KR100596286B1 - 탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법 - Google Patents

탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법 Download PDF

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Abstract

지르코늄 담체에 루테늄을 담지한 촉매를 이용하는 본 발명에 따른 방법은 각종 탄화수소의 오토서멀 리포밍 반응에 있어서 높은 전화율을 나타내고, 코크스의 축적이 적어 장시간 경과후에도 촉매의 안정한 성능을 유지할 수 있다.

Description

탄화수소 개질용 촉매 및 탄화수소의 개질방법{CATALYST AND PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBON}
도 1은 오토서멀 리포밍 프로세스의 개념적 흐름도를 나타낸다.
도 2는 오토서멀 리포밍 반응기의 예 1을 나타낸다.
도 3은 오토서멀 리포밍 반응기의 예 2를 나타낸다.
도 4는 오토서멀 리포밍 반응기의 예 3을 나타낸다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
4: 탄산가스 5: 수소
6: 탈황 천연가스 7: 혼합가스
8: 조 합성가스 10: 원료(천연가스) 탈황부
11: 오토서멀 리포밍 반응기 전체
12: 오토서멀 리포밍 반응기의 전단측 무촉매 반응기(전단 반응기)
13: 오토서멀 리포밍 반응기의 후단측 촉매 반응기(후단 반응기)
14: 오토서멀 리포밍 반응기의 전단측 촉매 반응기(전단 반응기)
15: 오토서멀 리포밍 반응기의 후단측 촉매 반응기(후단 반응기)
16: 조 합성가스 중의 탄산가스 분리부
17: 조 합성가스 중의 과잉수소 분리부
본 발명은 루테늄 및 지르코늄으로 이루어진 촉매를 이용한, 수소 또는 합성가스의 제조방법에 관한 것이다.
탄화수소 등의 유기 화합물을 개질하여 합성가스나 수소를 제조하는 기술은 여러가지가 알려져 있다. 특히 스팀을 이용한 탄화수소의 스팀 리포밍은 많은 기술이 실용화되어 있다. 이들은, 니켈계의 촉매를 이용하고 메탄, LPG, 나프타 등을 원료로 하여 주로 수소 제조나 메탄올용 합성가스 제조에 사용되고 있다.
통상의 스팀 리포밍에 의한 탄화수소의 개질은 큰 흡열 반응을 수반하여, 공업적으로 실시할 경우에는 외부로부터의 열의 공급이 기술적인 문제였다. 특히 공업적으로 사용되고 있는 니켈계의 촉매를 이용한 탄화수소의 스팀 리포밍은 600℃ 내지 900℃의 고온에서의 현저한 흡열 반응이다. 예컨대 메탄의 스팀 리포밍에 있어서는 700℃ 전후의 고온에서 49.3 kcal/mol의 흡열 반응이 된다. 이 때문에, 반응기나 열 회수 시스템에 각종 고안이 이루어지고 있지만, 열 회수나 설비의 간소화라는 점에서 본질적인 해결책이라고는 할 수 없다.
한편, 탄화수소의 부분 산화에 의해 합성가스나 수소를 제조하는 기술이 있다. 중질 탄화수소, 예컨대 감압 잔유를 고온에서 산소에 의해 부분 산화하여 합 성가스나 수소를 제조하는 기술이 이미 실용화되어 있다. 또한, 스팀 리포밍과 같은 정도의 온도에서 지르코니아 및 루테늄계 촉매를 이용한 메탄의 부분 산화에 의한 합성가스의 제조방법이 연구되고 있다(일본 특허공개공보 제 93-221602 호). 이들 부분 산화법에 의한 탄화수소의 개질은 반대로 산화 열의 제거가 문제가 되며, 반응의 안정성 및 에너지 절약의 관점에서 한층 더 검토가 필요하다.
이상의 관점에서, 탄화수소 등의 합성가스 제조 원료를, 산소로 부분 산화함과 동시에 스팀 등의 리포밍 가스로 리포밍함으로써, 반응열의 균형을 취하면서 합성가스를 제조하는 방법(오토서멀 리포밍)이 검토되고 있다.
종래, 오토서멀 리포밍용 촉매로서는, 니켈계 촉매를 주로 하여 백금, 팔라듐계 촉매 등이 검토되었다. 그러나, 이들 촉매는 촉매 상으로의 코크스 축적의 문제 등이 지적되고 있어(Int. J. Hydrogen Energy Vol.8, p539-548, Hydrogen Energy Progress 4, vol.1, p33-45), 촉매 상으로의 코크스 축적의 문제가 비교적 적은 메탄을 원료로 한 연구가 주로 이루어지고 있다. 또한 동(銅)계 촉매 등을 이용하여 메탄올을 산소 및 스팀에 의해 개질하여 합성가스를 제조하는 연구도 진행되고 있다(일본 특허공개공보 제 94-256001 호 및 일본 특허공개공보 제 94-279001 호).
또한, 반응 그 자체 이외에, 열의 밸런스를 고려한 반응기 시스템 등의 검토도 진행되고 있다(Journal of Power Sources 61(1996) p113-l24, Hydrocarbon Processing, March 1994, p39-46, 및 일본 특허공개공보 제 95-057756 호).
한편, 최근 지구 온난화의 원인물질로서 탄산가스가 주목되고 있고, 이를 고 정화하여 원료화하기 위해, 탄산가스를 이용하여 탄화수소를 개질시켜서 얻어지는 합성가스를 원료로 하여 추가로 메탄올, 합성 가솔린, 에테르류 등으로 전환하는 방법이 연구되고 있다. 또한, 탄산가스를 함유하는 천연가스전(田)은 많이 있어, 이를 분리제거하는 일 없이 유용물질로 할 수 있는, 탄산가스를 이용한 탄화수소 개질 기술이 검토되고 있다. 그러나, 탄산가스를 이용하여 탄화수소를 개질하는 기술은 충분히 실용화할 수 있는 단계로는 되어 있지 않는 것이 현 상태이다.
예컨대, 아슈로프트(A. T. Aschroft) 등은 알루미나 담체에 Ni, Pd, Ru, Rh, Ir을 담지한 촉매를 이용하여, 탄산가스에 의한 메탄의 개질 반응에 대한 촉매 활성을 평가하고 있다. 촉매 활성은 Ir이 상대적으로 우수하지만 실용화할 수 있는 단계는 아니다. 또한, 촉매 상으로의 코크스 축적의 문제가 지적되고 있다(Nature Vol. 352, 18 July 1991).
또한, 리챠드슨(J. T. Lichardson) 등은 알루미나 담체 루테늄 촉매 및 알루미나 담체 로듐 촉매를 평가하였고, 알루미나 담체 루테늄 촉매는 알루미나 담체 로듐 촉매보다 코크스 축적이 많다고 하였다(Appl. Catal. 61, 293(1990)).
그밖에, 주로 알루미나를 담체로 하여 VIII족 금속을 담지한 촉매를 메탄의 탄산가스에 의한 개질 반응 등에 이용한 연구가 보고되어 있다(일본 특허공개공보 제 96-175805 호, 일본 특허공개공보 제 96-259203 호, 일본 특허공개공보 제 97-075728 호 및 일본 특허공개공보 제 96-231204 호).
또한, 알루미나 담체에 지르코늄, 루테늄 등의 금속을 담지한 촉매를 이용한 탄화수소의 스팀 리포밍에 대해서도 연구되고 있다(일본 특허공개공보 제 96- 196907 호, 일본 특허공개공보 제 97-029097 호 및 일본 특허공개공보 제 97-029098 호).
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 고성능의 촉매를 이용하여 오토서멀 리포밍을 통해 수소 또는 합성가스를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 루테늄-지르코늄계의 촉매, 즉 루테늄 담지 지르코니아 담체 촉매가 오토서멀 리포밍에 적합한 촉매라는 것을 발견하고, 이러한 발견에 의거하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 루테늄을 담지한 지르코니아 담체로 이루어진 오토서멀 리포밍 촉매가 제공된다.
상기 촉매는 루테늄 양이 0.05 내지 20 중량%이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 코발트 및/또는 마그네슘을 추가로 함유하고, 바람직한 코발트 함유량은 코발트 또는 마그네슘/루테늄의 원자비로 0.01 내지 30이며, 마그네슘 함유량은 MgO로 환산하여 0.5 내지 20 중량%이다.
본 발명에서는, 상기 오토서멀 리포밍 촉매를 이용한 수소 또는 합성가스의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서, 수소 또는 합성가스의 제조 원료는 메탄, 액화 석유가스, 나프타, 등유 또는 경유와 같은 탄화수소; 메탄올; 에탄올; 또는 디메틸 에테르인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 리포밍 가스는 산소, 스팀 및 탄산가스의 혼합가스로 이루어지는 것이 바람직하다.
이하에 본 발명의 실시태양을 설명한다.
본 발명에 있어서 오토서멀 리포밍이란, 탄화수소, 알콜이나 에테르류 등의 유기 화합물을, 산소 및 스팀을 이용하여 개질시켜서 수소 또는 합성가스를 제조하는 반응을 말한다. 구체적으로는, 이하에 나타낸 바와 같은 산소에 의한 산화 반응(발열 반응)과 스팀에 의한 리포밍 반응(흡열 반응)을 조합하여, 전체적으로 큰 흡열 또는 발열을 억제한 반응이다.
〔산소에 의한 메탄의 산화〕
CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2
△H = -192 kcal/mol
CH4 + 1.5O2 = 2H2O + CO
△H = -124 kcal/mol
CH4 + O2 = 2H2 + CO2
△H = -78 kcal/mol
CH4 + 0.5O2 = 2H2 + CO
△H = -8.5 kcal/mol
〔스팀에 의한 메탄의 개질〕
CH4 + H2O = 3H2 + CO
△H = 49.3 kcal/mol
CH4 + 2H2O = 4H2 + CO2
△H = 39.2 kcal/mol
(CHEMTEC DEC. 1995, p43에서)
오토서멀 리포밍에 있어서는 통상적으로 상기 반응과 병행하여 메탄과 CO2의 반응, CO와 스팀의 반응 등이 일어나서, 전체적으로 수소, CO, 스팀, CO2, 메탄이 열역학적으로 평형 상태에 있는 합성가스가 생성된다.
본 발명의 오토서멀 리포밍은 루테늄 담지 지르코니아 담체 촉매의 존재 하에서 진행된다.
여기에서 지르코니아 담체로서는, 단체의 지르코니아(ZrO2) 또는 마그네시아와 같은 안정화 성분을 함유하는 안정화 지르코니아, 혹은 단순히 다른 성분을 함유하는 지르코니아 담체 또는 안정화 지르코니아 담체를 들 수 있다. 안정화 지르코니아의 안정화 성분으로서는, 마그네시아, 이트리아, 세리아 등이 바람직하다. 특히, 마그네시아를 안정화 성분으로 하는 안정화 지르코니아는 담체의 안정성, 및 루테늄을 담지한 촉매로 했을 경우의 반응 활성이나 그 지속성 면에서도 바람직한 촉매 담체가 된다.
본 발명에서는, 지르코니아 담체에 담지하는 금속으로서 적어도 루테늄을 사용한다. 여기에서 루테늄을 사용하는 것은, 루테늄이 스팀에 의한 탄화수소의 개질 반응 등 다양한 반응에 있어서 일반적으로 유사한 촉매 활성을 보이는 일이 많은 주기율표 VIII족 금속에 속하는 다른 Ni나 Pd와는 달리, 오토서멀 리포밍에서 바람직한 결과를 나타내기 때문이다. 루테늄이 이러한 특이한 촉매 활성을 보이는 것은 담체인 지르코니아와 루테늄 사이에서 어떠한 상호작용이 발생하고 있는 것이 요인의 하나라고 추정된다.
요컨대, 본 발명에 있어서는, 어떠한 상호작용이 있는 지르코니아와 루테늄이 존재하는 촉매를 이용하는 것이 중요한 것이다.
본 발명에서는, 상기 촉매에 코발트, 또는 코발트 및 마그네슘을 함유시켜도 좋다. 코발트의 첨가에 의해 촉매 활성을 향상시키는 효과, 마그네슘의 첨가에 의해 지르코니아 담체의 열 안정성 등을 향상시키는 효과가 기대된다.
다음에, 본 발명에 있어서의 각 담지 금속의 담지량에 대해 설명한다.
본 발명에서는, 후술하는 바와 같이 금속 성분을 산화물 등으로 환산하여 담지량을 특정할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서 촉매 전체를 기준으로 한 첨가량은 각각의 환산값에 의거하여 산출된다.
본 발명에 있어서의 촉매에서는, 루테늄의 함유량은 각각의 금속 성분을 후술하는 바와 같은 산화물 등으로 환산한 후의 촉매 전체를 기준으로 0.05 내지 20 중량%이며, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이다. 루테늄 함유량이 0.05 중량%보다 적으면, 오토서멀 리포밍 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있다. 또한, 루테늄 함유량이 20 중량%를 넘는 경우에는, 담체 표면에서 루테늄이 응집되어 비표면적이 작아져, 유효한 활성점이 감소되고, 오히려 촉매 활성이 저하될 우려가 있다. 또한 실용 촉매로서 필요한 파괴강도 및 내마모성이 저하될 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 촉매에 코발트를 첨가할 경우, 코발트의 첨가량은 코발트/루테늄의 원자비로 0.01 내지 30으로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 20으로 하는 것이 더욱 바람직하며, 0.1 내지 10으로 하는 것이 특히 바람직하다. 코발트/루테늄의 원자비가 0.01보다 작은 양의 코발트를 첨가하여도 활성 향상 효과를 기대할 수 없는 경우가 있다. 또한, 코발트/루테늄의 원자비가 30보다 큰 양의 코발트를 첨가하면 루테늄 자체의 활성이 저하될 우려가 있다.
또한, 코발트에 더하여 마그네슘을 첨가할 경우, 마그네슘은 통상 마그네시아(MgO)로 환산하여 촉매 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량% 첨가한다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 촉매의 제조방법에 대해 설명한다.
(1) 지르코니아 담체의 제조
지르코니아 담체는 공지된 다양한 방법에 의해 제조할 수 있다. 예컨대 각종 지르코늄 화합물을 물, 알콜 등의 용매에 용해시킨 뒤, 용액의 pH를 조절하거나, 빈(貧)용매를 첨가하여 수산화 지르코늄의 침전을 얻고, 용액으로부터 분리된 침전을 건조 및 소성함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 지르코니아 화합물로서는, 지르코늄을 포함하여 임의의 용매에 용해되는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 사염화 지르코늄과 같은 할로겐화 지르코늄이나 염화 지르코닐과 같은 옥시할로겐화물, 황산 지르코닐, 질산 지르코늄 등의 각종 지르코늄 또는 지르코닐과 산의 염류, 지르코늄산 염, 지르코늄 알콕시드, 착염 등을 바람직한 화합물로 들 수 있다. 또한, 지르코니아의 안정화를 위해 마그네슘 화합물을 수용액 중에 첨가해 둘 수도 있다. 또한, 수용액에는 본 발명의 목적하는 담체를 얻을 수 있는 범위에서 다른 물질을 가해도 좋다. 예컨대 지르코늄염류의 용해도를 높이기 위해 산류를 가하여 가온시켜도 좋다. 지르코늄 화합물의 용액의 pH 조절은, 수산화 알칼리, 암모니아수 등의 알칼리성 물질에 의해 실행한다. 얻어진 수산화 지르코늄의 침전을 통상의 방법으로 여과 분리, 건조, 성형, 소성 등을 함으로써 지르코니아 담체를 얻을 수 있다. 여기에서 소성은 대기 중에서 300℃ 이상, 바람직하게는 400℃ 이상에서 1 내지 5시간 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 시판되는 지르코니아 또는 산화 지르코늄을 그대로 혹은 시판되는 분체를 소망하는 형상으로 성형하여 담체로 사용할 수도 있다.
(2) 루테늄 담지 촉매의 제조
상기에서 얻어진 지르코니아 담체에 루테늄을 통상의 방법으로 담지함으로써 루테늄 담지 촉매를 제조할 수 있다. 예컨대, 우선 루테늄 화합물을 물, 알콜 등의 용매에 용해시킨다. 여기에서, 루테늄 화합물로서는 공지된 각종 화합물로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 삼염화 루테늄과 같은 할로겐화 루 테늄, 또는 헥사아민 루테늄산 염화물 등의 아민 착염을 들 수 있다. 또한, 시판되는 사산화 루테늄 등의 수용액을 그대로, 또는 루테늄 농도를 조정하여 사용해도 좋다. 또한, 산화 루테늄이나 수산화 루테늄과 같이 물에 대한 용해도가 낮은 화합물을, 산의 공존 하에서 pH를 조정하여 용해시켜 사용하여도 좋다. 이들 중에서도 삼염화 루테늄과 같은 할로겐화 루테늄이 바람직하다.
또한, 루테늄에 더하여, 코발트 성분이나 마그네슘 성분 등을 담지할 경우, 루테늄을 담체에 부착시키기 전 또는 후에 코발트 성분이나 마그네슘 성분을 각각 단독으로 담체에 부착시켜도 좋지만, 통상적으로는 루테늄을 함유하는 용액에 코발트 화합물, 마그네슘 화합물을 용해시켜 동시에 부착시키는 것이 편리하다. 여기에서 사용하는 코발트 화합물 또는 마그네슘 화합물로서는, 각각 물, 알콜 등의 통상적으로 촉매 제조에서 사용되는 용매에 용해되는 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예컨대 질산 제1코발트, 염기성 질산 코발트, 이염화 코발트, 질산 마그네슘, 염화 마그네슘 등을 들 수 있다.
이 루테늄 등을 함유하는 용액을 지르코니아 담체에 부착시킨 후, 건조 및 소성하면 지르코니아 담체 루테늄 담지 촉매를 얻을 수 있다. 부착 방법에는 특별히 제한은 없고, 바람직한 방법으로서 함침, 침지, 스프레이 도포 등을 들 수 있다. 루테늄의 담지량은 부착에 사용하는 용액 중의 루테늄 농도, 용액량 또는 부착 조작의 회수 등을 적절히 조절함으로써 소망하는 값으로 조절하면 좋다. 건조는, 대기중 방치하거나 공기 중 또는 질소 가스기류 중에서 50℃ 내지 150℃에서의 건조 등 통상 사용되는 건조 방법으로부터 적절히 선택하여 실행하면 좋다. 소성 은 촉매 상의 담지 화합물이 금속, 산화물 또는 양자의 중간 상태로 분해되지만, 담지 화합물이 응집되어 활성을 보이지 않게 되거나, 담체의 결정 구조가 파괴, 변화되거나 하는 일이 없는 조건에서 실행한다. 통상적으로 300℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 300℃ 내지 700℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 600℃의 온도에서 1 시간 내지 5시간, 대기 중 또는 공기 또는 질소 기류 중에서 가열하여 실행한다.
또한, 루테늄 화합물의 담체로의 부착은, 슬러리화된 루테늄 화합물과 지르코니아 담체를 혼련하여 수행해도 좋고, 혼련물을 건조 및 소성함으로써 바람직한 지르코니아 담체 루테늄 담지 촉매가 얻어진다.
본 발명의 오토서멀 리포밍은 통상의 탄화수소의 수증기 개질방법이나 통상의 탄산가스에 의한 탄화수소의 개질방법과 같이 실시할 수 있다. 이하에, 본 발명의 대표적인 오토서멀 리포밍의 형태에 대해 설명한다.
(1) 원료
본 반응에 사용되는 원료는 유기 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 탄화수소류를 바람직하게 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헥산 등의 포화 지방족 탄화수소, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 불포화 지방족 탄화수소, 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소를 사용할 수 있다. 또한, 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜류나 다이메틸 에테르와 같은 에테르류도 유효하다. 이들 산소 함유 화합물을 원료로 하는 경우는 반응온도를 낮게 할 수 있어 촉매 수명, 열회수 등의 면에서 유리한 경우가 있다.
또한, 이들의 혼합물도 유효하게 사용할 수 있다. 예컨대, 메탄을 주성분으 로 하고 에탄, 프로판 등을 함유하는 천연가스나 LPG, 나프타, 등유, 경유 등은 공업적으로 현실적인 원료이다.
또한, 산소, 스팀 및 탄산가스를 리포밍 가스로 사용하여 탄화수소를 개질하기 때문에, 이들 가스를 함유한 탄화수소는 당연히 원료로 사용할 수 있다. 예컨대 천연가스 중에는 탄화수소류 이외에 탄산가스, 수증기, 산소, 질소가스나 다른 불순물 가스 등이 혼재되어 있지만, 이들 불순물 가스를 분리, 제거하는 일 없이 원료로 사용할 수 있다. 또한, 후술하는 바와 같이 원료 탄화수소는 탈황하여 사용하는 일이 많지만, 그 때에 미반응으로 남은 수소가 원료 중에 존재해도 지장은 없다. 단, 반응 생성물로서의 수소가스 또는 합성가스의 순도를 높이기 위해서는, 원료 탄화수소 중의 불순물은 탄산가스, 수증기, 일산화탄소 가스, 수소 및 산소와 같이 C, H 및 O의 원소만으로 이루어지고, 그 이외의 질소, 암모니아, 헬륨 등은 적은 쪽이 바람직하다. 한편, 암모니아 제조 원료로서의 수소를 제조하는 경우나, 연료 전지용 수소를 제조하는 경우에는 질소가스를 특별히 제거할 필요는 없다.
원료 탄화수소에는 황화 수소나 머캅탄 등의 황 화합물이 포함되는 것이 있지만, 원료 탄화수소 중에 포함되는 황 성분은 50 중량ppm 이하, 바람직하게는 1 중량ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량ppb 이하인 것이 바람직하다. 50중량ppm보다 많은 황 성분이 함유된 탄화수소를 원료로 사용하면 촉매를 피독할 우려가 있어 촉매를 장시간 사용하기에는 바람직하지 못하다.
본 발명에서는, 오토서멀 리포밍의 원료로서, 메탄, 액화 석유가스(LPG), 나프타, 등유 또는 경유가 특히 바람직하다. 또한, 산소 함유 화합물, 특히 메탄올, 에탄올 및 다이메틸 에테르를 바람직한 원료로 사용할 수 있다. 현재 오토서멀 리포밍에 사용되고 있는 니켈계 촉매에서는, 비교적 분자량이 큰 탄화수소를 원료로 사용하면 코크스가 축적되기 쉬워 충분한 촉매 수명을 얻을 수 없는 문제가 있음에 비해, 본 발명에서 사용되는 촉매에서는 특히 코크스 축적이 적어 상기 탄화수소류 중 어느 하나를 원료로 사용하여 바람직하게 수소 또는 합성가스를 제조할 수 있다. 단, 중유와 같은 황 함유량이 많은 탄화수소류를 사용할 경우에는 오토서멀 리포밍 반응전에 탈황 조작을 하여 상술한 농도까지 황 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
(2) 리포밍 가스
리포밍 가스란, 원료와 반응하여 수소 또는 합성가스를 생성하는 가스, 즉 산소, 스팀 또는 탄산가스를 말한다. 스팀, 산소 또는 탄산가스와 원료 탄화수소의 공급량의 비율은 사용하는 원료종, 반응 시스템의 열 밸런스, 생성 합성가스의 소망하는 조성비, 목표로 하는 반응율 등을 감안하여 적절히 선택하면 좋다. 일반적으로는 원료를 완전히 개질하는 것이 바람직하며, 이를 위해서는 화학양론비보다 과잉의 리포밍 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 특히, 스팀의 경우, 과잉으로 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 사용하는 원료 및 목적으로 하는 생성물에 따라 산소와 스팀의 비율을 조정하는 것이 바람직하다. 예컨대 수소를 많이 제조하는 경우는, 비교적 고온에서 스팀을 과잉으로 하여 반응시키는 것이 화학평형적으로 유리하다. 한편, 합성가스를 많이 제조하는 방법으로서는, 생성하는 합성가스의 목표 조성에 맞춰 산소의 도입량을 바꾸거나, 탄산가스를 리포밍 가스의 일부로 사 용하는 방법이 바람직하다.
메탄을 원료로 사용하는 경우를 예로 하여 보다 구체적으로 설명한다. 화학양론적인 스팀 리포밍 반응에서는 얻어지는 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 비는 3 대 1이 되지만, 과잉의 스팀을 도입하면, 일산화탄소가 수소와 탄산가스로 전환(수성 가스 반응)되어, 수소/일산화탄소 비가 큰, 수소가 풍부한 가스가 얻어진다. 생성 가스 중의 이산화탄소는 용이하게 수소와 분리할 수 있어, 공업적으로 유용한 고순도의 수소가스를 제조할 수 있다. 얻어진 수소가스는 연료전지용 원료가스로서도 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 최근에는 탄산가스를 함유하는 수소가스도 원료로 할 수 있는 시스템의 개발도 진행되고 있으며, 이 경우, 탄산가스를 제거하는 일 없이 사용할 수 있다.
한편, 메탄올 제조나 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 반응에 의해 합성 경유 또는 합성 가솔린을 제조할 경우, 화학양론적으로 필요한 원료의 수소와 일산화탄소의 비는 대략 2 대 1이라고 한다. 스팀 리포밍 반응에서는, 얻어지는 합성가스중의 수소와 일산화탄소의 비는 3 대 1보다 커지지만, 원료에 산소를 첨가하여 메탄을 부분 산화시킴으로써 이 비율을 용이하게 3 대 1 이하로 조정할 수 있다. 또한, 탄산가스에 의한 개질의 경우는 수소와 일산화탄소의 비가 1 대 1인 합성가스를 얻을 수 있는 점에서, 스팀과 탄산가스를 병용함으로써도 상기 비율을 용이하게 3 대 1 이하로 조절할 수 있다. 즉, 종래 행해지고 있던 스팀에 의한 탄화수소 개질 대신에, 오토서멀 리포밍에 의해 탄화수소를 개질함으로써, 수소와 일산화탄소의 비가 약 2 대 1인 합성가스를 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명을 포함하여 오토서멀 리포밍에서는 리포밍 반응시의 열 밸런스를 산소 공급량으로 조정할 수 있어서, 반응의 개시시에 촉매층 온도를 신속하게 소요되는 온도까지 올릴 수 있기 때문에, 반응의 개시 및 정지의 빈도가 높은 연료전지에 사용하는 원료 수소의 제조 등에 적합하다.
또한, 산소를 첨가할 경우, 산화에 의한 발열과 개질에 의한 흡열의 열 밸런스를 취할 수 있는 정도의 산소를 함유한 스팀을 사용하는 것이 공업적으로는 적합하다. 또한, 산소 및 스팀 등의 리포밍 가스는 반응 대역에 원료 유기 화합물(통상적으로는 메탄, LPG, 나프타 등)과 동시에 도입하여도 좋고, 따로따로 또는 일부씩 도입하여도 좋다.
반응계에 도입하는 스팀과 원료의 비, 즉 스팀/카본비[물 분자수/원료((1)에서 설명한 원료로 불순물이나 리포밍 가스의 탄산 가스 등은 포함하지 않는다. 이하 동일) 중의 탄소 원자수]는 0.1 내지 10이며, 바람직하게는 0.4 내지 4이다. 스팀/카본비가 상기 범위보다 너무 작으면 촉매 상에 코크스가 축적되기 쉽고, 또한 합성가스 중의 수소가 저하되는 경향이 있다. 한편 스팀/카본비가 상기 범위보다 크면 과잉의 미반응 스팀이 생성 가스 중에 남아 경제적으로 불리하다.
또한, 반응계에 도입하는 산소와 원료의 비, 즉, 산소/카본비(산소 분자수/원료 중의 탄소 원자수)는 0.1 내지 1이며, 바람직하게는 0.2 내지 0.8이다. 산소/카본비가 상기 범위보다 작으면 발열 반응이 적어, 외부로부터 다량의 열을 공급할 필요가 있어 실질적으로 스팀 리포밍 반응과 다름없는 것이 된다. 한편, 산소/카본비가 상기 범위보다 크면, 발열량이 많아져 열 균형 면에서 경제적으로 불리해 진다. 또한, 산화 반응이 너무 진행되어 원료에 대한 수소 수득률 또는 합성가스 수득률이 저하되는 경향이 있다. 여기에서, 산소로서는, 순수한 산소 또는 공기를 사용할 수 있고, 질소 등의 오토서멀 리포밍에는 불활성인 가스, 수증기, 일산화탄소 및 탄산가스 등을 포함하고 있어도 좋다. 현실적으로는, 공기를 이용하여 오토서멀 리포밍을 실시하고, 생성된 수소, 합성가스 등은 연료 전지용, 암모니아 제조용, 피셔-트롭쉬 반응용 또는 메탄올 합성용 원료가스 등에 사용할 수도 있다.
또한, 탄산가스를 리포밍 가스에 혼합하는 경우는, 탄산가스/카본비(탄산가스 분자수/원료 중의 탄소 원자수)는 통상 0.1 내지 5이며, 바람직하게는 0.1 내지 3이다. 탄산가스/카본비가 상기 범위보다 적으면, 탄산가스를 이용한 효과가 없고, 한편 탄산가스/카본비가 상기 범위보다 크면, 촉매 상에 코크스가 축적되기 쉬우며, 또한 수소가 많은 합성가스의 제조가 곤란해진다.
탄산가스의 도입은 산소의 도입량이 적은 경우라도 CO 가스가 많은 합성가스의 제조에 바람직하다. 열 균형적으로 산소의 도입량을 제한하고 싶을 때에 특히 유효해진다. 수소 제조를 목적으로 하는 경우는 탄산가스는 포함되어 있지 않는 편이 좋지만, 포함되어 있어도 본 발명은 실시할 수 있다. 탄산가스를 사전에 제거하는 것이 경제적으로 유리하지 않은 경우는, 탄산가스를 포함한 채로 오토서멀 리포밍 반응을 진행시키면 좋다.
(3) 반응 형식 및 수소 또는 합성가스 제조 프로세스
반응 형식은 특별히 제한은 없고, 고정상식, 이동상식, 유동상식 등으로부터 적절히 선택하면 좋고, 통상적으로는 고정상식 반응기가 사용된다.
도 1에 고정상식 반응기를 이용한 천연가스의 오토서멀 리포밍 프로세스의 예를 도시한다. 나프타, LPG 등에서도 동일한 프로세스를 사용할 수 있다. 천연가스는, 우선 탈황부(10)에서 탈황되어 황 성분이 제거된다. 이 탈황부(10)에서는 통상 원료를 수소화탈황하고, 또한 생성된 황화수소를 세정제거한다. 이 때, 촉매층 하층에 산화아연과 같은 황화수소 흡착물질을 충전하여 황화수소를 제거해도 좋다. 다음에, 탈황 천연가스(6)(수소를 분리하고 있지 않은 경우가 많다)에 스팀 및 산소, 필요에 따라 탄산가스를 혼합한 혼합가스(7)가 오토서멀 리포밍 반응기(11)에 도입된다. 여기에서, 천연가스가 부분 산화, 개질 등의 오토서멀 리포밍되어 조 합성가스(8)가 얻어진다. 이 조 합성가스(8)는 탄산가스 분리부(16) 및 과잉수소 분리부(17)를 거쳐서, 소망하는 수소/일산화탄소 비의 합성가스가 얻어진다. 탄산가스 분리부(16)에서 분리된 탄산가스(4)는 일부를 오토서멀 리포밍 반응기(11)에 다시 도입하여 사용할 수도 있다. 또한 과잉수소 분리부(17)에서 분리된 수소(5)를 원료 천연가스의 탈황용으로 사용해도 좋다. 또한, 산소, 스팀 및 탄산가스의 양을 조정함으로써, 탄산가스 분리부(16) 및 수소 분리부(17)를 생략할 수도 있다.
오토서멀 리포밍 반응기(11)의 형태로서는, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같은 것이 바람직하게 사용된다. 도 2 중의 전단 반응기(12)에서, 촉매의 비존재하, 원료의 부분 산화에 의해 원료 유체의 온도를 촉매반응에 적합한 온도까지 올리고, 후단 반응기(13)에 있어서 본 발명의 촉매에 의해 오토서멀 리포밍 반응을 완결시킨다. 이 경우 전단 반응기(12)와 후단 반응기(13)의 열의 균형이 유지될 수 있도록, 리포밍 가스 도입 방법이나 반응기(11)의 구조를 고안하는 것이 바람직하다.
도 3에 스팀 도입량이 비교적 많은 경우의 예를 도시한다. 전단 반응기(14)에 우선 혼합가스(7)를 도입하고, 예컨대 백금 팔라듐 촉매 등의 산화 촉매의 존재 하에서 주로 산화 반응을 진행시켜서 반응물의 온도를 올리고, 후단 반응기(15)에서는 본 발명의 촉매의 존재 하에서 스팀을 도입하여 스팀 리포밍 반응 주체의 오토서멀 리포밍 반응을 진행시킨다. 전단 반응기(14)에서 산화 촉매를 사용할 필요가 없고, 전단 반응기 및 후단 반응기 둘 다에서 본 발명에 따라 사용되는 촉매를 사용할 수 있다.
도 4는 통상의 오토서멀 리포밍 반응용 혼합가스(7)를 반응기 상부로부터 도입하고, 산소의 일부를 촉매층의 1 이상의 부분으로 분할하여 도입하는 방법을 나타낸다. 오토서멀 리포밍 반응에 있어서는, 산소에 의한 산화 반응이 먼저 진행되고, 그 후 스팀에 의한 리포밍 반응이 진행되는 경향이 있다. 그 때문에, 촉매층의 상류부에서는 산화 반응에 의해 발열되고, 하류부에서는 스팀 리포밍 반응에 의해 흡열하는 경향이 있어 촉매층 내에 온도분포가 생길 수 있다. 이러한 경우에, 산소를 촉매층의 각부로 분산하여 도입함으로써, 발열과 흡열의 밸런스를 취해 전체적인 오토서멀 리포밍 반응을 바람직하게 실시할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 스팀이나 산소를 분할하여 도입하는 경우, 도입 스팀량 등은 반응기 입구의 혼합가스 중의 양이 아니라, 반응기로 도입한 전 스팀량 등을 말한다.
(4) 반응 조건
본 발명에 따라 사용되는 촉매는 반응 개시전에 환원 처리해 두는 것이 바람직하다. 환원 처리는 통상 400℃ 내지 900℃에서 수소 기류 중 1 내지 10시간 처리하여 실시한다. 또한, 환원 처리는 통상 촉매층을 반응온도까지 가열승온하는 동안에 수소 또는 수소를 함유하는 가스를 촉매층 중에 유통시켜 실시한다.
오토서멀 리포밍 반응의 반응온도로서, 산소와 스팀만으로 반응시키는 경우는, 200℃ 내지 1,200℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1,100℃, 더욱 바람직하게는 400℃ 내지 900℃이다. 이 온도 범위에 있어서, 알콜류 또는 에테르류를 원료로 하는 경우는 비교적 저온으로도 좋지만, 탄화수소를 원료로 하는 경우는 500℃ 내지 900℃으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 탄산가스를 가하여 반응시키는 경우의 반응온도는 200℃ 내지 1,300℃, 바람직하게는 400℃ 내지 1,200℃, 더욱 바람직하게는 600℃ 내지 1,100℃이다. 상기 범위 중에서도, 알콜류 또는 에테르류를 원료로 하는 경우는 비교적 저온으로도 좋지만, 탄화수소를 원료로 하는 경우는 비교적 고온이 바람직하다.
반응압력은, 특별히 한정은 없이 생성된 합성가스의 사용목적에 따라 설정하면 좋고, 통상 0 MPa 내지 9.8 MPa(0 kg/cm2G 내지 100 kg/cm2G), 바람직하게는 0 MPa 내지 4.6 MPa(0 kg/cm2G 내지 50 kg/cm2G), 더욱 바람직하게는 0 MPa 내지 2.9 MPa(0 kg/cm2G 내지 30 kg/cm2G)로 하는 것이 바람직하다. 반응압력이 9.8 MPa(100 kg/cm2G)보다 높으면 화학평형적으로 메탄이 많아지고, 또한 코크스가 석출되기 쉬워진다. 이들 중에서도, 합성 가솔린, 합성 경유나 메탄올 합성에 사용하는 합성가스의 제조를 목적으로 하는 경우는 1.96 MPa 내지 9.8 MPa(20 kg/cm2G 내지 100 kg/cm2G) 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 고순도 수소(순도 97%)를 제조하기 위해서는 1.96 MPa(20 kg/cm2G) 정도가 특히 바람직하다. 또한, 연료 전지나 연료 가스용 원료의 제조를 목적으로 할 때는, 0 MPa 내지 9.8 MPa(0 kg/cm2G 내지 10 kg/cm2G)로 하는 것이 바람직하다.
고정상 유통식 반응기를 이용하고, 오토서멀 리포밍 반응에 가스상 원료를 사용할 경우, 유통원료(원료+리포밍 가스)의 공간속도(GHSV)를, 통상 1,000h-1 내지 100,000h-1로 하고, 바람직하게는 1,000h-1 내지 50,000h-1, 더욱 바람직하게는 1,500h-1 내지 40,000h-1로 한다. 또한, 탄산가스를 함유하는 혼합가스를 원료로 할 때는, 탄산가스도 유통원료로 계산한다. 한편, 질소, 헬륨 등 오토서멀 리포밍 반응에 직접 관여하지 않는 가스는 유통원료에서 제외하고 산출한다.
또한, 액상 원료를 사용하는 경우, 질량 공간속도(WHSV)를, 통상 0.05 내지 100h-1로 하고, 바람직하게는 0.1 내지 10h-1로 한다. 또한, 상기 질량공간속도는 리포밍 가스를 제외한 원료만의 공급량을 기준으로 하여 산출한다.
탄산가스에 의한 개질과 스팀에 의한 개질의 차이는 하기와 같다.
〔탄산가스에 의한 탄화수소 개질〕
CH4 + CO2 = 2H2 + 2CO
〔스팀에 의한 탄화수소 개질〕
CH4 + H2O = 3H2 + CO
즉, 탄산가스에 의한 탄화수소 개질의 경우는 생성된 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 비는 1 대 1이 되지만, 스팀에 의한 탄화수소 개질의 경우는 합성가스 중의 수소와 일산화탄소의 비는 3 대 1이 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 한편, 실시예에 의해 본 발명이 어떤 방식으로든 한정되지 않는다.
실시예 1
(1) 촉매 제조
수산화 지르코늄 200g을 500℃에서 1시간 소성하여 지르코니아 담체 I을 얻었다. 이 담체 I을 염화 루테늄 수용액에 침지시킨 후, 80℃로 가열하면서 1시간교반하여 수분을 증발시켰다. 또한, 120℃에서 6시간 건조시켰다. 그 후, 얻어진 건조물을 500℃에서 1시간 소성하였다. 이를 0.99 내지 0.49 mm(16 내지 32 메쉬)로 입경을 조정하여 촉매 I로 하였다. 촉매 I의 루테늄 함유량은 0.5 중량%였다. 촉매 I의 조성을 하기 표 1에 나타낸다.
(2) 수소의 제조
고정상 유통식 반응기에 촉매 I을 충전하고, 탈황 나프타, 스팀 및 산소의 혼합가스를 원료가스로 하여, 수소 제조를 위한 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 사용한 탈황 나프타의 조성을 하기 표 4에, 반응 조건을 하기 표 5에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 2
염화 루테늄 수용액 대신에 염화 루테늄 및 질산 코발트 수용액에 담체 I을 침지한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매 II를 제조하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 촉매 II의 조성을 하기 표 1에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 3
염화 루테늄 수용액 대신에 염화 루테늄, 질산 코발트 및 질산 마그네슘 수용액에 담체 I을 침지한 이외에는 실시예 1과 동일한 조작에 의해 촉매 III을 제조하고, 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 촉매 III의 조성을 하기 표 1에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 4(참고)
(1) 촉매 제조
α-알루미나 분말에 물 20중량%를 가하여 혼련기로 혼합한 후, 압축성형하여 지름 5 mm, 길이 5 mm의 원주상 성형체를 얻었다. 이를 100℃ 내지 300℃의 연소 로(燃燒爐) 배기가스로 건조한 뒤, 1280℃에서 26시간 소성하여 알루미나 담체 II를 얻었다.
다음에, 지르코늄의 옥시 염화물(ZrO(OH)Cl)의 수용액(ZrO2로 환산하여 2.5g)에 삼염화 루테늄(RuCl3·nH2O:Ru 38% 함유) 0.66g, 및 질산 코발트(Co(NO3)3·6H2O) 2.47g을 용해될 때까지 1시간 이상 교반하였다. 용액의 총량은 10ml(cc)가 되어 이를 함침액으로 했다. 이 함침액을 상기 담체 II 50g에 포어필링법(pore-filling method)으로 함침시켰다. 이를 120℃에서 5시간 건조시켰다. 또한, 500℃에서 2시간 소성한 후, 0.99 내지 0.49 mm(16 내지 32 메쉬)로 입경을 조정하여 촉매 IV로 했다. 촉매 IV의 조성 및 물성을 하기 표 2에 나타낸다.
(2) 수소의 제조
촉매 IV를 사용하여, 실시예 1과 동일한 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 촉매 IV에 의한 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 5(참고)
실시예 4의 함침액 대신에, 지르코늄의 옥시 염화물(ZrO(OH)Cl)의 수용액(ZrO2로 환산하여 2.5g)에 삼염화 루테늄(RuCl3·nH2O:Ru 38% 함유) 0.66g, 질산 코발트(Co(NO3)3·6H2O) 2.47g, 및 질산 마그네슘(Mg(NO3)2·6H2O) 6.36g을 사용하여 실시예 4와 동일하게 하여 10ml(cc)의 함침액을 제조하였다. 이 함침액 및 담체 II를 사용하여 실시예 4와 동일한 조작에 의해 촉매 V를 제조했다. 또한, 실시예 1 과 동일한 반응 조건에서 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 촉매 V의 조성 및 물성을 하기 표 2에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 6(참고)
(1) 합성가스의 제조
실시예 5에서 얻어진 촉매 V를 사용하여 수소/일산화탄소의 비가 2/1인 합성가스를 제조했다. 원료로서 메탄을 사용하여, 산소, 스팀 및 탄산가스의 혼합가스에 의해 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 반응 조건을 하기 표 5에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
실시예 7(참고)
실시예 4에서 담체 II 대신에 시판되는 γ-알루미나 담체 III을 사용하고, 함침액의 양이 30ml(cc)가 되도록 첨가하는 물의 양을 조정한 이외에는 실시예 4와 동일하게 촉매 VII를 얻었다. 촉매 VII의 조성을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 8(참고)
실시예 5에서 담체 II 대신에 시판되는 γ-알루미나 담체 III을 사용하고, 함침액의 양이 30ml(cc)가 되도록 첨가하는 물의 양을 조정한 이외에는 실시예 5와 동일하게 촉매 VIII을 얻었다. 촉매 VIII의 조성을 하기 표 3에 나타낸다.
비교예 1
질산 니켈(Ni(NO3)2·6H2O) 5.0g을 물에 녹여 10ml(cc)의 함침액을 제조하고, 이 함침액을 α-알루미나 담체 II에 함침시킨 뒤, 실시예 4와 동일한 방법으로 건 조했다. 이 함침 및 건조를 5회 반복하였다. 그 후 실시예 4와 동일한 조작으로 촉매 IX를 제조했다. 촉매 IX를 사용하여 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 오토서멀 리포밍 반응을 실시하였다. 촉매 IX의 성상 등을 하기 표 3에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
비교예 2
실시예 4의 함침액 대신에, 삼염화 루테늄(RuCl3·nH2O:Ru 38% 함유) 0.66g을 물에 녹여 제조한 함침액 10ml(cc)를 사용하여 α-알루미나 담체 III에 함침시킨 이외에는 실시예 4와 동일한 조작으로 촉매 X을 제조했다. 촉매 X을 사용하여 실시예 1과 동일한 반응 조건에서 탄산가스에 의한 탄화수소의 개질 반응을 실시하였다. 촉매 X의 성상 등을 하기 표 3에, 반응 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112006010836020-pat00001
Figure 112006010836020-pat00002
Figure 112006010836020-pat00003
Figure 112006010836020-pat00004
Figure 112006010836020-pat00005
Figure 112006010836020-pat00006
본 발명의 방법은 탈황 나프타의 오토서멀 리포밍 반응 및 탄산가스에 의한 탄화수소의 개질반응에 있어서 높은 전화율을 나타낸다. 또한, 탈황 나프타의 오 토서멀 리포밍 반응시, 10시간 반응을 계속한 후에도 촉매는 코크스 축적이 적음을 나타낸다. 또한, 본 발명의 방법은 탄산가스를 함유하는 리포밍 가스를 사용한 메탄으로부터의 합성가스 제조에도 적합하다는 것을 알 수 있다. 또한, 장기간 경과한 후의 반응에서도 상기 개질 반응에 있어서 일산화탄소 수율의 저하가 적으며, 코크스 축적이 적다.

Claims (8)

  1. 원료, 및 산소와 스팀을 포함하는 리포밍 가스를 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 수소 또는 합성가스를 제조하기 위한 오토서멀 리포밍(autothermal reforming) 방법으로서,
    루테늄을 담지한 지르코니아 담체로 이루어진 촉매를 이용하고,
    담체에 담지된 루테늄의 양이 촉매 전체를 기준으로 0.05 내지 20 중량%이고,
    반응계에 도입하는 스팀과 원료의 비가 「물 분자수/원료 중의 탄소 원자수」로 0.1 내지 10이고,
    반응계에 도입하는 산소와 원료의 비가 「산소 분자수/원료 중의 탄소 원자수」로 0.1 내지 1인, 오토서멀 리포밍 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    원료가 탄화수소인 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    탄화수소가 메탄, 액화 석유가스, 나프타, 등유 및 경유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    원료가 메탄올, 에탄올 및 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 방법.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    리포밍 가스가 산소, 스팀 및 탄산가스의 혼합가스로 이루어지는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 코발트 및 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 함유하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    코발트 함유량이 코발트/루테늄의 원자비로 0.01 내지 30인 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    마그네슘 함유량이 MgO로 환산하여 촉매 전체를 기준으로 0.5 내지 20 중량%인 방법.
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