JPH02302304A - 炭化水素の水蒸気改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ この発明は、炭化水素の水蒸気改質方法に関し、さらに
詳しくは特定の金属成分を担持した触媒層を特定割合で
組み合わせた触媒層によって、低スチーム骨カーボン比
で炭化水素を水蒸気で改質反応する方法に・関する。

、　　　　　　　仁ｈ１竜丸−レーよ　−［従来の技術
と発明が解決しようとする課題］従来、炭化水素と水蒸
気とを反応させて、主として水素および一酸化炭素に転
化する炭化水素の水蒸気改質反応はニッケル系触媒や貴
金属系触媒を用いて行なわれて来た。

例えば特公昭５３−１２！１１７号公報の記載によると
、金属ニッケル等を触媒活性成分とし、アルミナ担体に
担持したニッケル系触媒を用いる方法が開示され、特公
昭３９−２９４３５号公報や特開昭５６−９１８４４号
公報の記載によると、ロジウムやルテニウム、白金など
をアルミナやジルコニアなどの担体に担持した貴金属系
触媒を用いる方法が開示されている。

ニー、ケル系触媒を用いる反応では、スチーム・カーボ
ン比（Ｈ２０モル／Ｃ原子）を３．０〜６．０と高比率
にして反応させなければカーボンの析出が大となり、触
媒寿命が短くなると言う欠点を有する。また、貴金属系
触媒を用いる反応では、スチーム番カーボン比を低いイ
１の１．５〜３．０にすることができ、カーボン析出を
少なくして、しかも触媒寿命を長くすることができると
言う利点があるが、貴金属系触媒は非常に高価でコスト
が高くなると言ぢ欠点を有する。

また、これらの触媒を使用する炭化水素の水蒸気改質装
置には次のような問題点がある。

すなわち、 （１）、触媒層の流れ方向に対し、入口部分で改質反応
の大半が起り、カーボン析出の可使性が大であり、触媒
は最も過酷な状況にさらされてコーキングが起る。

（２）、カーボン析出により触媒の性能が低下すると、
改質反応による生成量を維持するために反応温度を上げ
りばならない、そうすると、触媒ばかりでなく高価な反
応チューブの寿命が加速的に短くなる。

（３）、貴金属系（ロジウム、ルテニウム等）触媒はニ
ッケル系触媒に比べて高活性でカーボンの析出が少なく
て優れているが、反応装置に貴金属系触媒を全量充填す
るとコストが非常に高価になる欠点がある。したがって
、この方法は工業的ではない。

（０、カーボン析出を低減する為にスチーム・カーボン
比を゛高くすると、燃料やスチームの消費量が大きくな
り運転の用役費が莫大になる。

ところで、特公昭４０−２２７４３号公報によると、ニ
ッケル系触媒を用いる場合に、目的の反応に応じて触媒
層の上流側と下流側とで、ニッケル含量および助触媒の
カリウム等のアルカリ金属含量を異ならせ、このような
触媒層を使用することにより、カーボン析出を低減せし
める改良法が提案されている。

しかしながら、この方法においてもスチーム・カーボン
比が依然として高いものである。

この発明の目的は、前記課題を解決することにある。

この発明は、ニッケル系触媒を使用する場合よりも低い
スチーム番カーボン比でありながら、カーボンの析出を
少なくすることのできる、また、貴金属触媒を使用した
のと同等の高活性で長寿命である触媒を使用することに
よる、工業的な炭化水素の水蒸気改質方法を提供するも
のである。

［問題点を解決するための手段］ 前記課題を解決するこの発明は、触媒層に炭化水素と水
蒸気とを供給して炭化水素を改質する炭化水素の水蒸気
改質方法において、前記触媒層が、ルテニウムまたはロ
ジウムをジルコニア担体に担持した触媒を全触媒の容量
比で０．１〜０．５の割合で充填した上流側触媒層と、
ニッケル相持触媒を全触媒の容量比で０．９〜０．５の
割合で充填した下流側触媒層とからなることを特徴とす
る炭化水素の水蒸気改質方法である。

以下にこの発明の方法について詳述する。

反応装置に触媒を充填した状態は、従来の反応装置では
、第２図に示すように反応装Ｎ１の全体にニッケル相持
触媒３′を充填するが、この発明では第１図に示すよう
に反応装置ｌの触媒層を２層に分け、上流側触媒層にル
テニウムまたはロジウムをジルコニア担体に担持した触
媒（以下、ルテニウム等相持触媒という）２を充填し、
下流側触媒層にニッケル担持触媒３を充填するものであ
る。またルテニウム等担持触媒２を全触媒の容量比で０
．１−０．５　、特に０．２〜０．３３、ニッケル担持
触媒３を全触媒の容量比で０．９〜０．５、特に０．８
〜０．６７になるよ、うに充填する。

このルテニウム等相持触媒２の充填量が容量比で０．１
よりも少ないと、低スチーム−カーボン比の運転でカー
ボン析出を十分に抑制することができず、またルテニウ
ム等担持触媒２の充填量が容量比で０．５よりも大きい
と、カーボン析出の抑制効果はそれ以上には奏されず、
かえって触媒コストが高くなる。

したがって、この発明の方法によると、触媒トータルと
して低スチーム−カーボン比で運転してもカーボン析出
を減少、させることができ、燃料やスチーム等の用役費
を低減して運転コストを削減することができるうえ、触
媒コストも低く抑えることができるので、工業的に有利
な方法である。

隨−１ この発明において用いる触媒は、（Ａ）ルテニウム等担
持触媒と（Ｂ）ニッケル担持触媒とを組み合わせてなる
。

（Ａ）ルテニウム等担持触媒 （Ａ）ルテニウム等担持触媒は、ルテニウム化合物また
はロジウム化合物をジルコニア担体に含浸あるいは混合
して、焼成することにより、これら金属成分を担体に対
して０．１〜５重量％の割合で担持させ、任意形状に成
型したものが好適に用いられる。

ルテニウムを担持させるためのルテニウム源としては、
ヨウ化ルテニウム、塩化ルテニウム等のハロゲン化ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム等のハロゲン化
ルテニウム酸塩、塩化ルテニウム酸等のハロゲン化ルテ
ニウム酸、水酸化ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸
化ルテニウム等の酸化ルテニウム、ルテニウム酸カリウ
ム等のルテニウム酸塩、ルテニウムカルボニル等の有機
ルテニウム化合物などを挙げることができる。好ましい
ものはハロゲン化ルテニウムテアル。

このようなルテニウム源はその一種単独を採用すること
もできるし、またその二種以上を同時に採用することも
できる。

特に好ましいものは三塩化ルテニウムである。

また、ロジウム金属を担持させるためのロジウム源とし
ては、塩化ロジウム等のハロゲン化ロジウム、塩化ロジ
ウム酸ナトリウム、塩化ロジウム酸アンモニウム等のハ
ロゲン化ロジウム酸塩、塩化ロジウム酸等のハロゲン化
ロジウム酸、水酸化ロジウム（■）、水酸化ロジウム（
■）、硝酸ロジウム、酸化ロジウム、ロジウムカルボニ
ル”Ｊの有機ロジウム化合物等挙げることができる。好
ましいものはハロゲン化ロジウムである。

このようなロジウム源はその一種単独を採用することも
できるし、またその二種以上を同時に採用することもで
きる。

特に好ましいものは三塩化ロジウムである。

また、＠体としては通常、酸化ジルコニウムを使用する
。この酸化ジルコニウムとしては市販品を使用すること
ができる。

もっとも、この発明においては、場合により、触媒調製
時もしくは水蒸気改質反応時に酸化ジルコニウムに転化
可能な物質、たとえば水酸化ジルコニウムや硝酸ジルコ
ニウム等を担体として使用することもできる。

また、担体として部分安定化ジルコニアを用いることも
できる。

この部分安定化ジルコニア担体は、ジルコニア自体の水
との反応性が特に高く、炭化水素の水蒸気改質能力の向
上を図り、触媒上に生成するカーボン析出を抑制する等
の担体としての本来の優れた性質に加えて、安定化剤の
添加により生起される部分安定化ジルコニアとしての特
有の性質すなわち耐熱性および機械的強度に優れ、たと
えば、５００℃以上という高温においても表面積の低下
が少なく、安定に使用することができる。

このよう、な部分安定化ジルコニア担体は、ジルコニア
成分を安定化剤の添加により変性・安定化することによ
り得ることができる。

荊記部分安定化ジルコニア担体の成分として用いられる
安定化剤としては、たとえば、酸化イツトリウム成分、
酸化マグネシウム成分、酸化セリウム成分あるいは、各
種の材料分野において知られているいわゆる安定化ジル
コニアの安定化成分として用いられている公知の各種の
酸化物成分などを挙げることができる。

これらの中でも、酸化イツトリウム成分、酸化マグネシ
ウム成分および酸化セリウム成分を特に好適に使用する
ことができる。

なお、このルテニウム等担持触媒においては、この発明
の目的を阻害しない範囲で、前記担体として、ジルコニ
アの外にシリカ、アルミナ、ゼオライト等を含んでいて
もよい。

前記ルテニウム等担持触媒の調製法については特に制限
されるものではなく、たとえば、含浸法、浸漬法、乾式
混合法、湿式混合法、スプレー法、およびこれらの組合
わせ等を適宜に採用することができ、また担持に際して
の操作法としても静置法、攪拌法、溶液流通法、溶媒リ
フラー、クス法等を採用することができる。

また、かくして得られる貴金属担持触媒の形状について
は特に制限がなく、たとえば、微粉末状、ビーズ状、ペ
レット状、板状、膜状、モノリス状等の任意の形状を採
用することができる。

（Ｂ　ニッケル　持 （Ｂ）ニッケル相持触媒としては、ニッケルをアルミナ
、シリカ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の担体に７
〜２０重量％担持させた通常用いられている触媒を使用
することができる。

炭化水素の水蒸気改質反応 炭化水素の水蒸気改質反応は、反応装置の上流側に前記
ルテニウム等相持触媒を、下流側にニッケル担持触媒を
それぞれ充填してなる触媒層に、上流側から炭化水素と
水蒸気とを供給することにより行なう。

前記炭化水素としては、特に制限はなく、たとえばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖状もしく
は分校状の飽和脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シ
クロオクタン等の脂環族飽和炭化水素等を挙げることが
できる。

また、炭化水素は、前記各種のものの内一種単独であっ
ても二種以上の混合物であっても良く、また、精製した
各種の石油留分であっても良い。

この発明においては、炭化水素として、ナフサ等が好適
である。

炭化水素と反応させる水蒸気としては特に制限がない。

前記炭化水素は水蒸気と以下のような反応式にしたがっ
て反応するものと推定される。

Ｃｎ　Ｈａ　＋ｎＨ２ｏ＋ｎｃｏ＋　（−＋ｎ）８２（
吸熱）（Ｉ） ＣＯ＋Ｈ２０ｇＣ０？＋Ｈ２（発熱）（■）ＣＨ４＋Ｈ
２０ｄぷＯ＋３Ｈ２（吸熱）（■）（ただし、式（Ｉ）
中、ｎは１以上の実数を表し１ｍは２以上の実数を表わ
す、） したがって、理論的には炭化水素と水蒸気の使用量は前
記反応式（Ｉ）〜（ｍ）に従うように化学量論量を以っ
て決定することができるが、上流側触媒層にルテニウム
等相持触媒、下流側触媒層にニッケル担持触媒を充填す
ることにより、スチーム−カーボン比を　１．０〜３．
Ｏ１好ましくは１．５〜２．５のように低くすることが
できる。

このようなスチーム／カーボン比を採用することにより
、水素リッチなガスを効率よく、安定に得ることができ
る。

この場合、反応温度は、通常、　３００〜９５０℃であ
り、好ましくは４００〜８５０℃である０反応圧力は、
通常、Ｏ〜５０ｋｇ／ｃｇ１２・Ｇ、好ましくは０〜２
０ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ　テある。

反応方式としては、連続流通式、回分式等のいずれの方
式であっても良いが、ａ続流通式が好適である０反応方
式として連続流通式を採用する場合、炭化水素および水
蒸気の混合ガスのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、通常１
０，０００〜１５，０００　ｈ−１（７）　Ｊ：うに高
いガス空間速度であっても連続運転が可俺である。また
反応装置としては、固定床式の基型反応器や背型反応器
が好ましいが、移動床式、流動床式でも上流側触媒層と
下流側触媒層に分離できる型式の反応容器を用いること
もできる。

このようにして上流側触媒層のルテニウム等担持触媒と
下流側触媒層のニッケル担持触媒層からなる触媒の存在
下で、炭化水素と水蒸気とを反応させると活性の高いル
テニウム等担持触媒により主として反応式ＣＩ）にした
がって反応が進行し、また生成される一酸化炭素と水と
が二酸化炭素と水素に転化する平衡反応（■）、および
副生されるメタンと水とが一酸化炭素と水素とに転化す
る平衡反応（ｍ）等が同時に惹起する。

したがって結果として主として水素および一酸化炭素、
ならびに割合の小さい二酸化炭素およびメタン等の混合
ガスが得られ、特に反応成分を化学量論量的に適宜に決
定して水素リッチガスを得ることができる。゛ 得られる混合ガスはそのまま種々の用途に供することも
できるし、また各ガス成分に分離してそれぞれを各用途
に提供することもできる。

［実施例］ （実施例１〜６、比較例１および２） 反応装置として流通式触媒活性試験機を使用し、反応原
料としてライトナフサ（初留点２８．５℃、終点１０４
℃、平均分子量７９）を使用した。

反応装置に充填した上流側触媒層としては、三塩化ルテ
ニウムをジルコこアに混練して含浸させたのち、５００
℃で焼成し、打錠成型して得たルテニウム含量が０．５
ｆｆｉ量％のものを用いた。また、ロジウム担体触媒に
ついては、三塩化ロジウムを同様に相持し、ロジウム含
量０．５重量％としたものを用いた。下流側触媒層のニ
ッケル担持触媒は、ニッケル含量が１２重量％となるよ
うアルミナ上に相持したものを用いた。

これら触媒を、第１表に示す割合で用いた。いずれの場
合も触媒全量は２０ｍ　ｌとした。　ライトナフサと水
蒸気とを、反応温度８００℃、圧力０゜３ｋｇ、／ｃ＋
５２−Ｇ　、　ＬＨＳ　Ｖ２．８ｈ−１の条件の下に前
記触媒層に供給することにより、改質反応を行なった。

スチーム会カーボン比によるカーボン析出を試みるため
に、スチーム拳カーボン比を５．５から１．５に下げて
行き、コーキングにより運転率１をとなったスチーム・
カーボン比を運転許容限界値として、各実施例における
運転許容限界値を第１表に示す。

また比較例１として触媒層全体をニッケル担持触媒、お
よび比較例２として触媒層全体をルテニウム相持触媒に
して改質反応を行なった場合も示す。

第１表 実施例１〜６は、上流側触媒としてＲｕ／ＺｒＯ２、Ｒ
ｈ／ＺｒＯ２を１０〜５０容量％、下流側触媒としてＮ
ｉ／Ａｌ２Ｏ３を５０〜９０容量％を用いた場合であり
、運転許容限界のスチーム・カーボン比を１．５〜２．
５にすることができ、これに対し、比較例１ではＮｉ／
Ａｌ２Ｏ３を使用しているので、スチーム・カーボン比
が３．０である。

（実施例７） 反応装置として実施例１に使用した試験機を使用し、原
料のライトナフサの水蒸気改質反応について、実施例２
に用いた上流側触媒層がＲｕ／ＺｒＯ２であり、下流側
触媒層がＸｉ／Ａ１２Ｃｈである触媒（容量比１：２）
を用いて長時間の運転を行ない、触媒の寿命を試験した
。

反応条件は温度８００℃、圧力０．３ｋｇ／ｃｍ”ｌｌ
；、Ｌ　ＨＳ　Ｖ　２．８ｈ−１、スチーム・カーボン
比２である。

第３図に反応時間に対するナフサ転化率を示し１曲線１
は実施例２のＲｕ／　ＺｒＯ２−Ｘｉ／　Ａｌ２Ｏ３を
示し、曲線２は比較例１のＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、曲線３は
比較例２のＲｕ／ＺｒＯ２を示す。

第３図より、この発明のＲｕ／　Ｚｒ０２−　Ｎｉ／　
Ａｌ２Ｏ２は比較例１のＸｉ／Ａｈ（ｈよりも長時間運
転においてナフサ転化率は低下することがなく、カーボ
ン析出が大巾に少ないことが分り、また比較例２の全量
Ｒｕ／ＺｒＯ２の場合のナフサ転化率と略々同程度であ
ることがわかる。

［発明の効果］ この発明の炭化水素の水蒸気改質方法は、低スチーム−
カーボン比で運転が可能となるので、改質反応を行なう
際の用役費を低減することができる。また触媒寿命を延
ばして触媒交換頻度を少くし、操作稼動率を向上できる
。さらに、触媒コストを従来の貴金属触媒層を用いる方
法よりも、かなり低く抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の反応装置にルテニウムまたはロジウ
ムをジルコニア担体に担持した触媒とニッケル相持触媒
とを充填した状態、第２図は従来のニッケル相持触媒を
充填した状態を示す、第３図は触媒の寿命試験の結果を
示す、　　ｌ・・舎反応装置、２・ｅ・ルテニウム等担
持触媒、３・争・ニッケル担持触媒。 特許出願人　　　財団法人石油産業活性化センター 同　　　　　　出光興産株式会社 第１図　　　　　　第２図 第３図 時間Ｔｈｒ） 手続補正書 平成元年６月２７日 平成１年特許願第１２１７９９号 ２　発明の名称 炭化水素の水蒸気改質方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　東京都千代田区麹町５丁目３番地２３名称
　　　　財団法人石油産業活性化センター（外１名） 代表者　　　建内保興 ４　代理人 住所　　　　東京都新宿区西新宿七丁目１８番２０号日
生ビル６階 電活０３−３６１−２７３８０ 氏名　　　　弁理士（８７５９）福村直樹５　補正命令
の日付　発送日：なしく自発）　　　　　　　　７≦て
７Ｎ７　補正の内容 （１）明細書の第１５ページ第１２行に記載の「担体」
を「担持」に補正する。 （２）明細書の第１７ページに記載の第−表を別紙と差
し替える。 以上 第１表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒層に炭化水素と水蒸気とを供給して炭化水素
   を改質する炭化水素の水蒸気改質方法において、前記触
   媒層が、ルテニウムまたはロジウムをジルコニア担体に
   担持した触媒を全触媒の容量比で０．１〜０．５の割合
   で充填した上流側触媒層と、ニッケル担持触媒を全触媒
   の容量比で０．９〜０．５の割合で充填した下流側触媒
   層とからなることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質方
   法。