DE60209484T2 - Verfahren zum aktivieren eines getragenen katalysators der eine kobalthaltigen verbindung enthält - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, insbesondere eines Katalysators zur Verwendung bei der partiellen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs wie beispielsweise Methan zu Synthesegas oder zur Verwendung in einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion oder anderen Reaktionen.
  • Katalysatoren sind dafür bekannt, bei bestimmten Reaktionen nützlich zu sein. Insbesondere können sie verwendet werden, um bestimmte Reaktionen zu unterstützen, welche normalerweise in Abwesenheit des Katalysators nicht stattfinden würden. Ein Beispiel für eine Reaktion, bei der ein Katalysator nützlich ist, ist die Herstellung von Syngas, wobei es sich um ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in veränderbaren Anteilen handelt. Es ist bekannt, Syngas durch eine Dampfreformierungsreaktion herzustellen, wobei Dampf und Methan über einen Katalysator geleitet werden. Eine derartige Reaktion ist endotherm.
  • Kürzlich wurde Syngas auch durch die partielle Oxidation von Methan (POM) hergestellt. In diesem Verfahren wird Methan in der folgenden Reaktion teilweise mit Sauerstoff oxidiert: CH4 + 1/2O2 → CO + 2H2
  • Die POM-Reaktion hat den großen Vorteil, dass sie exotherm ist und deshalb keiner großen Energiezufuhr bedarf. Das Verfahren wird mit weiteren Einzelheiten beispielsweise in Choudhary et al., Fuel, Bd. 77, Nr. 15, S. 1803–1807, 1998, Slagtern et al., Catalysis Today, 46, 107–115, 1998 und WO 01/36,323 beschrieben. In einer Abwandlung dieses Verfahrens können auch andere Kohlenwasserstoffe oder anstelle von Methan verwendet werden. So wie er in dieser Beschreibung Verwendung findet, soll der Begriff "POM" nicht nur die partielle Oxidation von Methan sondern auch die partielle Oxidation eines beliebigen Kohlenwasserstoffs abdecken.
  • Die POM-Reaktion verwendet im Allgemeinen einen Nickel oder Kobalt enthaltenden Katalysator oder einen Edelmetallkatalysator. Beispielsweise offenbaren Choudhary et al. die Verwendung von verschiedenen derartigen Katalysatoren. Beispielsweise kann ein Kobalt enthaltender Katalysator durch Zumischen von Kobaltnitrat zu einem Träger wie beispielsweise Silicagel und entmineralisiertem Wasser zur Bildung einer dicken Paste, Mischen der Paste und Trocknen und Zersetzen der Paste an Luft bei 600 °C für 4 h vor dem Kalzinieren des Katalysators bei 900 °C für 4 h hergestellt werden. Dieser Literaturverweis zeigt auch, dass die Katalysatoren unter Verwendung von Wasserstoff reduziert werden können bevor sie verwendet werden, aber dass die Leistungsfähigkeit reduzierter und nicht reduzierter Katalysatoren vergleichbar ist. Es wurde ebenso herausgefunden, dass die besten Katalysatoren Nickel enthaltende Katalysatoren sind wie beispielsweise NiO-Tho2, Ni-ZrO2 und Ni-UO2.
  • Ein anderes Beispiel für ein Verfahren, bei welchem ein Katalysator nützlich ist, ist eine Fischer-Tropsch-Synthesereaktion in, welcher ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenstoffmonoxid und N2 hergestellt wird.
  • Wir haben nun einen weiteren Katalysator gefunden, der in einer Vielzahl von Reaktionen wie beispielsweise einer POM- oder einer Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet werden kann. Wir haben überraschenderweise herausgefunden, dass dieser Katalysator einen oder mehrere Vorteile gegenüber den bekannten Katalysatoren aufweisen kann.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysators bereit umfassend 0,02 Gew.% bis 10 Gew.% Kohlenstoff, wobei das Verfahren die Aktivierung eines Katalysatorvorläufers umfasst, der eine Kobaltverbindung und einen Träger umfasst mit einem Gas, das wenigstens 5 mol% eines aus Methan, Ethan, Acetylen, Propan, Propen und Butan ausgewählten Kohlenwasserstoffs umfasst bei einer Temperatur von 300 °C bis 1000 °C, wobei der Katalysatorvorläufer ein POM; ein Fischer-Tropsch-, ein Hydroisomerisierungs- oder ein Hydrierungskatalysatorvorläufer ist und 0,05 bis 30 Gew.% Kobalt umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Kohlenwasserstoffen durch eine Fischer-Tropsch-Reaktion bereit, welches das Leiten eines Gemischs aus Kohlenmonoxid und H2 über einen Katalysator umfasst, wobei der Katalysator durch ein wie oben definiertes Verfahren erhalten wurde.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur partiellen Oxidation eines Kohlenwasserstoffs bereit, welches das Durchleiten eines derartigen Kohlenwasserstoffs und von Sauerstoff über einen Katalysator umfasst, welcher durch ein Verfahren wie oben definiert oder einen Katalysator wie oben definiert erhalten wurde. Wie hierin verwendet, deckt die Bezeichnung "Katalysator" sowohl den Katalysator in aktiver Form als auch den Katalysator in Vorläuferform ab, da er sich in der Reaktionsumgebung verändern kann. Der Begriff "Katalysatorvorläufer" sollte breit ausgelegt werden, so dass er nicht nur einen frisch hergestellten Katalysatorvorläufer oder einen reduzierten Katalysatorvorläufer oder einen Katalysatorvorläufer umfasst, welcher nicht in einer Reaktion verwendet worden ist, welche er katalysiert, sondern auch jeden beliebigen Vorläufer, der nach Aktivierung als Katalysator verwendet werden kann, wie beispielsweise ein Katalysator, der bereits in einer Reaktion, welche er katalysiert, verwendet worden ist. In ähnlicher Weise soll der Begriff "Aktivierung" so verstanden werden, dass er nicht nur eine Aktivierung eines unbenutzten oder unreduzierten Katalysatorvorläufers umfasst, sondern auch eine Aktivierung eines benutzten oder reduzierten Katalysators. Daher umfasst der Begriff innerhalb seines Bedeutungsbereichs jede beliebige Aktivierung, einschließlich Regenerierung eines benutzten Katalysators.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet eher einen Aktivierungsschritt mit einem Kohlenwasserstoff als mit Wasserstoff wie es beispielsweise in Choudhary et al. offenbart ist. Es wurde überraschenderweise herausgefunden, dass ein solcher Katalysator viele vorteilhafte Charakteristika wie beispielsweise eine bessere Aktivität und weniger Anfälligkeit gegenüber einer Deaktivierung mit der Zeit aufweisen kann.
  • Der Katalysator wird durch Aktivieren eines Katalysatorvorläufers mit einem Kohlenwasserstoff hergestellt. Der Katalysatorvorläufer enthält eine Kobaltverbindung und einen Träger. Derartige Katalysatorvorläufer sind im Stand der Technik bekannt und offenbart, beispielsweise in Choudhary et al.
  • Der Träger kann jeder beliebige Träger sein, welcher den Katalysator in der gewünschten Reaktion tragen kann. Derartige Träger sind im Fachbereich bekannt. Der Träger kann ein inerter Träger sein oder er kann ein aktiver Träger sein. Beispiele geeigneter Träger sind Aluminiumoxid, modifiziertes Aluminiumoxid, Spinelloxide, Silica, modifiziertes Silica, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Zeolith, β-Aluminat und Kohlenstoffformen. Die Aluminiumoxide oder modifizierten Aluminiumoxide können beispielsweise α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid oder γ-Aluminiumoxid sein. Für β-Aluminiumoxid und Spinelloxide wie beispielsweise Bariumhexaaluminat, wurde herausgefunden, dass sie im Hinblick auf ihre Stabilität besonders nützlich sind. Der Kohlenstoff kann beispielsweise in Form von Aktivkohle oder Kohlenstoffnanoröhren vorliegen. Ein Zeolith kann abhängig vom gewünschten Endprodukt ausgewählt werden. Daher kann er beispielsweise Poren oder Kanäle umfassen. Vorzugsweise ist der Träger porös. Die Partikelgröße reicht in Abhängigkeit von der Verwendung vorzugsweise von 0,2 µm bis 0,4 mm. Der Oberflächenbereich ist wünschenswerterweise größer als 5 m2/g. Es kann ein Träger oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Trägern verwendet werden.
  • Der Katalysatorvorläufer umfasst auch eine Kobaltverbindung. Jede beliebige Kobaltverbindung kann verwendet werden, aber vorzugsweise liegt sie in Form eines Salzes vor, insbesondere eines wässrig löslichen Salzes oder Oxids. Beispiele geeigneter Kobaltsalze sind Kobaltnitrat, -acetat, -benzoat, -oxalat und -acetylacetonat. Es ist bevorzugt, die Verwendung eines Kobalthalogenids zu vermeiden, da das Halogenid mit dem Träger wechselwirken kann. Ein Beispiel eines geeigneten Kobaltoxids ist Co3O4. Es kann ein Kobaltsalz oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Kobaltsalzen und/oder Oxiden verwendet werden.
  • Der Katalysatorvorläufer ist auf dem Träger trägergestützt. Abhängig von der Art der zu katalysierenden Reaktion kann der Katalysatorvorläufer auf jede gewünschte Art auf oder im Träger verteilt sein. Daher kann er beispielsweise im Wesentlichen durch den ganzen Träger hindurch oder nur auf der äußeren Oberfläche des Trägers verteilt sein.
  • Beispielsweise kann der Katalysatorvorläufer durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Kobaltsalzes wie beispielsweise Kobaltnitrat, -acetat oder -oxalat hergestellt werden.
  • Der Katalysatorvorläufer kann in einer beliebigen bekannten Weise trägergetützt sein. Daher kann er beispielsweise in Lösung in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol, welcher beispielsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, hinzugefügt werden und das Lösungsmittel anschließend entfernt werden. Das Lösungsmittel kann beispielsweise durch Trocknen bei Raumtemperatur (20 °C) oder darüber, beispielsweise von 50 °C bis 250 °C, für 1 bis 24 h entfernt werden. Es kann eine Kombination aus Trocknungsschritten verwendet werden. Daher kann der trägergestützte Katalysatorvorläufer beispielsweise bei Raumtemperatur für 2 bis 10 h getrocknet werden und anschließend kann er bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise von 100 °C bis 200 °C, insbesondere etwa 120 °C, für 2 bis 8 h getrocknet werden.
  • Die die den Katalysatorvorläufer umfassende Lösung kann, falls erwünscht, weitere Komponenten umfassen. Daher kann sie beispielsweise ein Hilfsmittel oder ein Modifizierungsmittel umfassen. Geeignete Hilfsmittel sind Erdalkalisalze wie beispielsweise Magnesium-, Calcium-, Barium- und/oder Strontiumnitrat.
  • Geeignete Hilfsmittel umfassen die Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Übergangsmetallen, welche aus deren löslichen Verbindungen ableitbar sind, wie beispielsweise deren Salze, z.B. LiNO3, KNO3, RbNO3, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Zr(NO3)2·xH2O, Ce(NO3)3·xH2O und UO(NO3)2. Die Hilfsmittel können auf dem Träger in einer beliebigen Weise aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Imprägnierung, insbesondere sequenzielle Imprägnierung oder Co-Imprägnierung mit der Kobaltverbindung.
  • Geeignete Modifizierungsmittel sind seltene Erden-Modifizierungsmittel wie beispielsweise Übergangsmetalle oder seltene Erdensalze oder Oxide wie beispielsweise Lanthan- und/oder Cernitrat oder -acetat oder Oxide der d-Block-Übergangsmetalle wie beispielsweise Mn, W, Nb und Vn. Die Modifizierungsmittel werden im Allgemeinen aus ihren wässrigen löslichen Verbindungen wie beispielsweise Salzen abgeleitet und können in den Katalysatorträger imprägniert werden, wobei sich Kalzinierung anschließt, beispielsweise von 300 °C bis 1000 °C für 1 bis 24 h an Luft. Die Hilfsmittel und Modifizierungsmittel können einzeln oder in einer Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise enthalten die trägergestützten Katalysatorvorläufer keine Katalysatorgifte wie beispielsweise Phosphoroxide, Stickstoffoxide oder Schwefeloxide oder Verbindungen und enthalten keine Komponenten mit zusätzlicher Funktionalität wie beispielsweise Absorptionsmittel, insbesondere Absorptionsmittel für Stickstoffoxide und/oder Schwefeloxide. Die trägergestützten Katalysatorvorläufer umfassen jedoch wünschenswerterweise ein Hilfsmittel und/oder ein Modifizierungsmittel.
  • Falls erwünscht, kann der trägergestützte Katalysatorvorläufer kalziniert werden. Kalzinierung ist ein Schritt, der im Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist. Kalzinierung kann an Luft, einem anderen Sauerstoff umfassenden Gas oder in einer inerten Atmosphäre stattfinden. Eine geeignete Kalzinierungstemperatur reicht beispielsweise von 300 °C bis 1000 °C beispielsweise von 350 °C bis 800 °C und insbesondere von 400 °C bis 600 °C für 1 bis 10 h. Es wird postuliert, obwohl wir nicht durch diese Theorie gebunden sind, dass der Kalzinierungsschritt das Kobaltsalz zu einer Oxidform oder einem Gemisch aus Oxidformen hin verändert. Der Kalzinierungsschritt kann auch das Hilfsmittel und/oder das Modifizierungsmittel zu Oxidformen umwandeln, falls diese vorliegen.
  • Der trägergestützte Katalysatorvorläufer umfasst von 0,05 bis 30 Gew.% Kobalt, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.%. Beispielsweise umfasst der trägergestützte Katalysatorvorläufer im Allgemeinen von 0,5 bis 50 Gew.% eine Kobaltverbindung, 0 bis 10 Gew.% ein Hilfsmittel und 0 bis 20 Gew.% ein Modifizierungsmittel, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% Modifizierungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des trägergestützten Katalysatorvorläufers. Für eine POM-Reaktion umfasst der trägergestützte Katalysatorvorläufer vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.% eine Kobaltverbindung, 0 bis 5 Gew.% Hilfsmittel und 0 bis 3 Gew.% Modifizierungsmittel. Für eine Fischer-Tropsch-Reaktion umfasst der trägergestützte Katalysatorvorläufer vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.% eine Kobaltverbindung, 0 bis 3 Gew.% Hilfsmittel und 0 bis 3 Gew.% Modifizierungsmittel. Die oben beschriebenen Prozentangaben für die Kobaltverbindungen sind entweder auf die Verbindung oder das Kobaltmetall in der Verbindung bezogen.
  • Der trägergestützte Katalysatorvorläufer wird anschließend mit einem Gas umfassend Kohlenwasserstoff ausgewählt aus Methan, Ethan, Acetylen, Propan, Propen und Butan aktiviert. Es kann ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
  • Das Gas umfasst wenigstens 5 mol% des Kohlenwasserstoffs, vorzugsweise wenigstens 10 mol%, stärker bevorzugt wenigstens 20 mol% und nochmals stärker bevorzugt wenigstens 40 mol%. Der Kohlenwasserstoff liegt in gasförmiger Form vor.
  • Das Gas umfassend den Kohlenwasserstoff kann nur aus Kohlenwasserstoff bestehen oder kann beispielsweise in einer Menge von bis zu 100 mol%, von bis zu 20 mol% oder von bis zu 40 mol% aus Kohlenwasserstoff bestehen. Falls gewünscht, kann es ein Inertgas wie beispielsweise Stickstoff und/oder Argon umfassen. Es kann auch eine reaktive Komponente umfassen wie beispielsweise eine andere Komponente, welche ebenfalls den Katalysatorvorläufer aktiviert. Deshalb kann das Gas beispielsweise auch Wasserstoff umfassen. Besonders nützliche Kombinationen sind eine Kombination aus Methan und/oder Ethan mit Wasserstoff. Wenn Wasserstoff verwendet wird, kann ein beliebiges Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff verwendet werden, aber das Verhältnis ist vorzugsweise 0,04 oder 0,05 bis 100:1 auf molarer Basis, stärker bevorzugt 0,1 oder 0,5 bis 10:1.
  • Die Aktivierung wird durch Einbringen des trägergestützten Katalysatorvorläufers in eine Atmosphäre aus dem aktivierendem Gas durchgeführt. Wünschenswerterweise wird das aktivierende Gas über den trägergestützten Katalysator geleitet. Die Aktivierungstemperatur reicht beispielsweise von 400 °C bis 1000 °C, insbesondere von 400 °C bis 800 °C. Die Dauer der Aktivierung beträgt im Allgemeinen wenigstens 30 min, vorzugsweise wenigstens 1 h, beispielsweise von 1 h bis zu 20 h, insbesondere 2 bis 5 h. Die Aktivierungstemperatur kann in Abhängigkeit von der Art des Katalysatorvorläufers und/oder des Kohlenwasserstoffs variieren. Für den Aktivierungsschritt wird üblicherweise Atmosphärendruck verwendet, obwohl, falls erwünscht, reduzierter oder erhöhter Druck ebenfalls verwendet werden können.
  • Der Katalysatorvorläufer kann in dem Reaktionsgefäß aktiviert werden, in welchem die gewünschte Reaktion unter Verwendung des aktivierten Katalysators durchgeführt werden soll, oder er kann in einem anderen Gefäß aktiviert werden. Der aktivierte Katalysator geht eine substantielle Oxidation ein, wenn er gegenüber Luft ausgesetzt wird. Zur Stabilisierung des Katalysators kann er in einer Atmosphäre behandelt werden, welche eine kleine Menge Sauerstoff enthält, beispielsweise etwa 1 % Sauerstoff in einem Inertgas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon. Alternativ kann der Katalysator einfach im Aktivierungsreaktor belassen werden, während eine kleine Menge Sauerstoff durch Entlüften zugeführt wird. Daher kann der aktivierte Katalysator durch Behandlung in einer reduzierten Sauerstoffatmosphäre beruhigt werden, beispielsweise umfassend weniger als 20 mol% Sauerstoff, weniger als 10 mol% Sauerstoff, weniger als 5 mol% Sauerstoff oder weniger als 2 mol% Sauerstoff für wenigstens 30 min, insbesondere für wenigstens 1 h. Der sich ergebende passivierte Katalysator kann nun für kurze Zeiträume ohne weitere substantielle Oxidation an Luft gehandhabt oder gelagert werden.
  • Der trägergestützte Katalysatorvorläufer kann auch durch ein Solgelverfahren gebildet werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in Gonzalez et al., Catalysis Today, 35 (1997), 293–317 und J. Livage, Catalysis Today, 41 (1998), 3–19 beschrieben. Beispielsweise werden in einem "vorgelierendem" Schritt zu Beginn ein Alkoxid oder ein Alkohol und ein Metallvorläufer hydrolysiert und anschließend unter Bildung eines Gels kondensiert, beispielsweise in Gegenwart von Wasser. Anschließend wird eine Kobaltverbindung in einem nachfolgenden "Nachgelierungs"-Schritt zugegeben und das Gel wird getrocknet und kalziniert.
  • Beispielsweise wird Aluminium-tri-sec-butylat (ASB) in 2-Butanol mit 1,3-Butandiol behandelt. Es findet eine Hydrolysereaktion statt. Anschließend wird Co(H2O)6(NO3)2 (hydriertes Kobaltnitrat) zugegeben und das sich ergebende Gel wird für 1 h bei 85 °C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Luftstrom oder Stickstoffstrom bei 40 °C bis 100 °C für 2 bis 3 h entfernt. Das Feststoffprodukt wird von 400 °C bis 1000 °C für 2 bis 5 h kalziniert, um einen trägergestützten Katalysatorvorläufer zu ergeben.
  • Es wird postuliert, obwohl wir durch diese Theorie nicht gebunden sind, dass die Aktivierung des Katalysatorvorläufers ein Gemisch aus metallischem Kobalt und Kobaltcarbiden bildet wie beispielsweise Co2C und/oder Co3C auf dem Träger. XRD-Analyse zeigt, dass, wenn N2 verwendet wird, um den gleichen Katalysatorvorläufer zu aktivieren, die Co-Metallpeakintensität sehr viel intensiver ist, als wenn ein Kohlenwasserstoff verwendet wird, wobei dies nahelegt, dass der Kohlenwasserstoff zu kleineren Partikeln aus Kobaltmetall führt, als wenn Wasserstoff verwendet wird. Dies erhöht in vorteilhafter Weise den Oberflächenbereich des Kobaltmetalls, was wiederum die Wirksamkeit des Katalysators erhöht. Deshalb umfasst der aktivierte Katalysator Kohlenstoff in einer beliebigen Form einschließlich elementarem Kohlenstoff und Carbiden wie beispielsweise Kobaltcarbiden in einer Menge von 0,02 bis 10 Gew.%.
  • Der Katalysator, welcher durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, kann in einem beliebigen Verfahren verwendet werden, in welchem ein Kobaltkatalysator verwendet werden kann, insbesondere wenn ein Festbettreaktor oder ein Aufschlämmungsbettreaktor verwendet wird. Beispielsweise kann er in einer POM-Reaktion, in einer Fischer-Tropsch-Reaktion, in einer Hydroisomerisierungsreaktion oder in einer Hydrierungsreaktion verwendet werden.
  • Zur Erzeugung von Syngas wird in einer POM-Reaktion ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoff und Sauerstoff über den Katalysator geleitet. Der Kohlenwasserstoff enthält vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 5 Kohlenstoffatome. Am stärksten bevorzugt ist Methan oder Erdgas. Der Kohlenwasserstoff kann gesättigt oder ungesättigt sein, beispielsweise enthaltend 1, 2, 3 oder mehr Doppel- und/oder Dreifachbindungen. Er kann linear, zyklisch oder verzweigt sein. Der Kohlenwasserstoff kann auch aliphatisch oder arylisch sein oder kann aliphatische und Arylgruppen enthalten. Es kann ein Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
  • In der POM-Reaktion ist das Oxidationsmittel normalerweise O2. Es kann reines O2 sein. Jedoch kann es mit H2O (Dampf) oder CO2 angereichert sein, beispielsweise durch Zugabe zum Ausgangsmaterial. Daher können O2 und H2O; O2 und CO2; oder O2, H2O und CO2 verwendet werden. Dies führt zur Oxy-Dampf- bzw. Oxy-Trockenreformierung von Methan. Durch dieses Mittel kann die Exothermizität und das Produktverhältnis wie gewünscht kontrolliert werden. Das O2 und ggf. H2O und CO2 können rein verwendet werden oder können mit einem Inertgas wie beispielsweise Luft, N2, Ar oder He verdünnt verwendet werden.
  • Wünschenswerterweise findet die Reaktion bei einer Temperatur von wenigstens 500 °C statt, beispielsweise von 700 °C bis 1000 °C.
  • Wünschenswerterweise ist der Druck Atmosphärendruck (101 kPa) oder darüber, beispielsweise von 1 bis zu 60 Atmosphären (101 kPa bis 6080 kPa), insbesondere von 1 bis zu 30 Atmosphären (101 kPa bis 3060 kPa). Die Raumgeschwindigkeit (space velocity) der Reaktanden kann beispielsweise von 1000 h–1 bis zu 1.000.000 h–1, vorzugsweise 10.000 h–1 bis 600.000 h–1 reichen. Das Molverhältnis des oxidierten Kohlenwasserstoffs und des Sauerstoffs wird wünschenswerter so gewählt, dass ein Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem stöichiometrischen Verhältnis erhalten wird. Daher ist beispielsweise das atomare Verhältnis von Kohlenstoff, wie beispielsweise Methan zu Sauerstoff, im Ausgangsmaterial vorzugsweise 0,9 bis 5:1 oder auch höher, insbesondere 1,0 oder 1,8 bis 3,5:1, stärker bevorzugt 1 bis 3:1, insbesondere 1 bis 2:1, insbesondere etwa 1:1, obwohl auch, falls erwünscht, höhere oder niedrigere Verhältnisse verwendet werden können.
  • Es wurde herausgefunden, dass die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren üblicherweise eine Reihe von Vorteilen gegenüber Kobaltkatalysatoren aufweisen, welche unter Verwendung von Wasserstoff aktiviert worden sind. Daher sind die Katalysatoren beispielsweise über die Zeit stabil und leiden nicht unter einer Abnahme hinsichtlich ihrer Aktivität. Darüber hinaus weisen die Katalysatoren größere Aktivität auf, beispielsweise eine Aktivität, welche die Aktivität von Rutheniumkatalysatoren erreicht, wobei sie aber den bemerkenswerten Vorteil aufweisen, dass sie günstiger als Rutheniumkatalysatoren sind. Darüber hinaus wurde herausgefunden, dass die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren die Kohlenstoffablagerung nicht unterstützen, welche in industriellen Verfahren äußerst unerwünscht ist. Kobaltkatalysatoren, welche mit Wasserstoff aktiviert worden sind, leiden üblicherweise nach etwa 200 h Verwendung unter Kohlenstoffablagerung. Die Katalysatoren, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, leiden im Allgemeinen auch nach etwa 1000 h Verwendung nicht unter Kohlenstoffablagerung.
  • Die Katalysatoren, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind, können beispielsweise auch in einer Fischer-Tropsch-Synthesereaktion verwendet werden. Eine derartige Reaktion erzeugt ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und/oder oxygenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. gasförmigen flüssigen und/oder festen Kohlenwasserstoffen und/oder oxygenierten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Alkoholen aus einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid. Daher kann die Reaktion beispielsweise unverzüglich unter Verwendung von Syngas, welches durch das POM-Verfahren hergestellt wurde, in direkt verbundenen Reaktoren durchgeführt werden, wie es beispielsweise in WO 01/36,323 beschrieben ist.
  • In der Fischer-Tropsch-Reaktion werden Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid über dem aktivierten Kobaltkatalysator bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 300 °C bei Atmosphärendruck (101 kPa) oder darüber beispielsweise von 1 Atmosphäre (101 kPa) bis 20 Atmosphären (2030 kPa) umgesetzt. Es können ähnliche Vorteile für die Katalysatoren, welche durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, gegenüber denjenigen beobachtet werden, welche unter Verwendung von reinem Wasserstoff als einem aktivierenden Gas hergestellt wurden, wie sie für die POM-Reaktion oben diskutiert wurden. Daher kann der Katalysator beispielsweise stabiler und/oder aktiver sein. In ähnlicher Weise unterstützt er nicht die Kohlenstoffablagerung und er kann für das gewünschte Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, insbesondere für Kohlenwasserstoffe, welche wenigstens 5 Kohlenstoffatome enthalten, selektiver sein. Er kann auch ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit einem hohen Maß an Ungesättigtheit aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun durch die im Folgenden beschriebenen Beispiele weiter verdeutlicht.
  • Beispiel 1
  • 1,0 g Al2O3-Trägermaterial (Partikelgröße > 250 µm, getrocknet bei 120 °C für 2 h) wurde mit 1,0 ml 0,2 M Ba(NO3)2-Lösung imprägniert. Das Gemisch wurde bei 120 °C für 4 h getrocknet und im Anschluss durch Kalzinierung bei 600 °C für 4 h behandelt, um einen BaO-modifizierten Träger zu erhalten. Dieser modifizierte Träger (1,05 g) wurde anschließend mit 1 ml 2,4 M Co(NO3)2-Lösung für 2 h imprägniert. Der sich ergebende Feststoff wurde zu 600 °C kalziniert, um die Oxidvorstufe des Kobaltkatalysators zu ergeben. Diese wurde anschließend mit 30 ml/min 50% CH4/H2 bei 800 °C für 2 h behandelt und anschließend im Strom von 50% CH4/H2 auf Raumtemperatur abgekühlt. Der aktivierte Katalysator wurde bei Raumtemperatur mit 1,0% O2/N2 für 6 h behandelt; 0,1 g des aktivierten Katalysators wurden in einer Quarzröhre platziert; in N2 auf die ausgewählten Reaktionstemperaturen erhitzt und anschließend wurde ein Gemisch aus CH4 und Luft in den Reaktor bei 100 kPa (1 bar) eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und Produkte sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Tabelle 1
  • CH4-Umwandlung und Produktverteilung aus partieller Methanoxidation (POM) über 12,5 Gew.% Co/Al2O3-BaO-Katalysatoren, welche mit 50% CH4/H2 zu 800 °C für 2 h aktiviert wurden
    Figure 00140001
    • Reaktionsbedingungen: P: 100 kPa (1 bar), GHSV: 36,000 h–1. Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 2
  • 1,0 g Al2O3-Trägermaterial (Partikelgröße > 250 µm) wurde mit 1,0 ml 0,2 M Ba(NO3)2-Lösung imprägniert. Der Feststoff wurde bei 120 °C für 4 h getrocknet und anschließend bei 600 °C für 4 h kalziniert. Der sich ergebende BaO-modifizierte Träger (Al2O3-BaO) (1,05 g) wurde mit 1 ml 2,4 M Co(NO3)2-Lösung für 2 h imprägniert. Das Gemisch wurde anschließend bei 600 °C kalziniert, um die Oxidvorstufe des Katalysators zu ergeben. Diese wurde mit bei 30 ml/min strömendem 20% C2H6/H2 bei 630 °C behandelt und bei 630 °C für 2 h gehalten. Der Gasstrom wurde gestoppt und der Reaktor wurde ohne Exposition gegenüber Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Katalysator wurde anschließend mit 1,0% O2/N2 für 3 h behandelt. 0,1 g des zur Verwendung bereiten Kobaltkatalysators wurden in die Quarzröhre eingebracht und in N2 auf die ausgewählte Reaktionstemperatur erhitzt. Ein Reaktandengemisch aus CH4 und Luft (CH4/O2-Verhältnis, 2,01) wurde bei 100 kPa (1 bar) in den Reaktor geleitet. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Tabelle 2
  • CH4-Umwandlung und Produktverteilung aus POM über 12,5 Gew.% Co/Al2O3-BaO-Katalysatoren, welche mit 20% C2H6/H2 für 2 h zu 630 °C aktiviert worden waren
    Figure 00160001
    • Reaktionsbedingungen: P: 100 kPa (1 bar), GHSV: 36,200 h–1. Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 3
  • 1,0 g Al2O3-Trägermaterial (Partikelgröße > 250 µm) wurden mit 1,0 ml 0,15 M La(NO3)s-Lösung imprägniert. Das Gemisch wurde bei 120 °C für 4 h getrocknet und anschließend bei 700 °C für 2 h kalziniert. Der sich ergebende La2O3-modifizierte Träger (Al2O3-La2O3) (1,05 g) wurde mit 1 ml 1,0 M Co(NO3)2-Lösung für 5 h imprägniert und zu 700 °C kalziniert. Er wurde anschließend mit strömendem CH4 bei 700 °C behandelt und für 1 h bei 700 °C gehalten und anschließend ohne Exposition gegenüber Luft auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wurde er mit 1,0% O2/N2 bei Raumtemperatur für 10 h behandelt. Der zur Verwendung fertige Katalysator (0,1 g) wurde in eine Quarzröhre eingebracht und auf die ausgewählten Reaktionstemperaturen im 10 ml/min CH4 erwärmt. Ein Gemisch aus CH4 und reinem Sauerstoff (CH4/O2-Verhältnis, 2,01) wurde in den Reaktor bei 100 kPa (1 bar) eingeleitet. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle 3 aufgelistet.
  • Tabelle 3
  • CH4-Umwandlung und Produktverteilung aus POM über 5,6 Gew.% Co/Al2O3-La2O3-Katalysatoren, welche mit reinem CH4 zu 700 °C für 2 h aktiviert worden waren
    Figure 00170001
    • Reaktionsbedingungen: P: 100 kPa (1 bar), GHSV: 18,600 h–1. Reiner Sauerstoff wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 4
  • 1,0 g α-Al2O3-Trägermaterial (Partikelgröße > 250 µm) wurden mit 1,0 ml 0,12 M Pr(NO3)3-Lösung für 10 h unter Rühren imprägniert. Es wurde anschließend bei 650 °C für 2 h kalziniert. Der sich ergebende Pr2O3-modifizierte Träger (Al2O3-Pr2O3) (1,05 g) wurde mit 1 ml 1,0 M Co(NO3)2-Lösung für 5 h imprägniert. Der Feststoff wurde zu 700 °C kalziniert und dort für 2 h gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der sich ergebende Oxidvorläufer wurde anschließend mit 30 ml/min CH4 bei 700 °C für 5 h behandelt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der aktivierte Katalysator wurde mit 1,0% O2/N2 für 10 h behandelt. Der zur Verwendung fertige Katalysator (0,1 g) wurde in eine Quarzröhre eingebracht, in N2 zu 860 °C erhitzt und anschließend wurde ein Gemisch aus CH4 und Luft (CH4/O2-Verhältnis, 2,01) in den Reaktor bei einigen verschiedenen Strömungsraten und bei 100 kPa (1 bar) eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle 4 aufgelistet.
  • Tabelle 4
  • Einfluß von Raumgeschwindigkeit (space velocity) auf CH4-Umwandlung und Produktverteilung aus POM über 5,6 Gew.% CO/Al2O3-Pr2O3-Katalysatoren, welche mit reinem CH4 zu 700 °C für 1 h aktiviert wurden
    Figure 00180001
    • Reaktionsbedingungen: P: 100 kPa (1 bar), Reaktionstemperatur: 860 °C, Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 5
  • 1,0 g des BaO-modifizierten Trägermaterials (Al2O3-BaO) wurde mit 1 ml 0,75 M Co(NO3)2-Lösung für 5 h imprägniert. Der Feststoff wurde zu 750 °C kalziniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Er wurde anschließend mit 14 ml/min C2H6 bei 600 °C behandelt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der aktivierte Katalysator wurde mit 1,0 O2/N2 für 3 h behandelt. Der zur Verwendung fertige Katalysator (0,1 g) wurde in eine Quarzröhre eingebracht und auf die ausgewählten Reaktionstemperaturen in N2 erhitzt. Ein Gemisch aus C2H6 und Luft (C/O-Verhältnis, 1,0) wurde in den Reaktor bei 1000 kPa (1 bar) eingeleitet. Die Produktverteilung ist in Tabelle 5 gezeigt.
  • Tabelle 5
  • C2H6-Umwandlung und Produktverteilung aus POM über 4,0 Gew.% Co/Al2O3-BaO-Katalysatoren, welche mit reinem Ethan zu 600 °C für 2 h aktiviert worden waren
    Figure 00190001
    • Reaktionsbedingungen: P: 100 kPa (1 bar), GHSV: 25,000 h–1, Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 6
  • 1,0 g des BaO-modifizierten Trägermaterials (Al2O3-BaO) wurde mit 1 ml 1,0 M CoC2O4-Lösung für 4 h imprägniert. Der Feststoff wurde bei 100 °C für 3 h getrocknet, zu 700 °C kalziniert und dort für 2 h gehalten, anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Der sich ergebende Oxidvorläufer wurde mit 30 ml/min eines Gemischs aus 20% C2H6/H2 zu 750 °C behandelt und dort für 2 h gehalten. Er wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 1,0% O2/N2 für 2 h behandelt. Der zur Verwendung fertige Katalysator (0,1 g) wurde in eine Quarzröhre eingebracht, auf die ausgewählten Reaktionstemperaturen in stationärem 20% C2N6/H2 erhitzt und dort für 0,5 h gehalten. Ein Gemisch aus CH4 und Luft (enthaltend Dampf)(C/O-Verhältnis 1,0; H2O/CH4-Verhältnis 1,0) wurde in den Reaktor bei 100 kPa (1 bar) eingeführt. Die Reaktionsbedingungen und die Produktverteilung sind in Tabelle 6 aufgelistet.
  • Tabelle 6
  • CH4-Umwandlung und Produktverteilung aus einer Oxy-Dampfkombination reformiert aus Methan über 5,6 Gew.% Co/Al2O3-BaO-Katalysatoren, welche mit einem Gemisch aus Ethan und Wasserstoff zu 750 °C für 2 h aktiviert worden waren
    Figure 00200001
    • Reaktionsbedingung: P: 100 kPa (6 bar), GHSV: 25,000 h–1, Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
  • Beispiel 7
  • 1,0 g des BaO-modifizierten Trägermaterials (Al2O3-BaO) wurde mit 1 ml 1,0 M Co(NO3)2-Lösung für 5 h imprägniert. Das Feststoffgemisch wurde bei 100 °C für 3 h getrocknet und bei 650 °C für 2 h kalziniert. Der sich ergebende Oxidvorläufer des Katalysators (0,1 g) wurde in eine Quarzröhre eingebracht und mit 20 ml/min eines Gemischs aus 10% CH4/H2 oder H2 zu 800 °C für 2 h behandelt. Das Reaktantengas wurde anschließend auf ein Gemisch aus CH4 und Luft (C/O-Verhältnis 1,0) umgestellt und die Temperatur wurde auf 850 °C erhöht. Die Kohlenstoffablagerung wurde nach einem 200 h-Lauf gemessen und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis die CH4-Umwandlung auf weniger als 90% abnahm. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Menge an Kohlenstoffablagerung und Lebensdauer von 5,6 Gew.% Co/Al2O3-BaO-Katalysatoren, welche mit CH4/H2 und reinem H2 zu 800 °C für 2 h aktiviert worden waren
    Figure 00210001
    • Reaktionsbedingungen: P: 10 kPa (1 bar), Temperatur: 850°C, GHSV: 25,000 h–1, Luft wurde als Oxidationsmittel verwendet.
    • *. Die Menge an Kohlenstoff wurde nach 200 h Zeit im Strom gemessen.
    • **. Lebensdauer ist, wenn die Aktivität des Katalysators auf weniger als 90% verringert ist.
  • Beispiel 8
  • 0,2 g SiO2 (> 250 µm, getrocknet bei 200 °C für 4 h) wurde mit 0,4 ml Wasserlösung (enthaltend 2,5 M Co(NO3)2 und 0,2 M ZrO(NO3)2) bei Raumtemperatur für 10 h imprägniert. Das System wurde bei 450 °C für 4 h an der Luft kalziniert, auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend mit 10% CH4/H2 bei einem Temperaturgradienten mit 2 K/min zu 500 °C aktiviert und dort für 1 h gehalten. Anschließend wurde es auf 230 °C abgekühlt und das Gas wurde mit einem Gemisch aus 9 ml/min Syngas (2H2+CO) und 1 ml/min N2 ausgetauscht, wobei der Druck auf 600 kPa (1 bar) angehoben wurde. Der Massenausgleich und Produktverteilung sind in Tabelle 8 gezeigt.
  • Tabelle 8
  • Massenausgleich für F-T-Synthese nach 48 h Zeit im Strom Reaktionsbedingungen: 230 °C, 600 kPa (6 bar), 0,2 g CoZr/SiO2-Katalysator, welcher mit 10% CH4/H2 aktiviert wurde
    Figure 00220001
    Figure 00230001
  • Beispiel 9
  • 1,0 g γ-Aluminiumoxid (getrocknet bei 120 °C für 4 h) wurde mit 0,8 ml 0,5 La(NO3)3-Lösung bei Raumtemperatur für 2 h unter Rühren imprägniert. Man ließ das Gemisch für 20 h an Luft stehen, anschließend wurde es für 4 h bei 600 °C kalziniert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Lamodifizierte Aluminiumoxid wurde anschließend mit 1 ml 0,8 M Co(NO3)3·6H2O-Lösung imprägniert, das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 4 h gerührt und man ließ es für 6 h an der Luft stehen. Es wurde anschließend bei 600 °C für 4 h kalziniert, um einen Co3O4/Al2O3-La-Katalysatorvorläufer für partielle Methanoxidation zu Synthesegas bereitzustellen.
  • 0,01 g des oben beschriebenen Katalysatorvorläufers wurden in einen mit einer 6 mm (o.d)-Silicaröhre ausgekleideten Edelstahlreaktor eingebracht und mit 4 ml/min reinem CH4 zu 900 °C behandelt und für 30 min bei 900 °C gehalten. Anschließend wurde ein Gemischstrom aus (6,1 ml/min CH4+2,5 ml/min O2 (rein)) in das Katalysatorbett eingeleitet und der Druck wurde auf 800 kPa (8 bar) erhöht. Die Leistungsfähigkeit des Katalysators ist in Tabelle 9 gezeigt. Tabelle 9
    Figure 00240001
    • Reaktionstemperatur: 950 °C; Druck 800 kPa (8 bar)
  • Zusammensetzung des Ausgangsmaterials: 2,5 CH4/O2, reiner O2 wurde als Oxidationsmittel verwendet; Methan wurde im Überschuss zugeführt, um thermodynamische Effekte auszuschalten und um die Ausbeute und Selektivität für die CO2- und H2·CH4-Umwandlung zu erhöhen und die CO2-Selektivität war unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel besser. GHSV: 516,000 h–1.
  • Dies macht es möglich, eine direkte Fischer-Tropsch-Synthese zu konfigurieren.

Claims (21)

  1. Verfahren zur Herstellung eines aktivierten Katalysators, der 0.02 Gew.-% bis 10 Gew.-% Kohlenstoff umfasst, welches das Aktivieren eines Katalysatorvorläufers, der eine Kobaltverbindung und einen Träger umfasst, mit einem Gas, das wenigstens 5 mol% eines aus Methan, Ethan, Acetylen, Propan, Propen und Butan ausgewählten Kohlenwasserstoffs umfasst, bei einer Temperatur von 300 °C bis 1000 °C umfasst, wobei der Katalysatorvorläufer ein POM, Fischer-Tropsch, Hydroisomerisierungs- oder Hydrierungs-Katalysatorvorläufer ist und 0.05 bis 30 Gew.-% Kobalt umfasst.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Träger Aluminiumoxid, modifiziertes Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, modifiziertes Siliciumdioxid, β-Aluminat, Magnesiumoxid, Titandioxid, ein Spineloxid, Zirkonoxid, ein Zeolith oder Kohlenstoff ist.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, worin der Kohlenwasserstoff Methan oder Ethan ist.
  4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gas wenigstens 10 mol% des Kohlenwasserstoffs umfasst.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Gas wenigstens 20 mol% des Kohlenwasserstoffs umfasst.
  6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gas auch H2, N2, Argon, Helium oder ein Gemisch davon umfasst.
  7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das Gas im Wesentlichen aus dem Kohlenwasserstoff und gegebenenfalls aus einem inerten Gas und/oder Wasserstoff besteht.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Gas N2 umfasst und das Verhältnis von Kohlenwasserstoff zu Wasserstoff auf molarer Basis von 0.04 bis 10:1 reicht.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gas nur aus dem Kohlenwasserstoff besteht.
  10. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysatorvorläufer durch Imprägnieren des Trägers mit einer Lösung eines Kobaltsalzes hergestellt worden ist.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, worin das Kobaltsalz, Kobaltnitrat, -acetat oder -oxalat ist.
  12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin der Katalysatorvorläufer durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt worden ist.
  13. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Katalysatorvorläufer vor der Aktivierung kalziniert worden ist.
  14. Verfahren gemäß Anspruch 13, worin der Katalysatorvorläufer bei einer Temperatur von 300 bis 1000 °C kalziniert worden ist.
  15. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der aktivierte Katalysator durch Behandlung in einer reduzierten Sauerstoffatmosphäre für wenigstens 30 Minuten beruhigt worden ist.
  16. Verfahren zur partiellen Oxidation eine Kohlenwasserstoffs, welches ein Leiten des Kohlenwasserstoffs und von Sauerstoff über einen Katalysator, der gemäß einem Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 15 bestimmt ist, erhalten worden ist, umfasst.
  17. Verfahren gemäß Anspruch 16, worin der Kohlenwasserstoff Methan ist und die partielle Oxidation Synthesegas erzeugt.
  18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 oder 17, worin das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Sauerstoff im Ausgangsmaterial 0.9 bis 5:1 beträgt.
  19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, worin Sauerstoff in Form eines Gemisches von 02 und H2O; 02 und CO2; oder 02, N2O und CO2 vorliegt.
  20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 16 bis 19, worin der Sauerstoff mit N2, Ar oder He verdünnt ist.
  21. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen durch Fischer-Tropsch-Reaktion, welches ein Leiten eines Gemisches aus Kohlenmonoxid und H2 über einen Katalysator, der durch ein Verfahren, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 15 bestimmt ist, erhalten worden ist, umfasst.
DE60209484T 2001-06-28 2002-06-21 Verfahren zum aktivieren eines getragenen katalysators der eine kobalthaltigen verbindung enthält Expired - Lifetime DE60209484T2 (de)

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