WO2014001423A1 - Hochdruckverfahren zur kohlendioxid-reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von iridiumhaltigen aktivmassen - Google Patents

Hochdruckverfahren zur kohlendioxid-reformierung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von iridiumhaltigen aktivmassen Download PDF

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Ekkehard Schwab
Stephan Schunk
Guido WASSERSCHAFF
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Definitions

  • the present invention relates to a high-pressure process for carbon dioxide reforming of hydrocarbons with iridium-containing active compositions.
  • the utilization of carbon dioxide as a reagent in chemical processes is of great economic and technical importance to reduce the emission of carbon dioxide into the atmosphere.
  • No. 6,749,828 B1 discloses a catalyst in which ruthenium was deposited on zirconium dioxide or in which ruthenium salt was added to a precipitate of zirconium-containing species.
  • the catalyst leads to high yields in the conversion of reforming gas containing carbon dioxide. In addition, only small amounts of coke deposits form on the catalyst.
  • the experimental examples show catalytic tests carried out at pressures of 0.98 bar and 4.9 bar. In one test (i.e., Example 6), the temperatures were 1000 ° C. Otherwise, the tests were carried out at temperatures of 780 and 800 ° C. It is further disclosed that the catalytic tests are conducted in the presence of water vapor, with a steam to carbon ratio of 0.1 to 10 being considered typical and a steam to carbon ratio of 0.4 to 4 being preferred.
  • US 2005/0169835 A1 discloses a process in which reforming gas is reacted with carbon dioxide and methane on a catalyst which contains more than 50% by weight of silicon carbide in the beta form as carrier material.
  • the catalyst may also comprise precious metals or nickel in a proportion of 0.1 to 10% as active components. Suitable noble metals are such as Rh, Ru, Pt or Ir and mixtures of these in question.
  • US 5,753,143 discloses a catalytic process for reforming carbon dioxide in the presence of methane, which process can be carried out in the absence of water vapor.
  • a zeolite is disclosed which has Rh as an active component.
  • 7,166,268 B2 discloses a steam reforming process for producing hydrogen or synthesis gas, in which the catalyst has a crystalline alumina with Ce 2 O as support and ruthenium and cobalt are distributed as active components on the support.
  • the process can also be used for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons.
  • EP 1 380 341 discloses a process for reforming hydrocarbons by steam reforming process.
  • the active components are elements selected from the group Ru, Pt, Rh, Pd, Ir and Ni.
  • the carrier for the active components comprises alumina and contains 5 to 95% by weight of manganese oxide.
  • No. 7,309,480 B2 discloses and claims a catalyst for producing hydrogen which comprises a catalyst support with monoclinic zirconium oxide on which Ir is dispersed.
  • One of the objects of the present invention was to provide a catalytic process for synthesis gas production which has high energy efficiency over the processes known in the art. Another object was also to provide a catalytic process by which carbon dioxide can be chemically converted.
  • the object of the invention relates both to the development of a suitable catalyst and to the development of a suitable reforming process.
  • the invention relates to a catalyst for CO 2 reforming of hydrocarbons, preferably methane, having an active composition which contains at least iridium as the active component and zirconium dioxide-containing carrier material, wherein a) the Ir content with respect to the zirconium dioxide-containing active composition is in a range of 0.01.
  • the zirconium dioxide in the zirconium dioxide-containing carrier material is predominantly determined by X-ray diffractometric analysis in the cubic and / or the tetragonal structure is present, wherein the proportion of cubic and / or tetragonal phase> 50 wt .-%, more preferably> 70 wt .-% and particularly preferably> 90 wt .-% is.
  • the zirconium dioxide-containing active composition has a specific surface area of> 5 m 2 / g, preferably> 20 m 2 / g, more preferably 50 m 2 / g and especially preferably> 80 m 2 / g.
  • the specific surface area of the catalyst was determined by gas adsorption by the BET method (ISO 9277: 1995). It is particularly advantageous that the iridium is present in a finely divided form on the zirconium dioxide support, since in this way a high catalytic activity is achieved with a low content of Ir.
  • the catalyst according to the invention is characterized in that the Ir is present on the zirconium dioxide-containing carrier and this is doped with further elements.
  • the zirconia support it is preferable to use rare earth elements (ie, from the group Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu), group IIa (ie from the group Mg, Ca, Sr, Ba,), group IVa (ie from the group Si), group IVb (ie from the group Ti, Hf), group Vb (ie from the group V, Nb, Ta) of the Periodic Table or their oxides.
  • rare earth elements ie, from the group Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb , Lu
  • group IIa ie from the group Mg, Ca, Sr, Ba,
  • group IVa ie from the
  • doping elements may be, inter alia: platinum metals such as Pt, Pd, Ru, Rh, base metals such as Ni, Co and Fe, other metals such as Mn or other promoters known in the art.
  • platinum metals such as Pt, Pd, Ru, Rh
  • base metals such as Ni, Co and Fe
  • other metals such as Mn or other promoters known in the art.
  • the weight fraction of doping elements is in the range from 0.01 to 80% by weight, preferably in the range from 0.1 to 50 wt .-% and particularly preferably in the range of 1, 0 to 30 wt .-%.
  • doping of the active composition with one or more of the above elements results in stabilization of the tetragonal or cubic phase of the zirconia.
  • the ion-conducting properties or redox properties of the zirconium dioxide support are influenced by the doping. The influence of these properties on the activity of the catalyst for the reforming of methane in the presence of CO2 at high temperatures, high pressures and very low steam to methane ratios appear significant.
  • the active composition according to the invention is characterized in that it in addition to iridium and zirconium dioxide yttrium as another Containing doping element, wherein the yttrium is present in oxidic form.
  • the yttrium oxide content based on ZrC "2 is preferably in the range from 0.01 to 80% by weight, preferably from 0.1 to 50% by weight and more preferably from 1 to 30% by weight Yttrium doping stabilizes the cubic or tetragonal phase of ZrC "2.
  • the active composition according to the invention is characterized in that, in addition to iridium and zirconium dioxide, it additionally contains two elements from the group of the rare earths as doping elements.
  • the content of doping elements with respect to the content of ZrC "2 is preferably in the range of 0.01-80% by weight, preferably 0.1-50% by weight and more preferably 1.0-30% by weight. It is particularly preferred to use lanthanum (La) and cerium (Ce) as doping elements.
  • the phase fraction of the cubic or tetragonal zirconium dioxide phase is overall preferably> 60% by weight, more preferably> 70% by weight and still more preferably> 80 It has surprisingly been found that the catalysts according to the invention, in which the iridium is deposited on zirconium dioxide and the zirconium dioxide predominantly has a tetravalonal and / or cubic structure, have significantly longer service lives and improved resistance to coking than corresponding catalysts , which have other precious metal-containing active components or corresponding catalysts in which iridiumh old species is in contact with zirconia which has a monoclinic structure.
  • catalysts according to the invention which contain lr / ZrÜ2 active compositions in which the zirconium dioxide has a doping with yttrium or else a doping with lanthanum and / or cerium.
  • the active compounds according to the invention which are used for the process according to the invention also contain promoters and / or further metal cations, which further increase the efficiency of the catalysts.
  • the catalyst according to the invention or the active composition contains at least one noble metal-containing promoter from the group Pt, Rh, Pd, Ru, Au, the proportion of noble metal-containing promoters in relation to the catalyst being 0.01-5% by weight. % and more preferably in the range of 0.1 to 3 wt .-%.
  • the catalyst comprises at least one non-noble metal-containing promoter from the group Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W, the proportion of non-noble metal-containing promoter noble metal-containing promoters based on the weight of the catalyst in the range of 0.1 to 50 wt .-%, preferably in the range of 0.5 to 30 wt .-% and more preferably in the range 1 to 20 wt .-%.
  • the catalyst also comprises a proportion of further metal cations, which are preferably selected from the group Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, Mn, with Ca and Mg being particularly preferred.
  • the components present in the catalyst of the invention i. the said noble metals, alkaline earth metals, doping elements, promoters and support materials can be present in elemental and / or oxidic form.
  • the catalyst according to the invention can be prepared by impregnating the support material with the individual components.
  • the active components are applied to powdered carrier material, which is then at least partially kneaded and extruded.
  • the active composition is produced by co-precipitation of active component and zirconium-containing species in conjunction with a thermal treatment process.
  • a thermal treatment process it is possible that the zirconium-containing species only in the zirconium during the thermal treatment dioxide with the cubic and / or tetragonal structure is converted.
  • Further examples of synthetic methods are flame pyrolytic processes or plasma processes.
  • the preferred solvents used include the following: water, acidic or alkaline aqueous solutions, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, aromatic solvents such as toluene or xylenes, aliphatic solvents such as Cyclohexane or n-hexane, ethers and polyethers such as tetrahydrofuran, di-ethyl ether or di-glyme, esters such as methyl acetate or ethyl acetate.
  • soluble salts include halides, carbonyls, acetates, nitrates, carbonates.
  • complex compounds include bipyridyl complexes, acetonitrile complexes, carbonyl complexes, complexes with amino acids or amines, complexes with polyols or polyacids, complexes with phosphenes.
  • organometallic compounds include acetylacetonates, alcoholates, amides, alkyl compounds, cyclopentadienyls and cycloalkanes.
  • sols with colloidal particles in metallic or oxidic form are also used as starting materials.
  • the catalyst comprises an active composition containing a yttria-stabilized zirconia and iridium-containing active component, wherein the iridium-containing active component is in finely dispersed form and the iridium-containing particles have a size ⁇ 30 nm, preferably ⁇ 20 nm and more preferably ⁇ 10 nm.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of the catalyst according to the invention, wherein at least one noble metal, more preferably iridium, is applied to the support material containing cubic and / or tetragonal zirconia and at least one doping element from the group of rare earths, particularly preferably yttrium ,
  • the active component - and optionally the promoters and other metal cations - at least partially applied to a powdery carrier material, kneaded and then extruded.
  • the kneading and extrusion of the carrier material with the active components is carried out with devices which are known in the art.
  • moldings from powdery raw materials can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as tableting, aggregation or extrusion, as they are u. a. in the Handbook of Heterogenous Catalysis, Vol. 1, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, pp. 414-417.
  • auxiliaries can be added to the synthesis system.
  • the addition of the auxiliaries can be carried out, for example, during shaping or when the active component is applied to the support.
  • adjuvants for example, binders, lubricants and / or solvents can be used.
  • the adjuvants added to the synthesis system are then converted by thermal treatment into the other constituents which can form additives.
  • the additives are oxidic materials, some of which act as binding sites and thereby contribute to increasing the mechanical stability of the molding or of the individual particles.
  • the binders may include, for example, aluminum hydroxide-containing, silicon hydroxide-containing or magnesium hydroxide-containing species.
  • the iridium-containing active composition can also be applied to a carrier, monolith or honeycomb body.
  • the monolith or honeycomb body may be made of metal or ceramic.
  • the impression of the active composition or the application of the active composition on a carrier or carrier bodies is of great industrial importance for the fields of application of the catalyst according to the invention.
  • the shape of the particles has an effect on the pressure drop which is caused by the fixed catalyst bed.
  • the present invention relates to a high-pressure catalytic process for the carbon dioxide reforming of hydrocarbons, preferably methane, for the production of synthesis gas, which is characterized in that:
  • the C02-containing reforming gas is brought into contact with an iridium-containing active composition, wherein the total content of hydrocarbons, preferably CH 4 and CO2 in the reforming gas greater than 80 vol .-%, preferably greater than 85 vol .-% and more preferably greater than 90 vol.%,
  • the GHSV of the process has a value in the range of 500 to 100,000 hr 1 , preferably in the range of 500 to 50,000 hr 1 ,
  • the synthesis gas produced has a H2 / CO ratio in the range of 0.4 to 1.8, more preferably in the range of 0.5 to 1.4, and most preferably in the range of 0.8 to 1.2.
  • the iridium-containing active composition is characterized in that the iridium is present in conjunction with zirconium dioxide and the Ir content based on Zr02 in the range of 0.01 to 10 wt .-%, preferably from 0.05 to 5 wt .-% and more preferably from 0.1 to 1 wt .-% is.
  • the active composition contains zirconium dioxide as a carrier material, wherein the zirconium dioxide predominantly cubic and / or tetragonal structure and the proportion of cubic and / or tetragonal phase> 50 wt .-%, more preferably> 70 wt. -% and particularly preferably> 90 wt .-% is.
  • Characteristic of the catalyst according to the invention and the process according to the invention is a high activity with regard to the carbon dioxide reforming of hydrocarbons, preferably methane, in the presence of CO 2.
  • Another characteristic of the process according to the invention is the excellent stability against coking under very harsh reaction conditions.
  • the active composition comprises, in addition to iridium and zirconium dioxide, at least one doping element from the group of the rare earths (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), particularly preferably yttrium, wherein the content based on ZrC "2 in the range of 0.01 to 80 wt .-%, preferably from 0.1 to 50 wt .-% and more preferably from 1 , 0-30% by weight.
  • the rare earths Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu
  • the content based on ZrC "2 in the range of 0.01 to 80 wt .-%, preferably from 0.1 to 50 wt .-% and more preferably from 1 , 0-30% by weight.
  • the catalyst used in the process according to the invention may additionally contain noble metal-containing promoters, non-noble metal-containing promoters and further metal cations.
  • the noble metal promoters are selected from the group Pt, Rh, Pd, Ru, Au, wherein based on the weight of the catalyst, the proportion of noble metal-containing promoters in the range of 0.01 to 5 wt.% And more preferably in the range of 0.1. 3% by weight.
  • the non-noble metal-containing promoters are selected from the group of Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W, wherein based on the weight of the catalyst, the proportion of non-noble metal-containing promoters based on the weight of the catalyst in the range of 0.1 to 50 wt.%, preferably in the range from 0.5 to 30% by weight and more preferably in the range from 1 to 20% by weight.
  • the metal cations are preferably one or more elements selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ga, Be, Cr and Mn, with Ca and / or Mg being particularly preferred.
  • the process according to the invention can be carried out with a reactant fluid which has small amounts of water vapor or no water vapor.
  • the water vapor / carbon content in the reforming gas is less than 0.2, more preferably less than 0.1, and even more preferably less than 0.05.
  • a reforming gas is used which is substantially anhydrous or contains no water.
  • the iridium-containing active component is exposed to a strong physical and chemical stress, as the process is at a temperature in the range of 600 to 1200 ° C, preferably 850 to 1100 ° C and more preferably in the range of 850 to 950 C., the process pressure being in the range from 5 to 500 bar, preferably in the range from 10 to 250 bar and further preferred example, in the range of 20 to 100 bar.
  • the process is characterized by very harsh process conditions, the coke deposition on the catalyst can largely be excluded by the specific properties of the material according to the invention, which is also an advantage of the process according to the invention.
  • the catalyst (S2) according to the invention 198 g of yttrium-stabilized zirconium dioxide were impregnated with aqueous iridium chloride solution. Firstly, 3.84 g of IrCl 4 * H 2 O were dissolved in 20 ml of distilled water to make the iridium chloride solution and the solution was made up with water. The amount of water was chosen so as to be able to fill with the solution 90% of the free pore volume of the carrier oxide. The free pore volume was 0.2 cm 3 / g.
  • the yttrium-stabilized zirconia had an yttria (Y 2 O 3) content of 8 wt% and was present as a grit having a particle size in the range of 0.5-1.0 mm.
  • the grit of stabilized carrier oxide was placed in a trough drum and spray-impregnated while circulating with the iridium chloride solution. After soaking, the material was circulated for a further 10 minutes and then dried for 16 hours at 120 ° C. in a circulating air drying cabinet. The calcination of the dried material was carried out at 550 ° C for two hours.
  • the resulting iridium-containing catalyst S2 had an iridium content of 1.0 g of iridium per 100 g of catalyst.
  • the platinum-containing comparative catalyst VB5 was prepared by the same method as the iridium catalyst S2, wherein as a carrier oxide, a cerium / lanthanum-doped zirconia was used.
  • the carrier oxide had a free pore volume of 0.21 cm 3 / g and a rare earth content of La and Ce oxide of 22 wt .-%.
  • 100 g of carrier oxide was used, which was in the form of a chippings having a particle size in the range of 0.5 to 1, 0 mm.
  • 6.37 g of platinum nitrate salt (containing 15.7% by weight of platinum) were dissolved in water and the solution was then sprayed onto the carrier oxide in a spray drum.
  • the comparative catalyst VB5 obtained after the impregnation had a Pt content of 1.0 g Pt / 100 g catalyst.
  • FIG. 1 shows the X-ray diffractogram taken on catalyst sample S2 prior to the reduction treatment.
  • the upper part of the figure is an enlargement of the angle range from 25 ° 2Tetheta to 65 ° 2Theta, to emphasize the reflections, which are attributable to the iridium-containing phase.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction pattern recorded on catalyst sample S3 in the unreduced form, in which no reflections of an iridium oxide-containing phase are to be found.
  • the mean particle size of the iridium particles was determined on the basis of the evaluation of the X-ray diffractograms.
  • catalyst prep S2 which was loaded with 1 wt% iridium (stabilized with yttrium), the iridium oxide particles (IrO 2) had an average crystallite size of 8.0 nm.
  • An evaluation of the XRD data shown in FIG. 1 followed. The iridium particles were present in the oxidic form, since XRD analyzes were carried out on the catalysts in the unreduced form. The evaluation of the diffractogram shown in FIG. 2 showed that no iridium oxide phase could be detected. This proves that the iridium particles are smaller than 1 or 2 nm, since otherwise corresponding reflexes would have to be found in the XRD.
  • the XRD analyzes were performed on a Bruker / AXS D8 Advance Series 2 using CuK alpha source (with a wavelength of 0.154 nm at 40 kV and 40 mA) and theta-2 theta geometry (Bragg-Brentano geometry). performed in reflection mode. The measurements were made over the measuring range: 5-80 ° (2Theta), 0.02 ° increments at 4.8 seconds / step.
  • the structural analysis software TOPAS (Bruker AXS) was used to determine the mean crystallite sizes of the individual phases.
  • Catalytic Investigations Catalytic studies for the reforming of a hydrocarbon-containing gas in the presence of CO2 were carried out by means of a catalyst bench equipped with six parallel reactors. To prepare the investigations, the individual reactors were each filled with 20 ml of catalyst sample. An overview of the catalytic tests carried out is shown in Tables 2 and 3. First, the reactors filled with the catalysts were heated in a controlled manner under a carrier gas atmosphere of 25 ° C to the target temperature. As a carrier gas was Used nitrogen. (It is conceivable to carry out the heating in the presence of a reducing gas atmosphere.) For heating the reactors, a heating rate of 10 ° C./min was selected. After the reactors with the catalysts were stored for 0.5 h at the target temperature in a nitrogen stream, they were exposed to the reforming gas.
  • the individual samples were exposed to a sequence of different test conditions.
  • the catalysts were stored at 950 ° C and the water vapor content of the reforming gas was gradually reduced from 10% by volume to 0% by volume.
  • the tests carried out at 950 ° C. in the presence of 10% by volume and 0% by volume of steam are marked with the suffix c1 and c2 (ie c1 corresponds to 10% by volume of water vapor at 950 ° ° C and c2 corresponds to 0% by volume of water vapor at 950 ° C.)
  • the samples which were tested at 850 ° C. in the presence of 0% by volume of steam are identified in Table 3 with the suffix c3.
  • the samples were subjected to a lower load than at test conditions in the absence of water vapor in the reactant fluid (c2 and c3).
  • the catalysts of Examples S1 to S4 according to the invention which were used in connection with the process according to the invention and which were tested in the presence of 10% by volume and finally 0% by volume of steam, showed no deactivation and a very high conversion of CO2 and CH4. It is noteworthy that under the very demanding conditions, the catalysts according to the invention showed a high catalytic activity and were maintained for a very long time of more than 485 hours (cumulative), as shown by the test results of catalyst S3 (Table 4). clearly visible.
  • the catalysts recovered from the reactors were subjected to coke analyzes. It could be demonstrated that the catalysts of the invention had no coke deposits even after the catalytic tests. As a result, the high coking resistance of the catalysts according to the invention could be demonstrated.
  • Table 1 shows a summary of the compositions of the active compositions tested and the metal content.
  • Table 2 gives a representation of the composition of the product stream obtained in the C0 2 reforming of CH4 under different experimental conditions with respect to the water vapor content.
  • the reforming gas used had an equimolar ratio of CH4 and C0 2 and 5% by volume of argon as an internal standard. All experiments were carried out at a temperature of 950 ° C and reactor pressure of 20 bar. The values marked “Start” were recorded directly at the beginning of each experiment, and the "End” values were recorded after 43 hours of TOS (Time-On-Stream). The mark ( * ) indicates that coke deposits formed on the samples as the water vapor content decreased causing blockage / failure of the reactor.
  • Table 3 shows the results obtained by examining catalyst samples S2 and VB5 under test conditions c3. The values marked “Start” were recorded directly at the beginning of each experiment, and the “End” values were recorded after 43 hours of TOS (Time-On-Stream). The catalytic measurements were carried out at 850 ° C.
  • Table 4 shows the results achieved (.-% H 2 0 10 Vol), and c2 (0 vol .-% H2O) in the study of catalyst sample S3 by each 235h and 254h TOS (Time On Stream) at test conditions d were.
  • the catalytic measurements were carried out at a temperature of 950 ° C and a pressure of 20 bar.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Hochdruckverfahren zur CO2-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von iridiumhaltigen Aktivmassen sowie auch eine bevorzugte Aktivmasse, bei der Ir in fein verteilter Form auf zirconiumdioxidhaltigem Trägermaterial vorliegt. Vorzugsweise weist der überwiegende Anteil des Zirconiumdioxids kubische und/oder tetragonale Struktur auf und weiter vorzugsweise ist das Zirconiumdioxid mit zumindest einem Dotierungselement stabilisiert. Bei dem erfindungsgemäße Verfahren wird Reformiergas bei einem Druck, der höher als 5 bar, vorzugweise höher als 10 bar und weiter vorzugsweise höher als 20 bar, ist, und einer Temperatur, die im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugsweise im Bereich von 850 bis 1 100 °C und insbesondere vorzugsweise im Bereich von 850 bis 950 °C, liegt, in Kontakt gebracht und zu Synthesegas umgesetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit einem Reformiergas durchgeführt, das nur geringe Mengen an Wasserdampf enthält beziehungsweise vollständig wasserdampffrei ist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung von Koks auf dem Katalysator während der Durchführung des Verfahrens stark eingeschränkt ist, wodurch das Verfahren über einen langen Zeitraum durchgeführt werden kann, ohne dass hierbei wesentliche Aktivitätsverluste auftreten.

Description

Hochdruckverfahren zur Kohlendioxid-Reformierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von iridiumhaltigen Aktivmassen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Hochdruckverfahren zur Kohlendioxid-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit iridiumhaltigen Aktivmassen. Die Verwertung von Kohlendioxid als Reagenz in chemischen Prozessen ist von großer wirtschaftlicher und technischer Bedeutung, um die Emission von Kohlendioxid in die Atmosphäre zu reduzieren.
Zahlreiche wissenschaftliche Veröffentlichung und Patente beziehen sich auf die Herstellung von Synthesegas. Es ist bekannt, dass edelmetallhaltige Katalysatoren für die Kohlendioxid- Reformierung von Methan (auch als Trockenreformierung bekannt) eingesetzt werden können. Im folgenden Teil wird eine Übersicht über den Stand der Technik auf dem Gebiet der Kohlendioxid-Reformierung von Methan gegeben.
Eine Übersicht zur Kohledioxid-Reformierung von Methan wird in einer Veröffentlichung von Bradford et al. gegeben (M.C.J. Bradford, M.A. Vannice; Cataly. Rev. - Sei. Eng., 41 (1 ) (1999) p. 1 - 42).
In der US 6,749,828 B1 wird ein Katalysator offenbart, bei dem Ruthenium auf Zirconiumdioxid abgeschieden wurde beziehungsweise bei dem Rutheniumsalz zu einer Ausfällung von zirconi- umhaltigen Spezies zugesetzt wurde. Der Katalysator führt zu hohen Ausbeuten bei der Kon- version von Reformiergas, das Kohlendioxid enthält. Außerdem bilden sich auf dem Katalysator nur geringe Mengen an Koksablagerungen. Die experimentellen Beispiele zeigen Katalysetests, die bei Drücken von 0.98 bar und 4,9 bar durchgeführt wurden. Bei einem Test (d.h. Beispiel 6) lag die Temperaturen bei 1000 °C. Ansonsten wurden die Tests bei Temperaturen von 780 und 800 °C durchgeführt. Weiterhin wird offenbart, dass die katalytischen Tests in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt werden, wobei ein Steam/Carbon-Verhältnis von 0,1 bis 10 als typisch angesehen wird und ein Steam/Carbon-Verhältnis von 0,4 bis 4 bevorzugt ist.
In der US 2005/0169835 A1 wird ein Prozess offenbart, bei dem Reformiergas mit Kohlendioxid und Methan an einem Katalysator umgesetzt wird, der mehr als 50 Gew.-% Siliziumcarbid in der beta-Form als Trägermaterial enthält. Abgesehen vom Siliziumcarbid-Trägermaterial kann der Katalysator auch noch Edelmetalle oder Nickel mit einem Anteil von 0,1 bis 10 % als Aktivkomponenten umfassen. Als Edelmetalle kommen solche wie Rh, Ru, Pt oder Ir sowie Mischungen von diesen in Frage. In der US 5,753,143 wird ein katalytisches Verfahren zur Reformierung von Kohlendioxid in Gegenwart von Methan offenbart, wobei das Verfahren in der Abwesenheit von Wasserdampf durchgeführt werden kann. Als Katalysator wird ein Zeolith offenbart, der Rh als Aktivkomponente aufweist. In der US 7,166,268 B2 wird ein Dampfreformierungsprozess zur Herstellung von Wasserstoff oder Synthesegas offenbart, bei dem der Katalysator ein kristallines Alumina mit CeÜ2 als Träger aufweist und auf dem Träger Ruthenium und Kobalt als Aktivkomponenten verteilt sind. Das Verfahren kann auch zur Kohlendioxidreformierung von Kohlenwasserstoffen eingesetzt werden.
Die EP 1 380 341 offenbart ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen mittels Dampfreformierungsprozess. Bei den Aktivkomponenten handelt es sich um Elemente, die aus der Gruppe Ru, Pt, Rh, Pd, Ir und Ni ausgewählt sind. Der Träger für die Aktivkomponenten weist Alumina auf und enthält 5 bis 95 Gew.-% Manganoxid.
In der US 7,309,480 B2 wird ein Katalysator zur Erzeugung von Wasserstoff offenbart und beansprucht, der einen Katalysatorträger mit monoklinem Zirconoxid umfasst, auf welchem Ir dis- pergiert vorliegt.
Eine der erfindungsgemäßen Aufgaben war es, ein katalytisches Verfahren zur Synthesegasherstellung bereitzustellen, das eine hohe Energieeffizienz gegenüber den im Stand der Technik bekannten Verfahren aufweist. Eine weitere Aufgabe war es auch, ein katalytisches Verfahren bereitzustellen, mit dessen Hilfe Kohlendioxid chemisch umgewandelt werden kann. Die erfindungsgemäße Aufgabe betrifft dabei sowohl die Entwicklung eines geeigneten Katalysators als auch die Entwicklung eines geeigneten Reformierungsverfahrens.
Die hier genannten Aufgaben und weitere Aufgaben, die hier nicht genannt sind, werden dadurch gelöst, dass ein Reformierungsverfahren und ein Katalysator zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2 bereitgestellt werden, wobei zunächst der erfindungsmäße Katalysator und nachfolgend das erfindungsgemäße Reformierungsverfahren näher beschrieben werden. I. Reformierungskatalysator
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, mit einer Aktivmasse, die mindestens Iridium als Aktivkomponente und zirconiumdioxidhaltiges Trägermaterial enthält, wobei a) der Ir-Gehalt in Bezug auf die zirconiumdioxidhaltige Aktivmasse in einem Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt und b) das Zirconiumdioxid in dem zirconiumdioxidhaltigen Trägermaterial zum überwiegenden Anteil nach röntgend iffraktometrischer Analyse in der kubischen und/oder der tetragonalen Struk- tur vorliegt, wobei der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die zirconi- umdioxidhaltige Aktivmasse eine spezifische Oberfläche von > 5 m2/g, vorzugsweise > 20 m2/g, weiter vorzugsweise 50 m2/g und insbesondere bevorzugt >80 m2/g auf. Die Bestimmung der spezifischen Oberfläche des Katalysators erfolgte durch Gasadsorption nach dem BET- Verfahren (ISO 9277:1995). Besonders vorteilhaft ist es, dass das Iridium in fein verteilter Form auf dem Zirconiumdioxid- Träger vorliegt, da hierdurch eine hohe katalytische Aktivität bei einem geringen Gehalt an Ir erreicht wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator dadurch gekenn- zeichnet, dass das Ir auf dem zirconiumdioxidhaltigen Träger vorliegt und dieser mit weiteren Elementen dotiert ist. Zur Dotierung des Zirconiumdioxid-T rägers werden bevorzugt Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden (d.h. aus der Gruppe Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Gruppe IIa (d.h. aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba,), Gruppe IVa (d.h. aus der Gruppe Si), Gruppe IVb (d.h. aus der Gruppe Ti, Hf) , Gruppe Vb (d.h. aus der Gruppe V, Nb, Ta) des Periodensystems beziehungsweise deren Oxide ausgewählt.
Weitere Dotierungselemente können unter anderem sein: Platinmetalle wie Pt, Pd, Ru, Rh, Basismetalle wie Ni, Co und Fe, andere Metalle wie Mn oder andere dem Fachmann bekannte Promotoren.
Sofern der Katalysator zusätzlich zum Ir und Zirconiumdioxid auch ein oder mehrere Dotierungselemente aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält, so ist der Gewichtsanteil an Dotierungselementen bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 0,01 bis 80 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 ,0 bis 30 Gew.-%.
Ohne eine Einschränkung der Erfindung durch eine theoretische Betrachtung vorzunehmen, wird angenommen, dass die Dotierung der Aktivmasse mit einem oder mehreren der oben genannten Elemente zu einer Stabilisierung der tetragonalen bzw. kubischen Phase des Zirconi- umdioxids führt. Des Weiteren ist davon auszugehen, dass die ionenleitenden Eigenschaften bzw. Redoxeigenschaften des Zirconiumdioxid-T rägers durch die Dotierung beeinflusst werden. Der Einfluss dieser Eigenschaften auf die Aktivität des Katalysators für die Reformierung von Methan in Gegenwart von CO2 bei hohen Temperaturen, hohen Drücken und sehr niedrigen Dampf-zu-Methan-Verhältnissen erscheinen bedeutsam.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Iridium und Zirconiumdioxid Yttrium als weiteres Dotierungselement enthält, wobei das Yttrium in oxidischer Form vorliegt. Bevorzugt liegt der Yttriumoxid-Gehalt bezogen auf ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-%. Die Dotierung mit Yttrium führt zu einer Stabilisierung der kubischen bzw. tetragonalen Phase von ZrC"2.
In einer weiteren und bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass diese neben Iridium und Zirconiumdioxid zusätzlich zwei Elemente aus der Gruppe der Seltenen Erden als Dotierungselemente enthält. Bevorzugt liegt der Gehalt an Dotierungselementen in Bezug auf den Gehalt an ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-%. Besonders bevorzugt werden Lanthan (La) und Cer (Ce) als Dotierungselemente eingesetzt.
Eine Dotierung mit Lanthan und Cer führt zu einer Stabilisierung der kubischen bzw. der tetragonalen Phase von ZrC"2, die der Stabilisierung durch das Yttrium ähnelt, wobei teilweise La-Zr- Oxid, Ce-Zr-Oxid sowie Ce-La-Zr-Oxid Phasen ausgebildet werden können. Im erfindungsgemäßen Katalysator liegt der Phasenanteil der kubischen bzw. tetragonalen zirconiumdioxidhal- tigen Phase bezogen auf den Anteil an Zirconiumdioxid insgesamt bevorzugt > 60 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und noch weiter bevorzugt > 80 Gew.-%. Es wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren, bei denen das Iridium auf Zirconiumdioxid abgeschieden ist und das Zirconiumdioxid überwiegend eine tetra- gonale und/oder kubische Struktur besitzt, deutlich höhere Standzeiten und verbesserte Beständigkeit gegen Verkokung aufweisen als entsprechende Katalysatoren, die über andere edelmetallhaltige Aktivkomponenten verfügen beziehungsweise entsprechende Katalysatoren bei denen iridiumhaltige Spezies in Kontakt mit Zirconiumdioxid steht, das eine monokline Struktur hat.
Insbesondere bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Katalysatoren, die lr/ZrÜ2- Aktivmassen enthalten, bei denen das Zirconiumdioxid eine Dotierung mit Yttrium oder auch eine Dotierung mit Lanthan und/oder Cer aufweist.
In weiteren Ausgestaltungsformen enthalten die erfindungsgemäßen Aktivmassen, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, auch Promotoren und/oder weitere Metallkationen, die die Effizienz der Katalysatoren weiter steigern.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator beziehungsweise die Aktivmasse zumindest einen edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ru, Au, wobei der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren in Bezug auf den Katalysator ein Anteil von 0,01 - 5 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% aufweisen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator zumindest einen nicht- edelmetallhaltigen Promotor aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W, wobei der Anteil an nicht- edelmetallhaltigen Promotoren bezogen auf dem Gewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich 1 - 20 Gew.-% liegt. In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysator auch einen Anteil an weiteren Metallkationen, die vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ba, Ga, Be, Cr, Mn ausgewählt sind, wobei Ca und Mg besonders bevorzugt sind.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorliegenden Komponenten, d.h. die genannten Edelmetalle, Erdalkalimetalle, Dotierungselemente, Promotoren und Trägermaterialien können in elementarer und/oder oxydischer Form vorliegen.
Es ist zu berücksichtigen, dass die Erfindung nicht auf die in der Beschreibung angegebenen Kombinationen und Wertebereiche beschränkt sein soll, sondern die Komponenten auch in an- deren Kombinationen in den Grenzen des Hauptanspruchs denkbar und auch möglich sein können.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Tränkbeschichtung des Trägermaterials mit den einzelnen Komponenten hergestellt werden. In einer weiteren und vorteilhaften Ausgestaltungs- form des Herstellungsverfahrens werden die Aktivkomponenten auf pulverförmiges Trägermaterial aufgebracht, das anschließend zumindest teilweise verknetet und extrudiert wird.
Möglich ist auch, dass unterschiedliche Herstellungsverfahren miteinander kombiniert werden und beispielsweise nur einen Teil der Aktivkomponenten auf dem pulverförmigen Trägermateri- al aufgebracht und verknetet werden. Beispielsweise ist hier auch eine Kombination von Verkneten und Extrusion möglich, um zunächst einen Teil der Ausgangskomponenten in Kontakt zu bringen und anschließend die Abscheidung der übrigen Komponenten mittels Tränkbeschichtung vorzunehmen. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aktivmassen ist in keiner Weise eingeschränkt, sondern es können ganz unterschiedliche Verfahrensschritte eingesetzt werden. Somit ist der Begriff des Aufbringens im Sinne der vorliegenden Offenbarung und in Bezug auf die Aktivkomponenten nicht als eine Einschränkung zu betrachten. Der Begriff Aufbringen umfasst somit auch ein Inkontaktbringen von Ausgangskomponenten, die Aktivkomponenten und zirco- niumhaltige Spezies enthalten. Die zirconiumhaltigen Spezies können dabei auch als Vorläufermaterialien vorliegen, die erst während des Syntheseprozesses in das erfindungsgemäße Material umgewandelt werden.
Beispielsweise ist es nicht ausgeschlossen, dass die Aktivmasse durch eine Ko-Fällung von Aktivkomponente und zirconiumhaltigen Spezies in Verbindung mit einem thermischen Behand- lungsprozess hergestellt wird. Im Falle eines derartigen Syntheseverfahrens ist es möglich, dass die zirconiumhaltige Spezies erst während der thermischen Behandlung in das Zirconium- dioxid mit der kubischen und/oder tetragonalen Struktur umgewandelt wird. Weitere Beispiels für Syntheseverfahren sind flammenpyrolytische Verfahren oder Plasmaverfahren.
In diesem Zusammenhang ist auch festzustellen, dass ein Auftragen beziehungsweise Aufbrin- gen von Aktivkomponenten im Sinne von Aufimprägnieren auf das zirconiumdioxidhaltige Trägermaterial dann besonders bevorzugt ist, wenn das Zirconiumdioxid innerhalb des Trägermaterials bereits in der kubischen und/oder tetragonalen Struktur vorliegt.
Zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf dem Träger werden jene Metallverbindungen bevor- zugt eingesetzt, die in Lösungsmitteln löslich sind. Zu den bevorzugt eingesetzten Lösungsmittel zählen unter anderem folgende: Wasser, saure oder alkalische wässrige Lösungen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, iso-Propanol, Butanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylke- ton, aromatische Lösungsmittel wie Toluol oder Xylole, aliphatische Lösungsmittel wie Cyclohe- xan oder n-Hexan, Ether und Polyether wie Tetrahydrofuran, Di-Ethylether oder Di-Glyme, Ester wie Methylacetat oder Ethylacetat.
Als Metallverbindungen werden weiterhin besonders bevorzugt lösliche Salze, Komplexverbindungen oder metallorganische Verbindungen eingesetzt. Beispiele für Salze sind unter anderem Halogenide, Carbonyle, Acetate, Nitrate, Carbonate. Beispiel für Komplexverbindungen sind unter anderem Bipyridyl-Komplexe, Acetonitril-Komplexe, Carbonyl-Komplexe, Komplexe mit Aminosäuren oder Aminen, Komplexe mit Polyolen oder Polysäuren, Komplexe mit Phosphenen. Als Beispiele für metallorganische Verbindungen sind unter anderem Acetylacetonate, Alkoholate, Amide, Alkylverbindungen, Cyclopentadienyle und Cycloalkane zu nennen. Des Weiteren werden als Ausgangsstoffe auch Sole mit kolloidalen Teilchen in metallischer oder oxydischer Form eingesetzt. Solche kolloidalen Teilchen können durch Stabilisierungs- agentien und/oder spezielle Behandlungsverfahren stabilisiert werden, beispielsweise durch oberflächenaktive Agentien. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator eine Aktivmasse auf, die ein yttriumstabilisiertes Zirconiumdioxid enthält und iridiumhaltige Aktivkomponente, wobei die iridium- haltige Aktivkomponente in fein dispergierter Form vorliegt und die iridiumhaltigen Partikel eine Größe < 30 nm, vorzugsweise < 20 nm und weiter vorzugsweise < 10 nm aufweisen. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, wobei wenigstens ein Edelmetall, besonders bevorzugt Iridium, auf das Trägermaterial, enthaltend kubisches und/oder tetragonales Zirconiumdioxid und zumindest ein Dotierungselement aus der Gruppe der Seltenen Erden, besonders bevorzugt Yttrium, aufgebracht wird.
Als Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf das Trägermaterial können alle Verfahren eingesetzt werden, die dem Fachmann auf dem Gebiet der Katalysatorherstellung be- kannt sind. Beispielhaft seien hier das Tränken mit Imprägnierlösung, das Tränken auf Porenvolumen, das Aufsprühen der Imprägnierlösung, das Washcoating und die Ausfällung genannt. Bei dem Tränken auf Porenvolumen wird dem Trägermaterial eine definierte Menge an Imprägnierlösung zugeführt, die zur Befüllung des Porenvolumens des Trägermaterials ausreicht und die das Trägermaterial in einem trockenen Zustand erscheinen lässt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Aktivkomponente - sowie gegebenenfalls die Promotoren und weiteren Metallkationen - zunächst auf einem pulverförmigen Trägermaterial zumindest teilweise aufgebracht, verknetet sowie anschließend extrudiert. Das Verkneten und Extrudieren des Trägermaterials mit den Aktivkomponenten erfolgt mit Vorrichtungen, die dem Fachmann bekannt sind.
Die Herstellung von Formkörpern aus pulverförmigen Rohstoffen kann durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie beispielsweise Tablettierung, Aggregation oder Extrusion erfolgen, wie sie u. a. im Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1 , VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1997, S. 414-417 beschrieben sind, erfolgen.
Dem Synthesesystem können Hilfsstoffe zugegeben werden. Die Zugabe der Hilfsstoffe kann beispielsweise bei der Formgebung bzw. beim Aufbringen der Aktivkomponente auf den Träger erfolgen. Als Hilfsstoffe können beispielsweise Binder, Schmiermittel und/oder Lösungsmittel verwendet werden. Die dem Synthesesystem zugesetzten Hilfsstoffe werden dann durch thermische Behandlung in die sonstigen Bestandteile umgewandelt, welche Beisätze bilden können. Im Allgemeinen handelt es sich bei den Beisätzen um oxydische Materialien, wobei diese teilweise als Bindungsstellen fungieren und dadurch zur Erhöhung der mechanischen Stabilität des Formkörpers oder der einzelnen Partikel beitragen. Die Binder können beispielsweise alu- miniumhydroxidhaltige, siliziumhydroxidhaltige oder magnesiumhydroxidhaltige Spezies umfassen.
Die iridiumhaltige Aktivmasse kann auch auf einem Träger, Monolith oder Wabenkörper aufge- tragen vorliegen. Der Monolith oder Wabenkörper kann aus Metall oder Keramik bestehen. Die Abformung der Aktivmasse beziehungsweise die Aufbringung der Aktivmasse auf einem Träger beziehungsweise Trägerkörpern ist von großer technischer Bedeutung für die Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Katalysators. Je nach Partikelgröße und Reaktorpackung wirken sich die Form der Partikel auf den Druckabfall aus, der durch das Katalysatorfestbett hervorge- rufen wird.
Ein Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2, ist, dass Zr02-haltige Aktivmassen verwendet werden können, die einen relativ geringen Gehalt an Ir aufweisen und trotzdem eine hohe katalytische Effizienz aufweisen. So ist es beispielsweise auch möglich, hohe Umsätze mit Aktivmassen zu erzielen, die beispielsweise nur 1 Gew.-% oder weniger als 1 Gew.-% Ir aufweisen. II. C02-Reformierungsverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Hochdruckverfahren zur Kohlendioxid- Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, zur Herstellung von Synthese- gas, das dadurch gekennzeichnet ist, dass:
(i) das C02-haltige Reformiergas mit einer iridiumhaltigen Aktivmasse in Kontakt gebracht wird, wobei der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH4 und CO2 im Reformiergas größer als 80 Vol.-%, vorzugsweise größer als 85 Vol.-% und weiter vorzugsweise größer als 90 Vol.-% ist,
(ii) der Druck des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 5 - 500 bar , vorzugweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter vorzugsweise im Bereich von 20 bis 100 bar und die Temperatur des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktiv- masse im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugweise im Bereich von 850 bis 1 100 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 850 bis 950 °C liegt,
(iii) die GHSV des Verfahrens einen Wert im Bereich von 500 bis 100.000 hr1, vorzugweise im Bereich von 500 bis 50.000 hr1 besitzt,
(iv) das erzeugte Synthesegas ein H2/CO-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1 ,8, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,4 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1 ,2 aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist die iridiumhaltige Aktivmasse dadurch gekennzeichnet, dass das Iridium in Verbindung mit Zirconiumdioxid vorliegt und der Ir-Gehalt bezogen auf ZrÜ2 im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, enthält die Aktivmasse Zirconiumdioxid als Trägermaterial, wobei das Zirconiumdioxid zum überwiegenden Anteil kubische und/oder tetragonale Struktur aufweist und der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist. Kennzeichnend für den erfindungsgemäßen Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren ist eine hohe Aktivität hinsichtlich der Kohlendioxid-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, in Gegenwart von CO2. Weiterhin kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist die hervorragende Stabilität gegen Verkokung bei sehr rauen Reaktionsbedingungen. Hinsichtlich der rauen Reaktionsbedingungen sind insbesondere eine hohe Druck- und Temperaturbeständigkeit bei niedrigen Dampf-zu-Kohlenstoff-Verhältnissen (steam-to- carbon ratios (S/C)) zu nennen. Der hierdurch bedingte technische Effekt resultiert in hohe Standzeiten des Katalysators bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform weist die Aktivmasse neben Iridium und Zirconi- umdioxid zumindest ein Dotierungselement aus der Gruppe der Seltenen Erden (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), besonders bevorzugt Yttrium, auf, wobei der Gehalt bezogen auf ZrC"2 im Bereich von 0,01 - 80 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 - 50 Gew.-% und weiter bevorzugt von 1 ,0 - 30 Gew.-% liegt.
Um die Leistungseigenschaften (Performance) bei der Reformierung zur steigern kann der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator zusätzlich edelmetallhaltige Promotoren, nichtedelmetallhaltige Promotoren sowie weitere Metallkationen enthalten.
Die Edelmetallpromotoren werden aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ru, Au ausgewählt, wobei bezogen auf dem Gewicht des Katalysators der Anteil an edelmetallhaltigen Promotoren im Bereich von 0,01 - 5 Gew.% und weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.% liegt. Die nichtedelmetallhaltigen Promotoren werden aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo, W ausgewählt, wobei bezogen auf dem Gewicht des Katalysators der Anteil an nichtedelmetallhaltigen Promotoren bezogen auf dem Gewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 - 50 Gew.%, bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.% und weiter bevorzugt im Bereich 1 - 20 Gew.% liegt. Bei den Metallkationen handelt es sich vorzugsweise um ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ga, Be, Cr und Mn, wobei Ca und/oder Mg besonders bevorzugt sind.
Als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch zu nennen, dass das erfindungsgemä- ße Verfahren mit einem Eduktfluid durchgeführt werden kann, das geringe Mengen an Wasserdampf oder gar keinen Wasserdampf aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Wasserdampf/Kohlenstoff-Anteil im Reformiergas kleiner als 0,2, weiter bevorzugt kleiner 0,1 und noch weiter bevorzugt kleiner 0,05. Darüber hinaus ist es in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sogar möglich und in bestimmten Ausführungsformen sogar bevorzugt, dass ein Reformiergas eingesetzt wird, das weitgehend wasserfrei ist beziehungsweise kein Wasser enthält.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei geringen Wassergehalten bietet den Vorteil der hohen energetischen Effizienz des Verfahrens sowie der Vereinfachung des Verfahrensschemas einer Anlage, in der das erfindungsgemäße Verfahren genutzt wird.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die iridiumhaltige Aktivkomponente einer starken physikalischen und chemischen Belastung ausgesetzt, da das Verfahren bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugsweise 850 bis 1 100 °C und weiter vorzugsweise in einem Bereich von 850 bis 950 °C durchgeführt wird, wobei der Prozessdruck im Bereich von 5 bis 500 bar, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter Vorzug- weise im Bereich von 20 bis 100 bar liegt. Obwohl das Verfahren durch sehr rauhe Prozessbedingungen gekennzeichnet ist, kann die Koksabscheidung auf dem Katalysator weitgehend durch die spezifischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materiales ausgeschlossen werden, was auch einen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
Aufgrund der geringen Koksabscheidung kann das erfindungsgemäße Verfahren über einen langen Zeitraum aufrechterhalten werden, was wiederum von Vorteil für die Prozesseffizienz ist.
III. Beispiele Um die Erfindung näher zu illustrieren, werden mehrere Beispiele für die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Reformierung dargestellt. In Ergänzung hierzu werden Vergleichsbeispiele gezeigt, die dem Stand der Technik entsprechen und die somit nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisen. 1 . Herstellung der iridiumhaltigen Katalysatoren
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators (S2) wurden 198 g yttriumstabilisiertes Zirconiumdioxid mit wässriger Iridiumchloridlösung imprägniert. Zunächst wurden zur Herstellung der Iridiumchloridlösung 3,84 g lrCI4*H20 in 20 ml_ destilliertem Wasser gelöst und die Lö- sung mit Wasser aufgefüllt. Die Menge an Wasser war so gewählt worden, um mit der Lösung 90 % des freien Porenvolumens des Trägeroxids befüllen zu können. Das freie Porenvolumen betrug 0,2 cm3/g. Das yttriumstabilisierte Zirconiumdioxid hatte einen Yttriumoxidanteil (Y2O3) von 8 Gew.-% und lag als Splitt mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 - 1 ,0 mm vor. Der Splitt aus stabilisiertem Trägeroxid wurde in einer Tränktrommel vorgelegt und unter Umwälzen mit der Iridiumchloridlösung sprühgetränkt. Nach dem Tränken wurde das Material weitere 10 Minuten umgewälzt und anschließend für 16 Stunden bei 120°C in einem Umlufttro- ckenschrank getrocknet. Die Kalzinierung des getrockneten Materials erfolgte bei 550°C für zwei Stunden.
Der hierbei erhaltene iridiumhaltige Katalysator S2 hatte einen Iridiumgehalt von 1 ,0 g Iridium pro 100g Katalysator.
2. Herstellung von Platin Vergleichskatalysator
Der platinhaltige Vergleichskatalysator VB5 wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie der Iridiumkatalysator S2, wobei als Trägeroxid ein Cer/Lanthan-dotiertes Zirconiumdioxid verwendet wurde. Das Trägeroxid hatte ein freies Porenvolumen von 0,21 cm3/g und einen Seltenerdgehalt an La- und Ce-Oxid von 22 Gew.-%. Zur Imprägnierung wurden 100 g Trägeroxid verwendet, der in Form eines Splitts mit einer Teilchengröße im Bereich von 0,5 bis 1 ,0 mm vorlag. Zur Imprägnierung wurden 6,37 g Platinnitratsalz (mit 15,7 Gew.-% Platin) in Wasser gelöst und die Lösung anschließend in einer Sprühtrommel auf das Trägeroxid aufgesprüht. Der nach der Imprägnierung erhaltene Vergleichskatalysator VB5 hatte einen Pt-Gehalt von 1 ,0 g Pt / 100 g Katalysator.
Eine zusammenfassende Darstellung der untersuchten Aktivmassen ist in Tabelle 1 gezeigt. Alle in der Tabelle aufgeführten Aktivmassen wurden im Labor mittels eines Tränkimprägnierverfahrens hergestellt, bei dem eine rotierende Tränktrommel verwendet wurde.
Figur 1 zeigt das Röntgendiffraktogramm, das an Katalysatorprobe S2 vor der Reduktionsbehandlung aufgenommen wurde. Im oberen Teil der Figur ist eine Vergrößerung des Winkelbe- reichs von 25 ° 2Teheta bis 65 ° 2Theta, zur Hervorhebung der Reflexe, die der iridiumhaltigen Phase zuzuordnen sind.
Figur 2 zeigt das an Katalysatorprobe S3 aufgenommene Röntgendiffraktogramm in der unreduzierten Form, in der keine Reflexe einer iridiumoxidhaltigen Phase zu finden sind.
Die Bestimmung der mittleren Partikelgröße der Iridiumpartikel erfolgte anhand der Auswertung der Röntgendiffraktorgramme. Bei der Katalysatorpobe S2, die mit 1 Gew.-% Iridium (mit Yttrium stabilisiert) beladen war, wiesen die Iridiumoxidpartikel (Ir02) eine mittlere Kristallitgroße von 8,0 nm auf. Es folgte eine Auswertung der in Figur 1 gezeigten XRD-Daten. Die Iridiumpartikel lagen hierbei in der oxidischen Form vor, da XRD-Analysen an den Katalysatoren in der unreduzierten Form vorgenommen worden war. Die Auswertung des in Figur 2 dargestellten Diffrak- torgramms ergab, dass keine Iridiumoxidphase nachzuweisen war. Dies belegt, dass die Iridiumpartikel kleiner als 1 oder 2 nm sind, da ansonsten entsprechende Reflexe im XRD zu finden sein müssten..
Die XRD-Analysen wurden mit einem D8 Advance Serie 2 von der Firma Bruker/AXS unter Verwendung von CuK-alpha-Quelle (mit einer Wellenlänge von 0,154 nm bei 40 kV und 40 mA) und Theta-2Theta Geometrie (Bragg-Brentano Geometrie) in Reflexionsmodus durchgeführt. Die Messungen erfolgten über den Messbereich: 5-80° (2Theta), 0.02° Schritten mit 4.8 Sekun- den/Schritt. Für die Ermittlung der mittleren Kristallitgrößen der einzelnen Phasen wurde die Strukturanalyse-Software TOPAS (Bruker AXS) verwendet.
Katalytische Untersuchungen Die katalytischen Untersuchungen zur Reformierung eines kohlenwasserstoffhaltigen Gases in Gegenwart von CO2 wurden mittels eines Katalysatorteststandes durchgeführt, der mit sechs parallel angeordneten Reaktoren ausgerüstet war. Zur Vorbereitung der Untersuchungen wurden die einzelnen Reaktoren mit jeweils 20 ml_ Katalysatorprobe befüllt. Eine Übersicht zu den durchgeführten katalytischen Untersuchungen ist in den Tabellen 2 und 3 gezeigt. Zunächst wurden die mit den Katalysatoren befüllten Reaktoren in kontrollierter Weise unter Trägergasatmosphäre von 25 °C auf die Zieltemperatur geheizt. Als Trägergas wurde Stickstoff verwendet. (Denkbar ist, das Aufheizen in Gegenwart einer reduzierenden Gasatmosphäre vorzunehmen.) Zum Aufheizen der Reaktoren wurde eine Aufheizrate von 10 °C/min gewählt. Nachdem die Reaktoren mit den Katalysatoren 0,5 h auf der Zieltemperatur im Stickstoffstrom gelagert wurden, wurden diese dem Reformiergas ausgesetzt.
Im Rahmen der katalytischen Untersuchung wurden die einzelnen Proben einer Sequenz von unterschiedlichen Testbedingungen ausgesetzt. Bei den ersten zwei Testbedingungen der Sequenz wurden die Katalysatoren bei 950 °C gelagert und der Wasserdampfgehalt des Reformiergases wurde schrittweise von 10 Vol.-% auf 0 Vol.-% reduziert. In den folgenden Tabellen sind die Untersuchungen, die bei 950 °C in Gegenwart von 10 Vol.-% und 0 Vol.-% Wasserdampf durchgeführt wurden, mit dem Zusatz c1 und c2 gekennzeichnet (d.h. c1 entspricht 10 Vol.-% Wasserdampf bei 950 °C und c2 entspricht 0 Vol.-% Wasserdampf bei 950°C) Die Proben, die bei 850 °C in Gegenwart von 0 Vol.-% Wasserdampf getestet wurden, sind in Tabelle 3 mit dem Zusatz c3 gekennzeichnet. Bei den Testbedingungen in Gegenwart von 10 Vol.-% Wasserdampf (c1 ) sind die Proben einer geringeren Belastung unterzogen worden als bei Testbedingungen in Abwesenheit von Wasserdampf im Eduktfluid (c2 und c3).
Alle katalytische Untersuchungen wurden im Gegenwart von 5 Vol.-% Argon als internem Standard durchgeführt, das dem Eduktfluid aus analysetechnischen Gründen zugeführt wurde, um die Stoffwiederfindungsrate zu kontrollieren.
Die vorliegend gewählten Testbedingungen waren hinsichtlich der physikalischen-chemischen Bedingungen so anspruchsvoll, dass es überhaupt nur mittels der erfindungsgemäßen Katalysatorproben möglich war, hohe Umsätze und stabile Leistungseigenschaften (Performance) über längere Zeit zu erzielen (Tabelle 2). Dies lässt sich daran erkennen, dass die Vergleichsproben VB1 , VB3 und VB4, bei denen das Iridium auf alpha-Aluminiumoxid vorlag und bei denen die Iridiumbeladungen im Bereich zwischen 0,5 und 2 Gew.-% lagen, schon bei 10 Vol.-% H2O im Feed innerhalb von wenigen Stunden komplett deaktiviert bzw. verkokt waren. Eine ähnlich schnelle Deaktivierung bzw. Verkokung in Gegenwart von 10 Vol.-% H2O im Feed wur- de auch für die Vergleichsprobe VB2 beobachtet, bei der 1 Gew.-% Iridium auf einem nichtdotierten monoklinen Zirconiumdioxid vorlagen. Auch die Vergleichsprobe VB5, welche 1 Gew.-% Pt und sonst die gleiche Zusammensetzung der restlichen Komponenten wie S1 und S4 aufwies, zeigte stabile Leistungseigenschaften (Performance) bei 850°C und 10 Vol.-% H2O im Feed, deaktivierte aber sehr stark über einem Zeitraum von 43 Stunden, nachdem der Wasser- gehalt auf 0 Vol.-% herabgesetzt wurde (Tabelle 3).
Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen zeigten die erfindungsgemäßen Katalysatoren von Beispiel S1 bis S4, die in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wurden und die in Gegenwart von 10 Vol.-% und schließlich 0 Vol.-%Wasserdampf getestet wur- den, keine Deaktivierung und einen sehr hohen Umsatz an CO2 und CH4. Als bemerkenswert ist hervorzuheben, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren unter den sehr anspruchsvollen Bedingungen eine hohe katalytische Aktivität zeigten und diese auch über einen sehr langen Zeitraum von mehr als 485 Stunden (kumulativ) aufrecht erhalten wurde, wie Anhand der Testergebnisse von Katalysator S3 (Tabelle 4) eindeutig zu sehen ist.
Nach den katalytischen Tests wurden die aus den Reaktoren ausgebauten Katalysatoren Koksanalysen unterzogen. Dabei konnte nachgewiesen werden, dass die erfindungsgemäßen Katalysatoren auch nach den Katalysetests keine Koksablagerungen aufwiesen. Hierdurch konnte die hohe Koksresistenz der erfindungsgemäßen Katalysatoren belegt werden.
Bei allen Untersuchungen von S1 bis S4 wurde ein Synthesegas hergestellt, das ein H2/CO- Verhältnis von <1 aufweist. Je geringer der Wasserdampfgehalt im Reformiergas, desto höher ist die Konversion von CO2 gegenüber der Konversion CH4. Insbesondere bei der trockenen Reformierung wies das Synthesegas ein H2/CO-Verhältnis auf, das geringer als 0,9 ist bezie- hungsweise teilweise auch geringer als 0,8.
Tabelle 1 zeigt eine zusammenfassende Darstellung zu den Zusammensetzungen der getesteten Aktivmassen und den Metallgehalt.
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2 gibt eine Darstellung der Zusammensetzung des bei der C02-Reformierung von CH4 erhaltenen Produktstromes bei unterschiedlichen Versuchsbedingungen in Bezug auf den Wasserdampfgehalt. Das eingesetzte Reformiergas hatte ein äquimolares Verhältnis an CH4 und C02 und 5 Vol.-% Argon als internem Standard. Alle Versuche wurden bei einer Temperatur von 950°C und Reaktordruck von 20 bar durchgeführt. Die mit„Start" gekennzeichneten Werte wurden direkt am Anfang von jedem Versuch aufgenommen; die„End" Werte wurden nach 43 Stunden TOS (Time-On-Stream) aufgenommen. Die Kennzeichnung (*) zeigt an, dass sich bei der Erniedrigung des Wasserdampfgehalts Koksablagerungen auf den Proben bildeten, die zu einer Verstopfung/Ausfall des Reaktors führten.
Figure imgf000016_0001
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorproben S2 und VB5 unter Testbedingungen c3 erzielt wurden. Die mit„Start" gekennzeichneten Werte wurden direkt am Anfang von jedem Versuch aufgenommen; die„End" Werte wurden nach 43 Stunden TOS (Time-On-Stream) aufgenommen. Die katalytischen Messungen wurden bei 850°C durchgeführt.
Figure imgf000016_0002
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, die bei der Untersuchung von Katalysatorprobe S3 nach jeweils 235h und 254h TOS (Time-On-Stream) bei Testbedingungen d (10 Vol.-% H20) und c2 (0 Vol.-% H2O) erzielt wurden. Die katalytischen Messungen wurden bei einer Temperatur von 950°C und einem Druck von 20 bar durchgeführt.
ChU-Conv. C02-Conv. H2/CO TOS-Wert
Probe
[%] [%] [ ]
S3_c1 80 82 0,9 235
S3_c2 58 79 0,7 254

Claims

Patentansprüche
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Aktivmasse, die iridiumhaltige Aktivkomponente und zirconiumdioxidhaltiges Trägermaterial umfasst, wobei a) der Iridiumgehalt in Bezug auf den Gehalt an Aktivmasse in einem Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt und b) das Zirconiumdioxid in dem zirconiumdioxidhaltigen Trägermaterial zum überwiegenden Anteil kubische und/oder tetragonale Struktur aufweist, wobei der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 , der dadurch gekennzeichnet ist, dass der zirconiumdioxidhaltige Träger Beisätze enthält, wobei der Anteil des tetragonalen und/oder kubischen Zirconiumdioxids bezogen auf dem gesamten Gewicht des Trägers > 80 Gew-.%, bevorzugt > 90 Gew-.% und weiter bevorzugt > 95 Gew-.% beträgt.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 oder 2, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die zirconiumdioxidhaltige Aktivmasse eine spezifische Oberfläche von > 5 m2/g, bevorzugt von > 10 m2/g, weiter bevorzugt von > 20 m2/g, noch weiter bevorzugt von > 50 m2/g und insbesondere bevorzugt von > 80 m2/g aufweist.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Aktivmasse gemäß Ansprüche 1 bis 3, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aktivmasse eine Dotierung mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe der Seltenen Erden (Sc, Y , La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), Gruppe IIa (Mg, Ca, Sr, Ba), Gruppe IVb (Ti, Hf), Gruppe Vb (V, Nb, Ta), und Silicium umfasst, wobei der Anteil an Dotierungselementen bezogen auf den Anteil an Aktivmasse im Bereich von 0,01 - 80 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich 1 ,0
- 30 Gew.-% liegt.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit Aktivmasse gemäß Ansprüche 1 bis 4, der dadurch gekennzeichnet ist, dass Aktivmasse eine Dotierung mit einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe der Seltenen Erden (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu), umfasst, wobei der Anteil an Dotierungselementen bezogen auf den Anteil an Aktivmasse im Bereich von 0,01 - 80 Gew.- %, bevorzugt im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich 1 ,0
- 30 Gew.-% liegt. Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Aktivmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, der dadurch gekennzeichnet ist, dass das Trägermaterial Yttrium als Dotierungselement oder dass das Trägermaterial La und/oder Ce als Dotierungselemente umfasst.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Aktivmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aktivmasse zumindest einen edelmetallhaltigen Promotor ausgewählt aus der Gruppe Pt, Rh, Pd, Ru, Au umfasst, deren Anteil im Bereich von 0,01 - 5 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 - 3 Gew.-% liegt.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Aktivmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aktivmasse zumindest einen nichtedelmetallhaltigen Promotor ausgewählt aus der Gruppe Ni, Co, Fe, Mn, Mo und W umfasst, deren Anteil im Bereich von 0,1 - 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 - 30 Gew.-% und weiter bevorzugt im Bereich von 1 - 20 Gew.-% liegt.
Katalysator zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen mit einer Aktivmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, der dadurch gekennzeichnet ist, dass die Aktivmasse zumindest weitere Metallkationenspezies umfasst, wobei die Metallkationenspezies vorzugsweise aus der Gruppe Mg, Ca, Sr, Ga, Be, Cr, Mn ausgewählt sind, weiter bevorzugt aus der Gruppe Ca und/oder Mg.
Hochdruckverfahren zur C02-Reformierung von Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise Methan, zur Herstellung von Synthesegas durch Inkontaktbringen von Reformiergas mit Katalysator, der eine iriduimhaltige Aktivmasse umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass
(i) der Gesamtgehalt an Kohlenwasserstoffen, vorzugsweise CH4, und CO2 im Refor- miergas größer als 80 Vol.-%, vorzugsweise größer als 85 Vol.-% und weiter vorzugsweise größer als 90 Vol.-% ist,
(ii) der Druck des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 5 - 500 bar, vorzugweise im Bereich von 10 bis 250 bar und weiter vor- zugsweise im Bereich von 20 bis 100 bar und die Temperatur des Reformiergases beim Inkontaktbringen mit der Aktivmasse im Bereich von 600 bis 1200 °C, vorzugweise im Bereich von 850 bis 1 100 °C und insbesondere bevorzugt im Bereich von 850 bis 950 °C liegt,
(iii) die GHSV des Verfahrens einen Wert im Bereich von 500 bis 100.000 r1, vorzugweise im Bereich von 500 bis 50.000 hr1 besitzt, (iv) das erzeugte Synthesegas ein h /CO-Verhältnis im Bereich von 0,4 bis 1 ,8, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,4 und insbesondere bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,2 aufweist. 1 1 . Hochdruckverfahren gemäß Anspruch 10, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die iridi- umhaltige Aktivmasse in Verbindung mit ZrC"2 vorliegt, wobei der Ir-Gehalt bezogen auf ZrÜ2 im Bereich von 0,01 - 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 - 5 Gew.-% und weiter vorzugsweise von 0,1 - 1 Gew.-% liegt und/oder das Zirconiumdioxid in dem zirconiumdi- oxidhaltigen Trägermaterial zum überwiegenden Anteil kubische und/oder tetragonale Struktur aufweist, wobei der Anteil an kubischer und/oder tetragonaler Phase > 50 Gew.-
%, weiter bevorzugt > 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt > 90 Gew.-% ist.
12. Hochdruckverfahren gemäß Anspruch 10 oder Anspruch 1 1 , das dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse mit dem iridiumhaltigen ZrC"2 nach Anspruch 1 zumindest ein Element aus der Gruppe der Seltenen Erden enthält, vorzugweise ist das Selten Erdelement ausgewählt aus der Gruppe Ce und/oder La, weiter vorzugweise umfasst das stabilisierende Element Y.
13. Hochdruckverfahren gemäß einem der Ansprüche 10 - 12, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das Reformiergas nur geringe Mengen an H2O enthält, wobei der Wasserdampf/Kohlenstoff-Anteil im Reformiergas kleiner als 0,2, weiter bevorzugt kleiner 0,1 und noch weiter bevorzugt 0,05 ist.
14. Hochdruckverfahren nach einem der Ansprüche 10 - 13, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die iridiumhaltige Aktivmasse mit Promotoren versehen ist.
15. Hochdruckverfahren gemäß einem der Ansprüche 10 - 14, das dadurch gekennzeichnet ist, dass das eingesetzte Reformiergas frei von H2O.
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