800℃、好ましくは450〜800℃で、2〜6時間、好ましくは2〜4時間焼成する。
【0029】
このようにして調製される触媒の形状としては、特に制限はなく、例えば、球状、円柱状、ハニカム状、板状、リング状粒状、発泡体状、繊維状及び布状等、一般に使用されている各種の形状及び構造のものが利用可能である。
中でも、アルミナ担体が球状又は円柱の形状を有するものが好ましい。
従って、本発明における触媒表面からの距離rとは、アルミナ担体が球状の場合は、その半径方向の触媒表面からの距離を意味する。
球状及び円柱状の形状には,厳密な意味の球及び円柱も包含する。
また、球状及び円柱状以外の他の形状のアルミナ担体の場合も,球状及び円柱状の場合に準じて,触媒を調製することにより、本発明の貴金属成分の分布を達成することができる。
本発明の改質用触媒は,球状又は円柱状の場合、通常,その直径又は断面の直径が1〜10mm、好ましくは2〜6mmである。
触媒径が1mm未満の場合、外表面担持(触媒表面近傍への貴金属成分を担持する)効果が十分でなく、10mmを超えると触媒活性が十分でない。
【0030】
このようにして得られる本発明の改質用触媒は、担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の30%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の70%(モル換算)以上が存在する性状を有する。
担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の30%(モル換算)未満が存在する場合と、担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の70%(モル換算)未満が存在する場合は、実質上反応に使われる貴金属成分の量が充分とはいえず活性が低い。
更に、好ましくは、本発明の改質用触媒は、担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の40%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の90%(モル換算)以上が存在する性状を有することが必要である。
このような性状の本発明の触媒の調製法としては、例えば、アルミナ担体の吸水量の2倍以上の体積の、貴金属成分、又は貴金属成分とマンガン成分、ランタン成分、イットリウム成分及びコバルト成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の水溶液又は溶液を用いて、浸漬法により担持した触媒は、貴金属成分が触媒担体表面に偏在する。
また、貴金属成分が、ハロゲン化貴金属であって、ポアフィリング含浸法により担持された触媒も貴金属成分が触媒担体表面に偏在する。
更に、マンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分を担持することにより、その後担持した貴金属成分の担持分布が表面により偏在することとなり好ましい。
上記貴金属成分としては、ルテニウム成分が好ましい。
【0031】
上記調製された触媒は、反応器に充填した後、水素還元を行なわずに使用するも、水素還元を行なってから使用することもできる。
還元処理を行なう場合、水素を含む気流中で処理する気相還元法と、還元剤で処理する湿式還元法を用いることができる。
前者の気相還元処理は、通常、水素を含む気流下、500〜800℃、好ましくは600〜700℃の温度で、1〜24時間、好ましくは3〜12時間行うものである。
後者の湿式還元法としては、液体アンモニア/アルコール/Na、液体アンモニア/アルコール/Liを用いるビルヒ還元、メチルアミン/Li等を用いるベンケーサー還元、Zn/HCl、Al/NaOH/H2O、NaH、LiAlH4及びその置換体、ヒドロシラン類、水素化ホウ素ナトリウム及びその置換体、ジボラン、蟻酸、ホルマリン、ヒドラジン等の還元剤で処理する方法等がある。
この場合、通常、室温〜100℃で、10分〜24時間程度、好ましくは、30分〜10時間行うものである。
【0032】
次に、本発明の炭化水素の改質方法は、前記の改質用触媒を用い、炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質を行う方法である。
先ず、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の炭素数が1〜16程度の直鎖状又は分岐状の飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭化水素、都市ガス、LPG、ナフサ、灯油等の各種の炭化水素を挙げることができる。
また、一般に、これらの原料炭化水素中に硫黄分が存在する場合には、脱硫工程を通して、通常、硫黄分が0.1ppm以下になるまで脱硫を行うことが好ましい。
原料炭化水素中の硫黄分が0.1ppm程度より多くなると、水蒸気改質用触媒が失活する原因になることがある。
脱硫方法は特に限定されないが、水添脱硫、吸着脱硫等を適宜採用することができる。
尚、水蒸気改質反応に使用する水蒸気としては特に制限はない。
【0033】
反応条件としては、通常、スチーム/カーボン比(モル比)が1.5〜10、好ましくは1.5〜5、より好ましくは2〜4となるように炭化水素量と水蒸気量を決定すればよい。
このようにスチーム/カーボン比(モル比)を調整することにより、水素含有量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。
反応温度は、通常、200〜900℃、好ましくは250〜900℃、更に好ましくは300〜800℃である。
反応圧力は、通常0〜3MPa・G、好ましくは0〜1MPa・Gである。
灯油又はそれ以上の沸点を有する炭化水素を原料とする場合、水蒸気改質用触媒層の入口温度を630℃以下、好ましくは600℃以下に保って水蒸気改質を行うのがよい。
入口温度が630℃を超えると、炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカルを経由して触媒又は反応管壁に炭素が析出して、運転が困難になる場合がある。
尚、触媒層出口温度は特に制限はないが、650〜800℃の範囲が好ましい。
650℃未満では水素の生成量が充分でないおそれがあり、800℃を超えると、反応装置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好ましくない。
【0034】
尚、水素製造の場合と合成ガス製造とでは反応条件が若干異なる。
水素製造の場合は、水蒸気は多めに入れ、反応温度は低めで、反応圧力は低めである。
逆に、合成ガス製造の場合は、水蒸気は少なめ、反応温度は高め、反応圧力は高めになる。
次に、本発明の改質用触媒を用いた炭化水素の自己熱改質反応、部分酸化改質反応、二酸化炭素改質反応について説明する。
自己熱改質反応は炭化水素の酸化反応と炭化水素と水蒸気の反応が同一リアクター内又は連続したリアクター内で起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。
スチーム/カーボン比(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。
酸素/カーボン比(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。
反応圧力は、通常、0〜10MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【0035】
部分酸化改質反応は炭化水素の部分酸化反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は350〜1,200℃、好ましくは450〜900℃である。
酸素/カーボン比(モル比)は、通常、0.4〜0.8、好ましくは0.45〜0.65である。
反応圧力は、通常、0〜30MPa・G、好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。
炭化水素としては、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
二酸化炭素改質反応は炭化水素と二酸化炭素の反応が起こり、水素製造と合成ガス製造では反応条件は若干異なるが、通常、反応温度は200〜1,300℃、好ましくは400〜1,200℃、より好ましくは500〜900℃である。
二酸化炭素/カーボン比(モル比)は、通常、0.1〜5、好ましくは0.1〜3である。
水蒸気を入れる場合には、スチーム/カーボン比(モル比)は、通常、0.1〜10、好ましくは0.4〜4である。酸素を入れる場合には、酸素/カーボン(モル比)は、通常、0.1〜1、好ましくは0.2〜0.8である。
反応圧力は、通常、0〜10MPa・G,好ましくは0〜5MPa・G、より好ましくは0〜3MPa・Gである。
炭化水素としては、通常はメタンが用いられるが、水蒸気改質反応と同様なものが使用される。
【0036】
以上の改質反応の反応方式としては、連続流通式、回分式のいずれの方式であってもよいが、連続流通式が好ましい。
連続流通式を採用する場合、炭化水素の液時空間速度(LHSV)は、通常、0.1〜10hr−1、好ましくは0.25〜5hr−1である。
また、炭化水素としてメタン等のガスを用いる場合は、ガス時空間速度(GHSV)は、通常、200〜100,000hr−1である。
反応形式としては、特に制限はなく、固定床式、移動床式、流動床式いずれも採用できるが、固定床式が好ましい。
反応器の形式としても特に制限はなく、例えば、管型反応器等を用いることができる。
上記のような条件で本発明の改質用触媒を用いて、炭化水素の水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応、二酸化炭素改質反応を行わせることにより水素を含む混合物を得ることができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に使用される。
また、メタノール合成、オキソ合成、ジメチルエーテル合成、フィッシャー・トロプッシュ合成用の合成ガスも効率よく得ることができる。
【0037】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら制限されるものではない。
実施例1(含浸法)
(1)アルミン酸ナトリウム水溶液5kg(Al2O3として、3質量%含有)に、8質量%含有硫酸アルミニウム水溶液をpHが9.5になるまで加えた。
得られた沈殿物(アルミナゲル)を水洗後、乾燥することにより水分を15質量%に調整した。
このアルミナゲルを2軸成形機で押出し成形し、得られた成形物を500℃で5時間焼成し、3mmφの円柱状のγ−アルミナを得た。
(2)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]11.00gを水11cm3に溶解させ、これを(1)で調製したγ−アルミナ30gに含浸させた後、乾燥器にて120℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、800℃で3時間焼成処理して、酸化マンガンを10質量%含むγ−アルミナ担体を調製した。
(3)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.16質量%)2.55gを、水13.5cm3に溶解させ、この溶液を上記(2)で調製したγ−アルミナ担体33gに含浸させた後、室温で1時間放置した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて80℃で3時間乾燥処理して酸化マンガンを含むγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒1(このような組成の触媒を3Ru−10MnO2/γ−Al2O3と記す。以下同様)。
【0038】
実施例2(含浸法)
(1)硝酸ランタン[La(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]14.75g/gを水38.9cm3に溶解させ、これを実施例1の(1)で調製したγ−アルミナ100gに含浸させた後、乾燥器にて120℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、800℃で2時間焼成処理して、酸化ランタンを5質量%含むγ−アルミナ担体を調製した。
(2)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.24質量%)7.88gを、水24.3cm3に溶解させ、この溶液を上記(2)で調製したγ−アルミナ担体100gに含浸させた後、室温で1時間放置した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて120℃で3時間乾燥処理して酸化ランタンを含むγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒2(3Ru−5La2O3/γ−Al2O3)を得た。
【0039】
比較例1(含浸法)
(1)塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.24質量%)1.58gを、水8.51cm3に溶解させ、これを実施例1の(1)で調製したγ−アルミナ20gに含浸させた後、室温で1時間放置した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて120℃で3時間乾燥処理してγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒3(3Ru/γ−Al2O3)を得た。
【0040】
実施例3(含浸法)
(1)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]7.49gを水11cm3に溶解させ、これを実施例(1)で調製したγ−アルミナ20gに含浸させた後、乾燥器にて120℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、800℃で3時間焼成処理して、酸化マンガンを10質量%含むγ−アルミナ担体を調製した。
(2)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.78質量%)0.88gを、水7.2cm3に溶解させ、この溶液を上記(1)で調製したγ−アルミナ担体22gに含浸させた後、室温で1時間放置した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて80℃で3時間乾燥処理して酸化マンガンを含むγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒4(1.5Ru−10MnO2/Al2O3)を得た。
【0041】
比較例2(含浸法)
(1)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]7.49gを水11cm3に溶解させ、これを実施例1の(1)で調製したγ−アルミナ20gに含浸させた後、乾燥器にて120℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、800℃で3時間焼成処理して、酸化マンガンを10質量%含むγ−アルミナ担体を調製した。
(2)次いで、硝酸ルテニウム水溶液[Ru(NO3)3、田中貴金属工業社製、Ru含有量3.7質量%)8.9cm3を上記(1)で調製したアルミナ担体22gに含浸させた後、室温で1時間放置した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて80℃で3時間乾燥処理して酸化マンガンを含むγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒5(1.5Ru−10MnO2/γ−Al2O3)を得た。
【0042】
実施例4(浸漬法)
(1)塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.38質量%)1.57gを、水22gに溶解させ、この溶液を実施例1の(1)で調製したγ−アルミナ担体20gを3時間浸漬させた後、ろ過し、室温で1時間乾燥した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、浸漬担持させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて80℃で3時間乾燥処理してγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒6(3Ru/γ−Al2O3)を得た。
【0043】
実施例5(浸漬法)
(1)硝酸マンガン[Mn(NO3)2・6H2O、和光純薬工業社製]7.49gを水11cm3に溶解させ、これを実施例1の(1)の方法で調製したγ−アルミナ20gに含浸させた後、乾燥器にて120℃で一晩乾燥した。
その後、マッフル炉にて、800℃で3時間焼成処理して、酸化マンガンを10質量%含むγ−アルミナ担体を調製した。
(2)次いで、塩化ルテニウム(RuCl3、田中貴金属工業社製、Ru含有量39.38質量%)1.57gを、水20gに溶解させ、この溶液に上記(1)で調製したγ−アルミナ担体20gを3時間浸漬させた後、ろ過し、室温で1時間乾燥した。
その後、このものを、5Nの水酸化ナトリウム水溶液1リットル中に浸し、ゆっくり1時間攪拌することで、含浸担持させた化合物の分解を行った。
引き続き、固形物を蒸留水にてよく洗浄した後,乾燥器にて80℃で3時間乾燥処理して酸化マンガンを含むγ−アルミナ担体100質量部に対し、Ruが3質量部担持した触媒7(3Ru−10MnO2/γ−Al2O3)を得た。
上記触媒1〜7の組成等を第1表に示す。
【0044】
(触媒活性)
円柱状のままの各触媒1.5ミリリットルを、内径20mmの石英反応管に充填した。
反応管内で触媒を水素気流中、600℃で1時間水素還元処理を行った後、硫黄分を0.1ppm以下まで脱硫した市販のJIS1号灯油を原料炭化水素として用い、LHSV=4.5hr−1、スチーム/カーボン比(モル比)=1.5の条件で、JIS1号灯油及び水蒸気を導入し、常圧、反応温度600℃(触媒層の中央部)で水蒸気改質反応を実施した。
1時間後得られたガスをサンプリングして、C1転化率を下記式より求め、触媒活性とした。
C1転化率(%)=(A/B)×100
[上記式において、A=COモル流量+CO2モル流量+CH4モル流量(いずれも反応器出口における流量)、B=反応器入口側の灯油の炭素モル流量である。]
上記方法により測定した触媒活性を第1表に示す。
【0045】
触媒の円柱底面と平行に切断した断面において、全ルテニウム金属担持量について、触媒表面からその半径方向に、0.15mm、0.3mmの距離以内に含まれるルテニム金属の量の割合を、EPMAにて線分析して計算した。
上記方法により測定した触媒中のルテニウム金属の分布割合を第1表に示す。
【0046】
【表1】
【0047】
【発明の効果】
本発明によれば、貴金属成分を活性成分とし、該貴金属成分を無機酸化物担体の表面近傍に偏在させることにより、活性に優れ、炭化水素の各種改質(炭化水素の水蒸気改質、自己熱改質、部分酸化改質又は二酸化炭素改質)用として好適な高活性触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明の炭化水素の改質用触媒の一例の断面図、及び幅方向距離とX線強度の関係を示す図である。
Claims (16)
- (a)無機酸化物担体に、(b)貴金属成分を担持した触媒であり、担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の30%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の70%(モル換算)以上が存在する炭化水素の改質用触媒。
- 担体表面から0.15mm以内に全担持貴金属成分の40%(モル換算)以上、且つ担体表面から0.3mm以内に全担持貴金属成分の90%(モル換算)以上が存在する請求項1に記載の炭化水素の改質用触媒。
- 貴金属成分が、ルテニウム成分、白金成分、ロジウム成分、パラジウム成分及びイリジウム成分から選ばれる少なくとも一種である請求項1または2に記載の炭化水素の改質用触媒。
- 貴金属成分がルテニウム成分である請求項3に記載の炭化水素の改質用触媒。
- 無機酸化物が、アルミナである請求項1〜4のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 貴金属成分が、担持条件下において、アニオン錯体である請求項1〜5のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 更に、(c)マンガン成分、ランタン成分及びイットリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した請求項1〜6のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 更に、(d)コバルト成分を担持した請求項1〜7のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 更に、(e)アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及びセリウム成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を担持した請求項1〜8のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- アルミナ担体の吸水量の2倍以上の体積の、貴金属成分、又は貴金属成分とマンガン成分、ランタン成分、イットリウム成分及びコバルト成分の中から選ばれる少なくとも一種の成分の水溶液又は溶液を用いて、浸漬法により担持した請求項5〜9のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 貴金属成分が、ハロゲン化物である請求項10に記載の炭化水素の改質用触媒。
- ハロゲン化物が、塩化物である請求項11に記載の炭化水素の改質用触媒。
- 貴金属成分が、ハロゲン化物であり、ポアフィリング含浸法により担持された請求項1〜9のいずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- ハロゲン化物が、塩化物である請求項13に記載の炭化水素の改質用触媒。
- 球状、円柱状、ハニカム状、板状、リング状、粒状、発泡体状、繊維状及び布状の中から選ばれる形状を有する請求項1〜14いずれかに記載の炭化水素の改質用触媒。
- 請求項1〜15のいずれかに記載の触媒を用いる炭化水素の改質法。
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