JP2001342004A

JP2001342004A - 炭化水素の水蒸気改質方法

Info

Publication number: JP2001342004A
Application number: JP2000214144A
Authority: JP
Inventors: Tetsuya Fukunaga; 哲也福永; Tadashi Kesen; 忠氣仙
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-03-29
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2001-12-11

Abstract

(57)【要約】【課題】ニッケル系触媒を使用する場合よりも低
いスチーム／カーボン比でカーボンの析出を少なくする
ことができ、また、高活性で長寿命の触媒を使用するこ
とにより、工業的に有利な炭化水素の水蒸気改質方法を
提供する。【解決手段】触媒層に炭化水素と水蒸気を供給して炭
化水素を改質する水蒸気改質方法において、該触媒層
が、アルミナ担体に少なくともルテニウム成分を担持し
てなる上流側触媒層と、ニッケルを含有する下流側触媒
層とから少なくともなることを特徴とする水蒸気改質方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素の水蒸気改
質方法に関し、さらに詳しくは、炭化水素の水蒸気改質
活性を効率的に向上せしめる水蒸気改質方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題から新エネルギー技術が
脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして
燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸
素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギ
ーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギ
ーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、
産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極
的になされている。この燃料電池には、使用する電解質
の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物
型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、
水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化
天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然
ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のＬＰ
Ｇ、ナフサ、灯油などの石油系炭化水素油の使用が研究
されている。燃料電池を民生用や自動車用などに利用す
る場合、上記石油系炭化水素油は、保管及び取扱いが容
易である上、ガソリンスタンドや販売店など、供給シス
テムが整備されていることから、水素源として有利であ
る。この石油系炭化水素油を用いて水素を製造する場
合、一般に、該炭化水素油を、改質用触媒の存在下に水
蒸気改質する方法が用いられる。

【０００３】このような水蒸気改質処理においては、改
質用触媒として、従来、ニッケル系触媒や貴金属系触媒
を用いる方法が行われてきた。例えば、特公昭５３−１
２８１７号公報には、金属ニッケル等を触媒活性成分と
し、アルミナ担体に担持したニッケル系触媒を用いる方
法が開示され、また、特公昭５３−１２８１７号公報や
特開昭５６−９１８４４号公報には、ロジウム、ルテニ
ウム、白金などをアルミナやジルコニアなどの担体に担
持した貴金属触媒を用いる方法が開示されている。しか
しながら、上記ニッケル触媒を用いる反応では、スチー
ム／カーボン比（モル比）を高比率にして反応させなけ
ればカーボンの析出が大となり、触媒寿命が短くなると
いう欠点を有する。また、貴金属触媒を用いる反応で
は、スチーム／カーボン比を低い値にすることができ、
カーボンの析出を抑制でき、しかも触媒寿命を長くする
ことができるという利点がある一方、貴金属触媒は非常
に高価であり触媒コストが高くなるという欠点がある。
特公昭４０−２２７４３号公報には、ニッケル触媒を用
いる場合に、目的の反応に応じて触媒層の上流側と下流
側とで、ニッケル含量及び助触媒のアルカリ金属含量を
異ならせ、このような触媒層を使用することによりカー
ボン析出を低減せしめる方法が開示されている。しかし
ながら、この方法においても、スチーム／カーボン比は
依然として高いものであった。また、上記従来の触媒は
いずれも、燃料電池用水素の製造に用いる場合、その触
媒活性が実用的に十分でなく、更に高活性の改質用触媒
が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下でなされたものである。即ち、本発明は、ニッケ
ル系触媒を使用する場合よりも低いスチーム／カーボン
比でカーボンの析出を少なくすることができ、また、高
活性で長寿命の触媒を使用することにより、工業的に有
利な炭化水素の水蒸気改質方法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の成分からなる２
以上の触媒層からなる触媒、具体的には、炭化水素の分
解を主に行う前段触媒と炭化水素の改質を主に行う後段
触媒を組み合わせることにより、本発明の前記目的を達
成しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づ
いて完成したものである。すなわち、本発明は、触媒層
に炭化水素と水蒸気を供給して炭化水素を改質する水蒸
気改質方法において、該触媒層が、アルミナ担体に少な
くともルテニウム成分を担持してなる上流側触媒層と、
ニッケルを含有する下流側触媒層とから少なくともなる
ことを特徴とする水蒸気改質方法を提供するものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の水蒸気改質方法において
は、上流側に、アルミナ担体に少なくともルテニウム成
分を担持してなる触媒（以下、ルテニウム等担持触媒と
いうことがある）層を設け、下流側にニッケルを含有す
る触媒（以下、ニッケル担持触媒ということがある）層
を設けてなる触媒系を使用する。以下、ルテニウム等担
持触媒について説明する。アルミナ担体に担持させる金
属成分としては、ルテニウム成分が必須である。本発明
においては、ルテニウム成分として、担体上に金属ルテ
ニウム換算で0.０５〜５重量％担持されることが好まし
い。ルテニウム成分が0.０５重量％より少ない場合は、
活性成分としての効果が十分でなく、また５重量％を超
える場合は担持量の増加に見合った効果が得られず不経
済である。この点から、担体上のルテニウム成分の担持
量は、金属ルテニウム換算で0.０５〜２重量％、特に0.
１〜２重量％であることが更に好ましい。

【０００７】上記ルテニウム等担持触媒には、活性を高
め、耐熱性を向上させるなどの点から上記ルテニウム成
分に更にジルコニウム成分及び／又はコバルト成分を担
持成分として含むことが好ましい。ジルコニウム成分
は、担体上にＺｒＯ₂換算で0.０５〜２０重量％担持さ
れることが好ましい。ジルコニウム成分が0.０５重量％
より少ない場合は、活性成分としての効果が十分でな
く、また２０重量％を超える場合は担持量の増加に見合
った効果が得られず不経済である。この点から、担体上
のジルコニウム成分の担持量は、ＺｒＯ₂換算で0.１〜
１５重量％、特に1.０〜１５重量％であることが好まし
い。コバルト成分は、コバルト原子（Ｃｏ）とルテニウ
ム原子（Ｒｕ）の原子比（Ｃｏ／Ｒｕ）で0.０１〜３０
となる量とすることが好ましい。上記原子比が0.０１よ
り小さい場合は、活性向上効果が十分に得られない場合
がある。また、この原子比が３０をこえる場合は、相対
的にルテニウムの量が減少し、改質触媒として高い活性
を保持することが困難となる場合がある。この点から、
上記原子比（Ｃｏ／Ｒｕ）は0.１〜３０、特に0.１〜１
０であることが好ましい。

【０００８】ルテニウム等担持触媒には、活性を高め、
耐熱性を向上させるなどの点から、更に、アルカリ金属
成分、アルカリ土類金属成分及び希土類成分から選ばれ
る少なくとも１種を担持成分として含むことが好まし
い。アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土
類成分としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ
ｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅ
ｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等の各成分が挙げられるが、本発
明においては、高活性触媒の実現、耐熱性の向上などの
観点からマグネシウム成分が好ましく用いられる。上記
アルカリ金属成分、アルカリ土類金属成分及び希土類成
分は、担体上に酸化物換算で0.５〜２０重量％担持され
ることが好ましい。上記金属成分が0.５重量％より少な
い場合は、活性成分としての効果が十分でなく、また２
０重量％を超える場合は担持量の増加に見合った効果が
得られず不経済である。この点から、担体上の上記金属
成分の担持量は、酸化物換算で0.５〜１５重量％、特に
１〜１０重量％であることが更に好ましい。

【０００９】本発明の方法において、上記金属成分を担
体に担持させる担持方法としては、特に制限はないが、
例えば、担体に、少なくとも、１種又は２種以上のルテ
ニウム化合物と、必要に応じ、ジルコニウム化合物及び
／又はコバルト化合物と、さらに必要に応じ１種又は２
種以上のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物
及び希土類元素化合物（好ましくは、１種又は２種以上
のマグネシウム化合物）とを溶解含有する溶液を接触含
浸させることによって担持させることができる。この担
持に用いる溶液は、上記ルテニウム化合物等を含有して
いるが、酸性、好ましくはｐＨが３以下、さらに好まし
くはｐＨ１．５以下に調整することが好ましい。ｐＨが
３を超えるとそれぞれの化合物が沈殿したり、ゲル状に
凝集したりする傾向があるため、高分散担持がしにくく
なる。ｐＨが３以下であると、ルテニウム化合物とジル
コニウム化合物等とが互いに反応し、錯体様の化合物を
形成することによって優れた特性を発揮するものと考え
られる。この担持に用いる溶液の溶媒としては、例え
ば、水又は水を主成分とする水系溶媒やアルコール、エ
ーテル等の有機溶媒であって、少なくとも、上記金属化
合物が溶解されるようなものであれば特に制限はない。

【００１０】担持金属源としては、前記溶媒に溶解し得
るものであれば、その種類または形態について特に制限
はないが、たとえば下記のものを挙げることができる。
ルテニウム源として用いるルテニウム化合物としては、
例えば、三塩化ルテニウム等の各種のハロゲン化ルテニ
ウム、硝酸ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸カリ
ウム等の各種のハロゲン化ルテニウム酸塩、テトラオク
ソルテニウム酸カリウム等の各種のルテニウム酸塩、四
酸化ルテニウム、ヘキサアンミンルテニウム三塩化物等
の各種のアンミン錯塩、ヘキサシアノルテニウム酸カリ
ウム等のシアノ錯塩などを挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。これら各種のルテニウム
化合物の中でも、工業的にも広く利用され、入手が容易
であることから、特に三塩化ルテニウムが好ましい。な
お、これらのルテニウム化合物は、１種単独で用いても
よいし、２種以上を併用してもよい。

【００１１】ジルコニウム源として用いるジルコニウム
化合物についても同様に、一定の溶媒に溶解性を示すも
のや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加することによっ
て酸性とした溶媒中に溶解し、溶液となり得るものを使
用することができる。具体的には、例えば、四塩化ジル
コニウム等の各種のハロゲン化物またはこれらの部分加
水分解生成物，塩化ジルコニル（オキシ塩化ジルコニウ
ム）等の各種のオキシハロゲン化物、硫酸ジルコニル，
硝酸ジルコニウム，硝酸ジルコニル等の各種の酸素酸
塩、テトラオクソジルコニウム酸カリウム，ヘキサフル
オロジルコニウム酸ナトリウム等の各種のジルコニウム
酸塩、酢酸ジルコニウム，酢酸ジルコニル，蓚酸ジルコ
ニル，テトラオキサラトジルコニウム酸カリウム等の各
種の有機酸塩または有機系の配位化合物など、さらに
は、ジルコニウムのアルコキシド、水酸化物、各種の錯
塩などを挙げることができる。これら各種のジルコニウ
ム化合物のなかでも、特に、ジルコニウムのオキシ塩化
物が好ましく、例えば、ＺｒＯＣｌ₂・ｎＨ₂ＯやＺｒ
Ｏ（ＯＨ）Ｃｌ・ｎＨ ₂Ｏで表される水和物や、溶液の
状態で市販されているものなどが、ルテニウムと錯体様
化合物を生成しやすいことから、好適に用いることがで
きる。なお、これらのジルコニウム化合物は、１種単独
で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。

【００１２】コバルト源として用いるコバルト化合物
も、同様に、一定の溶媒に溶解性を示すものや、塩酸等
の酸や酸性化合物等を添加することによってｐＨを調整
することで溶解することができる各種のものを使用する
ことができる。通常は溶解性の高い硝酸塩，塩化物等の
化合物が好適に用いられる。具体的には、硝酸第一コバ
ルト、塩基性硝酸コバルト、二塩化コバルト、硝酸ニッ
ケル、塩化ニッケル、これらの各種含水塩などを挙げる
ことができる。中でも、硝酸第一コバルト等が特に好ま
しい。なお、これらのコバルト化合物は１種単独で用い
てもよいし２種以上を併用してもよい。アルカリ金属
源、アルカリ土類金属源及び希土類元素源として用いる
金属化合物についても、同様に、一定の溶媒に溶解性を
示すものや、塩酸等の酸や酸性化合物等を添加すること
によって溶解し水溶液となりえるものを使用することが
できる。通常は、溶解性の高い硝酸塩、塩化物等の化合
物を好適に用いることができ、例えば、硝酸マグネシウ
ム、塩化マグネシウムなどを挙げることができる。これ
ら各種の金属化合物の中でも、硝酸マグネシウム及びこ
れらの各種含水塩を特に好適に用いることができる。な
お、これらの金属化合物は、１種単独で用いていもよい
し２種以上を併用してもよい。

【００１３】上記溶媒、ルテニウム化合物等や酸などの
各成分の添加、混合、溶解の順序及び方法については特
に制限はない。なお、溶解性の向上及びｐＨの調整のた
めに必要に応じて添加する酸としては、例えば、塩酸，
硫酸，硝酸等の無機酸、酢酸，蓚酸等の有機酸など各種
のものを適宜選定して使用すればよい。上記のように調
製した溶液と担体の接触による含浸担持操作は、常法に
従って行うことができる。例えば、各種の含浸法（加熱
含浸法，常温含浸法，真空含浸法，常圧含浸法，含浸乾
固法，ポアフィリング法等，またはこれらの任意の組み
合わせ法等）、浸漬法，軽度浸潤法，湿式吸着法，スプ
レー法，塗布法など，またはこれらの組み合わせ法など
を挙げることができ、溶液と担体とを接触させて担持さ
せる方法であればどのような方式であってもよい。また
本発明においては、この含浸担持，乾燥の一連の操作
を、少なくとも１回は行うことが必要だが、さらに必要
に応じて、これらの操作を複数回繰り返してもよい。こ
こで、用いるアルミナ担体と溶液の量比は、目標とする
活性金属成分の担持率、用いる水溶液中の金属化合物の
濃度、含浸担持操作方法の種類、用いるアルミナ担体の
細孔容積や比表面積等に応じて、適宜定めることができ
る。

【００１４】この接触操作（含浸担持操作）は、従来の
場合と同様に、大気圧下または減圧下（減圧排気下）で
好適に行うことができ、その際の操作温度としても特に
制限はなく、室温または室温付近でも行うことができる
し、必要に応じて加熱または加温し、例えば室温乃至８
０℃程度の温度でも好適に行うことができる。上記溶液
と担体との接触後の乾燥は、特に制限されないが、通
常、５０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の範
囲で１時間以上行う。室温での風乾では、１昼夜（２４
時間）程度行う。ただし、含浸担持方式によっては、多
くの水分が蒸発し、かなりの乾燥状態のものが得られる
ので、そのような場合には、必ずしも別途乾燥操作を施
さなくてもよい。焼成は特に行わなくてもよいが、行う
場合は常法に従って行うことができ、通常は空気中また
は空気気流中で、３００〜８００℃、好ましくは３００
〜６００℃の温度範囲で実施する。なお、空気の他に、
純酸素や酸素富化空気などの酸素含有ガスを代用したり
併用してもよい。焼成時間は、通常、１〜２４時間程度
で十分である。

【００１５】以上のようにして得られるルテニウム等担
持触媒の形状については、特に制限はないが、例えば、
微粉末状、ビーズ状、ペレット状、板状等任意の形状を
採用することができる。以上のようにして得られる触媒
は、そのまま利用することもできるが、必要に応じて、
種々の適当な前処理を行って活性化してから触媒反応に
用いてもよい。この前処理は、常法に従って行うことが
でき、例えば水素等の還元剤によって適度に還元して、
ルテニウム成分を高分散状態の金属状ルテニウムにして
反応に供してもよい。なお、この水素還元による分散金
属化処理は、例えば、３００〜８５０℃で水素の消費が
認められなくなるまで還元することが好ましい。

【００１６】本発明において、下流側触媒として用いら
れるニッケル担持触媒としては、ニッケルをアルミナ、
シリカ、マグネシア、シリカ−アルミナ、ゼオライト
等、あるいはこれらの混合物からなる担体に触媒全量に
基づき２〜７０重量％担持させて得られる、当該分野に
おいて通常用いられる触媒を使用することができ、その
調製方法も従来公知の方法が適宜使用できる。本発明に
おいては、ルテニウム等担持触媒からなる上流側触媒層
を全触媒量の１０〜５０容量％、好ましくは１０〜３０
容量％とし、ニッケル担持触媒からなる下流側触媒層を
全触媒量の９０〜５０容量％、好ましくは９０〜７０容
量％とすることが本発明の目的を達成するうえで好まし
い。すなわち、上流側触媒層の量が上記範囲より少ない
場合は、炭化水素の分解が十分でなく、カーボン析出を
十分に抑制することができない場合がある。また、下流
側触媒層の量が上記範囲より少ない場合は、触媒コスト
が高くなる。

【００１７】以下、水蒸気改質反応について説明する。
この反応に用いられる原料炭化水素としては、例えば、
メタン，エタン，プロパン，ブタン，ペンタン，ヘキサ
ン，ヘプタン，オクタン，ノナン，デカン等の炭素数が
１〜１６程度の直鎖状または分岐状の飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサン，メチルシクロヘキサン，シクロオ
クタン等の脂環族飽和炭化水素、単環及び多環芳香族炭
化水素、沸点範囲が３００℃以下の都市ガス，ＬＰＧ，
ナフサ，灯油等の各種の炭化水素を挙げることができ
る。本発明においては、上記炭化水素として特に灯油等
の分子量の大きい炭化水素からなる原料油を用いた場合
に効果が大きい。特に、硫黄分含有量が８０重量ｐｐｍ
以下のＪＩＳ１号灯油に適用するのが好ましい。このＪ
ＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫
することにより得られる。該粗灯油は、通常硫黄分が多
く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を
低減させる必要がある。硫黄分を低減させる方法として
は、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫
処理するのが好ましい。

【００１８】また一般に、これらの原料炭化水素中に硫
黄分が存在する場合は、水蒸気改質工程に先立って脱硫
工程を通し、通常、硫黄分が0.１ｐｐｍ程度以下になる
まで脱硫を行うことが好ましい。原料炭化水素中の硫黄
分が0.１ｐｐｍ程度より多くなると、改質用触媒が失活
する原因となることがある。脱硫方法は特に限定されな
いが、水添脱硫，吸着脱硫などを適宜用いることができ
る。なお、炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制
限はない。炭化水素と水蒸気とを反応させる場合、通
常、スチーム／カーボン比が１．５〜１０、好ましくは
１．５〜５、さらに好ましくは２〜４となるように炭化
水素量と水蒸気量とを決定することが好ましい。このよ
うなスチーム／カーボン比とすることにより、水素含有
量の多い生成ガスを効率よく得ることができる。反応温
度は、通常、２００〜９００℃、好ましくは２５０〜９
００℃、さらに好ましくは３００〜８００℃である。反
応圧力は、通常、０〜３ＭＰａ・Ｇ、好ましくは０〜１
ＭＰａ・Ｇである。この場合、水蒸気改質触媒層の入口
温度を６３０℃以下、さらには６００℃以下に保って水
蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃を超
えると石油系炭化水素の熱分解が促進され、生成したラ
ジカル経由で触媒あるいは反応管壁に炭素が析出して、
運転が困難になる場合がある。なお、触媒層出口温度は
特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好まし
い。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が
充分ではないおそれがあり、８００℃を超えると反応装
置は耐熱材料を必要とする場合があり、経済的に好まし
くない。

【００１９】反応方式としては特に制限はないが、連続
流通式が好ましい。連続流通式を採用する場合、炭化水
素及び水蒸気の混合ガスの空間速度（ＧＨＳＶ）は、通
常、１，０００〜１００，０００ｈ^-1、好ましくは２，
０００〜５０，０００ｈ^-1、さらに好ましくは２，００
０〜４０，０００ｈ^-1である。反応形式としては、特に
制限はなく、固定床式，移動床式，流動床式などを挙げ
ることができる。反応器の形式としても特に制限はな
く、例えば管型反応器等を用いることができる。上記の
ような条件下で本発明の方法を用いて炭化水素と水蒸気
とを反応させることにより水素を含む混合物を得ること
ができ、燃料電池の水素製造プロセスに好適に採用され
る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により、さらに具体的
に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限
定されるものではない。触媒の調製（１）触媒１三塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ₃・ｎＨ₂Ｏ、Ｒｕを３８
％含有）0.６６ｇを１０ミリリットルの水に溶解し、こ
の溶液を１時間以上スターラにて攪拌したものを含浸液
とした。この含浸液を、α−アルミナ成形体担体（３ｍ
ｍ径の球状）５０ｇにポアフィリング法にて含浸担持し
た。担持後、担持触媒を１２０℃の温度で１晩乾燥して
触媒１を得た。得られた触媒の組成分析による各金属元
素の含有量は、Ｒｕ：０．５重量％であった。（２）触媒２ジルコニウムのオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の
水溶液（ＺｒＯ₂として３５％含有、第一稀元素工業社
製：ＺＣ−２）７．１ｇに、三塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ₃・ｎＨ₂Ｏ：Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇ、硝酸マ
グネシウム（Ｍｇ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）６．３６
ｇ、及び硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）
２．４７ｇを溶解し、溶液の総量を１０ミリリットルと
した。この溶液を１時間以上スターラにて攪拌したもの
を含浸液とした。この含浸液を、α−アルミナ成形体担
体（３ｍｍ径の球状）５０ｇにポアフィリング法にて含
浸担持した。担持後、担持触媒を１２０℃の温度で１晩
乾燥し触媒２を得た。

【００２１】（３）触媒３触媒２を、更に５００℃で２時間焼成した以外は触媒２
の調製と同様の方法で触媒３を得た。（４）触媒４塩化ニッケル４0.７ｇを５００ミリリットルの水に溶解
し、これに擬ベーマイト（担体）0.６ｇを混合した後、
１モル／リットル濃度の硝酸水溶液２０ミリリットルを
加えてｐＨを１として（Ａ）液を調製とした。別途、炭
酸ナトリウム２2.７ｇを５００ミリリットルの水に溶解
した後、水ガラス１1.７ｇ（Ｓｉ濃度２９重量％）を加
え（Ｂ）液を調製した。（Ａ）液と（Ｂ）液の各々の温
度を８０℃とした後、両者を瞬時に混合した。この混合
液に、更に、水酸化ナトリウム7.８ｇを５０ミリリット
ルの水に溶解した後８０℃の温度とした溶液を加え混合
した。混合後、溶液の温度を８０℃に保持したまま１時
間攪拌した。その後、蒸留水６０リットルを用いて生成
物を充分に洗浄したのち、ろ過し、次いで固形物を１２
０℃送風乾燥機にて１２時間乾燥し、さらに３００℃で
１時間焼成処理することにより、シリカ−アルミナ担体
上にニッケルが６０重量％担持された触媒４を得た。

【００２２】実施例１触媒１ 1.５ミリリットルを0.５〜１ｍｍ径に粉砕し、
ＳｉＣ3.５ミリリットルで希釈したものを内径２０ｍｍ
の石英反応管上部に充填し、その下部に触媒４1.５ミリ
リットルを同様にＳｉＣ3.５ミリリットルで希釈したも
のを充填した。反応管内で触媒を水素気流中で、６００
℃で１時間水素による還元処理を行なった後、硫黄濃度
0.１重量ｐｐｍ以下まで脱硫した市販のＪＩＳ１号灯油
を原料油として用い、ＬＨＳＶ：9.２ｈ^-1、スチーム／
カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝１．５の条件でＪＩＳ１号灯油
及び水蒸気を反応管上部から導入し、６５０℃で水蒸気
改質反応を実施した。得られたガスをサンプリングして
ガスクロマトグラフィーにてその濃度を測定した。この
結果をもとに、Ｃ１転化率を下式により求めた。結果を
第１表に示す。Ｃ１転化率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００〔上記式において、Ａ＝ＣＯモル流量＋ＣＯ₂モル流量
＋ＣＨ₄モル流量（いずれも反応器出口における流
量）、Ｂ＝反応器入口側の灯油の炭素モル流量であ
る。〕実施例２実施例１において、反応管上部の触媒１を触媒２に代え
た以外は実施例１と同様にして水蒸気改質反応を実施し
Ｃ１転化率を求めた。結果を第１表に示す。実施例３実施例１において、反応管上部の触媒１を触媒３に代え
た以外は実施例１と同様にして水蒸気改質反応を実施し
Ｃ１転化率を求めた。結果を第１表に示す。比較例１実施例１において、反応管上部に、触媒１に代えて触媒
４を充填した以外は実施例１と同様にして水蒸気改質反
応を実施しＣ１転化率を求めた。結果を第１表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】本発明により、ニッケル系触媒を使用す
る場合よりも低いスチーム／カーボン比でカーボンの析
出を少なくすることができ、また、高活性で長寿命の触
媒を使用することにより、工業的に有用な炭化水素の水
蒸気改質方法を提供することができる。また、本発明に
より、同一活性を得ることのできる改質用触媒使用量の
低減を図ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4G040 EA03 EA06 EB18 EB23 EC01 EC02 EC03 EC04 EC05 EC07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA03B BB02A BB02B BC01A BC08A BC10B BC38A BC51A BC51B BC67A BC67B BC68A BC68B BC70A BC70B CC17 CC32 DA06 EA02Y EE09 FA02 FB44 FC08 5H027 AA02 BA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】触媒層に炭化水素と水蒸気を供給して炭
化水素を改質する水蒸気改質方法において、該触媒層
が、アルミナ担体に少なくともルテニウム成分を担持し
てなる上流側触媒層と、ニッケルを含有する下流側触媒
層とから少なくともなることを特徴とする水蒸気改質方
法。
【請求項２】上流側触媒層が、更にジルコニウム成分
及び／又はコバルト成分を含む請求項１記載の水蒸気改
質方法。
【請求項３】上流側触媒層が、更にアルカリ金属成
分、アルカリ土類金属成分及び希土類元素成分から選ば
れる少なくとも１種を含有する請求項１又は２に記載の
水蒸気改質方法。
【請求項４】上流側触媒層の割合が全触媒量の１０〜
５０容量％、下流側触媒層の割合が全触媒量の９０〜５
０容量％である請求項１〜３のいずれかに記載の水蒸気
改質方法。