DE3882886T2

DE3882886T2 - Verfahren und Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen.

Info

Publication number: DE3882886T2
Application number: DE88309904T
Authority: DE
Inventors: Sigrid Eri; James G Goodwin Jr; George Marcelin; Trygve Riis
Original assignee: Den Norske Stats Oljeselskap AS
Current assignee: Equinor ASA
Priority date: 1987-10-23
Filing date: 1988-10-21
Publication date: 1994-03-24
Anticipated expiration: 2008-10-22
Also published as: LT4002B; NO178958B; DK586488D0; FI902043A0; LTIP1530A; DE3882886D1; CN1020678C; BR8807760A; NO884684D0; EP0313375A2; FI92911B; JPH03502067A; CN1033755A; NO178958C; EP0313375A3; RU2017517C1; DK586488A; DK172976B1; ATE92454T1; EP0313375B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und einen Katalysator zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe.
Die Reaktion, Kohlenmonoxid- und Wasserstoff-Mischungen (hier als Synthesegas oder Syngas definiert) über metallischen Katalysatoren in höhere Kohlenwasserstoffe zu überführen, ist seit der Jahrhundertwende bekannt. Diese Reaktion wird üblicherweise als Fischer-Tropsch- oder F-T-Synthese bezeichnet. Während des zweiten Weltkrieges benutzte Deutschland ein Verfahren, das die F-T-Synthese für die Herstellung von Benzin und anderen Kohlenwasserstoffprodukten verwendete. 1944 arbeiteten insgesamt neun F-T-Anlagen in Deutschland. Das deutsche Verfahren verwendete primär einen Katalysator, der aus Kobalt, Magnesiumoxid, Thoriumoxid und Kieselgur in den relativen Anteilen von 100 : 5:8 : 200 zusammengesetzt war. Später wurde der größter Teil des Thoriumoxids durch Magnesiumoxid ersetzt, hauptsächlich aus ökonomischen Gründen. Zur Zeit arbeiten kommerzielle Fischer-Tropsch-Anlagen in Südafrika. Diese Anlagen verwenden ein Verfahren, das einen gefällten Katalysator auf Eisenbasis einsetzt, welcher verschiedene Promotoren enthält, um die Stabilität und Produktverteilung zu verbessern.
Gewöhnliche F-T-Katalysatoren sind Nickel, Kobalt und Eisen. Nickel war wahrscheinlich die erste Substanz, von der man erkannte, daß sie in der Lage war, die Umsetzung von Syngas zu Kohlenwasserstoffen zu katalysieren, wobei hauptsächlich Methan erzeugt wird (siehe z. B. "The Fischer-Tropsch Synthesis" von R.B. Anderson, Academic Press (1984), Seite 2). Eisen und Kobalt sind in der Lage, Kohlenwasserstoffe mit längerer Kettenlänge zu erzeugen und werden demgemäß als Katalysatoren für die Herstellung von flüssigen Kohlenwasserstoffen bevorzugt. Jedoch sind auch andere Metalle in der Lage, die F-T-Synthese zu katalysieren. Ruthenium ist ein sehr aktiver Katalysator für die Bildung von Kohlenwasserstoffen aus Syngas. Seine Aktivität bei niedrigen Temperaturen ist höher als diejenige von Eisen, Kobalt oder Nickel, und es erzeugt einen hohen Anteil an schweren Kohlenwasserstoffen. Bei hohen Drücken erzeugt es einen hohen Anteil an Wachsen mit hohem Molekulargewicht. Von Osmium wurde gefunden, daß es mäßig aktiv ist, während Platin, Palladium und Iridium niedrige Aktivitäten aufweisen (siehe Pichler, "Advances in Catalysts", Band IV, Academic Press, N. Y. 1952). Andere Metalle, die aktiv sind, wie z. B. Rhodium, liefern hohe Prozentsätze an sauerstoffhaltigen Materialien (lchikawa, Chemtech, 6, 74 (1982)). Andere Metalle, die untersucht worden sind, schließen Rhenium, Molybdän und Chrom ein, aber diese weisen sehr niedrige Aktivitäten auf, wobei der größte Teil des Produkts Methan ist.
Verschieden Kombinationen von Metallen können ebenfalls für die Synthese verwendet werden. Das Dotieren von Kobaltkatalysatoren mit Nickel verursacht eine Steigerung der Methanproduktion bei der F-T-Synthese (siehe "Catalysis", Band IV, Reinhold, Publishing Co., (1956), Seite 29). Im US-Patent 4,088,671 für T.P. Kobylinski mit dem Titel "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst" wird gezeigt, daß die Zugabe von kleinen Mengen Ruthenium zu Kobalt einen aktiven F-T- Synthesekatalysator mit einer niedrigen Selektivität für Methan zum Ergebnis hat. Demgemäß lehren diese Literaturstellen, daß die Kombination von zwei oder mehr Metallen einen aktiven F-T-Katalysator zum Ergebnis haben kann. Im allgemeinen weisen die Katalysatoren dieser Lehren Aktivitäten und Selektivitäten auf, die innerhalb des Bereichs der einzelnen Komponenten liegen.
Es ist auch berichtet worden, daß Kombinationen von Metallen mit bestimmten Oxidträgern eine verbesserte Kohlenwasserstoff-Ausbeute bei der F-T-Synthese zum Ergebnis haben, wahrscheinlich aufgrund eines Zuwachses in der Oberfläche des aktiven Metalls. Die Verwendung von Titanoxid als Träger für Kobalt oder Kobalt- Thoriumoxid wird im US-Patent 4,595,703 mit dem Titel "Hydrocarbons from Synthesis Gas" gelehrt. In diesem Fall dient der Träger dazu, die Aktivität des (der) Metalls (Metalle) in Richtung Kohlenwasserstoff-Bildung zu steigern. Tatsächlich gehört Titan[oxid] zu einer Klasse von Metalloxiden, von der bekannt ist, daß sie starke Metall- Träger-Wechselwirkungen aufweisen, und als solchem wurde von ihm berichtet, daß es eine verbesserte F-T-Aktivität für eine Anzahl von Metallen ergibt (siehe z. B. S.J. Tauster et al., Science, 211, 1121 (1981)). Es ist ebenso gezeigt worden, daß Kombinationen von Titanoxid und zwei oder mehr Metallen verbesserte F-T-Aktivität liefern. Im US- Patent 4,568,663 mit dem Titel "Cobalt Catalysts in the Conversion of Methanol to Hydrocarbons and for Fischer-Tropsch Synthesis" werden Kombinationen von Kobalt, Rhenium und Thoriumoxid und Kobalt und Rhenium, die auf Titanoxid getragen werden, als nützlich für die Produktion von Kohlenwasserstoffen aus Methanol oder Synthesegas beansprucht. Dieses Patent zeigt auch auf, daß ähnliche Verbesserungen in der Aktivität erhalten werden können, wenn Kobalt-Rhenium oder Kobalt-Rhenium-Thoriumoxid mit anderen anorganischen Oxiden gemischt wird. Jedoch ist Titanoxid der einzige speziell diskutierte Träger. Die typische Verbesserung in der Aktivität, die durch Aktivierung von auf Titanoxid getragenem Kobaltmetall mit Rhenium erreicht wird, ist geringer als ein Faktor zwei. Von den Erfindern wurde nun gefunden, daß die Zugabe von Rhenium zu Kobaltmetall, das auf einer Anzahl anderer üblicher Träger getragen wird, ähnliche Verbesserungen in der Aktivität zu Folge hat.
Die einzigen anderen Beispiele in der Literatur für Katalysatoren, die Mischungen von Kobalt und Rhenium beinhalten, beziehen sich auf vollständig andere chemische Reaktionen. Z.B. wird im Sowjetunion-Patent 610558 gelehrt, daß ein Katalysator, der aus auf Aluminiumoxid getragenem Kobalt und Rhenium zusammengesetzt ist, eine verbesserte Leistung für das Wasserdampf-Reformieren von Kohlenwasserstoffen zur Folge hat. Wasserdampf-Reformieren von Kohlenwasserstoffen ist ein Verfahren, das völlig verschieden von der Kohlenwasserstoff-Produktion über die F-T-Synthese ist, und man ist der Auffassung, daß es über einen vollständig verschiedenen Mechanismus abläuft. Obwohl einige Wasserdampf-Reformierungs-Katalysatoren Synthesegas in Kohlenwasserstoffe überführen können, sind derartige Katalysatoren bei der Überführung von Synthesegas nicht selektiv für die Produktion von Kohlenwasserstoffen mit einer hohen Kohlenstoffzahl (C&sub3; und darüber). Tatsächlich enthalten die am häufigsten verwendeten Wasserdampf-Reformierungs-Katalysatoren Nickel als ihr aktives Metall, und Nickel erzeugt hauptsächlich Methan, wenn es für die Syngas-Überführung verwendet wird.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfassendes Synthesegas durch die Verwendung eines Katalysators und eines Verfahrens, das einen Katalysator verwendet, der aus Kobalt und Rhenium, auf Aluminiumoxid getragen und mit einem Alkali aktiviert, besteht, in flüssige Kohlenwasserstoffe überführt werden kann. Wie hier verwendet, bezeichnet "Alkali" eines oder mehrere der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium der Gruppe IA des Periodensystems. Der Katalysator enthält vorzugsweise 5 bis 60% Kobalt und weist einen Rhenium-Gehalt zwischen 0,5 und 50% der Menge an Kobalt und einen Alkali-Gehalt zwischen 0,5 und 5 Atom-% der Menge an Kobalt auf. Das Aluminiumoxid ist vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid.
Es wurde gefunden, daß die Zugabe kleiner Mengen von Rhenium zu Katalysatoren, die hauptsächlich aus auf Aluminiumoxid getragenem Kobalt bestehen, unerwarteterweise eine stark gesteigerte Aktivität dieses Katalysators für die Kohlenwasserstoff-Produktion aus Syngas zu Folge hat. Das ist überraschend anbetrachts der Tatsache, daß auf Aluminiumoxid getragenes Rhenium eine sehr niedrige Aktivität aufweist, wobei der größte Teil des Produkts Methan ist. Weiter hat die Rhenium-Zugabe zu Kobalt, das auf von Aluminiumoxid verschiedenen Trägern getragen wird, Katalysatoren mit einem viel geringeren Aktivitätsniveau zur Folge. Zusätzlich behält der aktivere Kobalt- plus Rhenium-Katalysator die hohe Selektivität für höhere Kohlenwasserstoffe und die niedrige Selektivität für Methan, die bei Aluminiumoxid-getragenen Kobalt-Katalysatoren gefunden wurden. Es wurde auch gefunden, daß die Zugabe von kleinen Mengen eines Alkali zu diesen Katalysatoren dazu dient, die durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Produkte, die während der F-T-Synthese erzeugt werden, zu steigern.
Sowohl die hohe Aktivität als auch die niedrige Methanproduktion von Kobalt-Rhenium auf Aluminiumoxid sind in Anbetracht verschiedener Tatsachen unerwartet. Erstens weist Rhenium eine sehr niedrige Aktivität für die F-T-Synthese auf. Zweitens sind Methan und Kohlendioxid die Hauptprodukte aus der F-T-Synthese über Rhenium- Katalysator. Drittens hat die Verwendung von Aluminiumoxid als Träger für Katalysatoren, die nur Kobalt enthalten, keinen oder bestenfalls nur einen leichten Anstieg in der Aktivität im Vergleich zu der Verwendung von Kobalt auf anderen Trägern zur Folge. Demgemäß hat aus Gründen, die man noch nicht voll versteht, die Kombination von Kobalt und Rhenium plus einem Alkali, auf Aluminiumoxid getragen, einen Katalysator zur Folge, der signifikant aktiver ist als jeweils die beiden einzelnen auf Aluminiumoxid getragenen Metalle oder die Kombination der beiden Metalle, getragen auf anderen anorganischen Trägern, wie z. B. Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Titanoxid, Chromoxid oder Zirkoniumoxid. Darüber hinaus konnte die Produktverteilung mit einer hohen Selektivität für (C&sub2;+)-Kohlenwasserstoffe und einer niedrigen Selektivität für Methan und Kohlendioxid auf der Grundlage der bekannten Produktverteilung aus Rhenium-Katalysatoren nicht vorhergesagt werden. Zusätzlich dient die Zugabe eines Alkali zu dem Katalysator dazu, die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Produkts zu erhöhen. Dies ist vorteilhaft in Situationen, in denen der Marktwert der leichteren Produkte niedriger ist als derjenige der schwereren Produkte.
Das Verfahren schließt die Stufen ein: Inkontaktbringen einer Synthesegas-Beschickung, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid umfaßt über einem derartigen Katalysator oder einem Katalysator, der auf einem Aluminiumoxid-Träger zusammengemischtes Kobalt und Rhenium enthält, wobei Rhenium in relativ geringeren Mengen als der Kobalt-Gehalt des Katalysators vorhanden ist.
Bevorzugte Reaktionsbedingungen schließen eine Temperatur im Bereich von 150 bis 300ºC, einen Druck im Bereich von 1,01-101 bar (atmosphärisch bis 100 Atmosphären) und eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Gesamtmenge der Synthesegas-Beschickung, im Bereich von 100-20000 cm³ Gas pro Gramm Katalysator pro Stunde ein.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt deshalb als die aktiven katalytischen Bestandteile Kobalt und Rhenium, auf Aluminiumoxid getragen, wobei Rhenium in einer relativ geringeren Menge als Kobalt vorhanden ist. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch ein Alkalimetall, d. h. ein Element aus der Gruppe Ia des Periodensystems, umfassen.
Die Arbeitsbedingungen, die zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, sind eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 180 und 280ºC und bevorzugter zwischen 190 und 250ºC; ein Gesamtdruck von atmosphärisch bis 100 Atmosphären, vorzugsweise zwischen 1,01 bis 40,53 bar (1 und 40 Atmosphären), und bevorzugter zwischen 1,01 bis 30,40 bar (1 und 30 Atmosphären), sowie eine stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit, bezogen auf die Gesamtmenge an Synthesegas-Beschickung, zwischen 100 und 10000 cm³ pro Gramm Katalysator pro Stunde, und vorzugsweise von 100 bis 10000 cm³/g/h, worin die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit als das Gasvolumen (gemessen bei Standardtemperatur und -druck) definiert ist, das pro Einheitsgewicht an Katalysator pro Stunde eingespeist wird.
Es wurde gefunden, daß der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator hoch aktiv für die Umwandlung bzw. Überführung von Synthesegas, einer Mischung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid, in eine Mischung von vorwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen ist. Wie oben aufgezeigt ist seit langem bekannt, daß Kobalt ein aktiver Katalysator für die F-T-Synthese ist. Es ist ferner bekannt, daß die Zugabe von Rhenium zu einem auf Titanoxid getragenen Kobaltkatalysator eine verbesserte Aktivität ergibt, auch wenn Rhenium selbst eine sehr niedrige Aktivität für die F-T-Synthese aufweist und Methan als das Hauptprodukt erzeugt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Wahl des Trägers für den Kobalt- plus Rhenium-Katalysator sehr kritisch ist, und daß die Zugabe von Rhenium zu einem Aluminiumoxid-getragenen Kobaltkatalysator eine viel höhere Verbesserung in der Aktivität ergibt als die Zugabe von Rhenium zu Kobalt, das auf den anderen anorganischen Oxiden getragen wird. Auch steigert Alkali die durchschnittliche Kohlenstoffzahl des Produkts.
Das Kobalt, das zu dem Aluminiumoxidträger gegeben wird, kann eine Menge bis zu ungefähr 60 Gew.-% des Katalysators, einschließlich Kobalt, ausmachen. Vorzugsweise werden Mengen zwischen 5 und 45 Gew.-% und bevorzugter zwischen 10 und 45 Gew.-% verwendet. Der Gehalt an Rhenium kann zwischen 0,5 und 50 Gew.-% des Kobalt-Gehalts, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-%, und besonders bevorzugt bei 2 bis 20 Gew.-% liegen. Der Gehalt des Alkali beträgt vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Atom-% des Kobalt-Gehalts.
Es kann vorteilhaft sein, zusätzlich zu Kobalt, Rhenium und Alkali eine kleine Menge eines Metalloxid-Promotors in einer Menge zwischen 0,2 und 5 Gew.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Katalysators, einzuschließen. Der Promotor wird geeigneterweise aus Elementen in den Gruppen IIIB, IVB oder VB des Periodensystems, den Lanthaniden und den Actiniden, ausgewählt. Das Promotor-Oxid kann beispielsweise aus Sc&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub3;, La&sub2;O&sub3;, Ce&sub2;O&sub3;, Pr&sub2;O&sub3;, ZrO&sub3;, Ac&sub2;O&sub3;, PaO&sub2;, Nd&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, V&sub2;O&sub5; oder Nb&sub2;O&sub5; ausgewählt werden. Das am meisten bevorzugte Oxid ist La&sub2;O&sub3; oder eine Mischung von Lanthaniden, die reich an Lanthan ist. Oxide wie MnO oder MgO können auch eingeschlossen werden. Obwohl die Verwendung dieser Metalloxide nicht wesentlich ist, ist sie im Stand der Technik üblich, da man glaubt, daß sie die Erzeugung von Produkten mit höheren Siedepunkten fördern, während sie die katalytische Aktivität beibehalten oder verbessern. Jedoch ist der Katalysator ohne die Zugabe von einem oder mehreren dieser Metalloxid-Promotoren hoch aktiv und selektiv.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden nun mittels Beispiel beschrieben.

DER KATALYSATOR-TRÄGER

Die katalytisch aktiven Metalle, das Alkali und das Promotor-Metalloxid, falls anwesend, werden auf Aluminiumoxid ausgebreitet. Es wurde gefunden, daß andere Träger, z. B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Chromoxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Zirkoniumoxid, Katalysatoren mit viel niedrigeren Aktivitäten erzeugen.
Aluminiumoxid sollte, um bei der Verwendung als Träger am wirksamsten zu sein, durch niedrige Acidität, eine große Oberfläche und hohe Reinheit gekennzeichnet sein. Diese Eigenschaften werden bevorzugt, um den Katalysator zu einer hohen Aktivität und einer niedrigen Desaktivierungsrate und zur Erzeugung von Kohlenwasserstoff- Produkten mit hohem Molekulargewicht zu befähigen. Die Oberfläche des Aluminiumoxid-Trägers kann mindestens ungefähr 100 m²/g sein, ist vorzugsweise größer als dieser Wert, und besonders bevorzugt größer als 150 m²/g. Das Porenvolumen kann mindestens ungefähr 0,3 cm³/g sein und ist vorzugsweise größer als dieser Wert. Der Katalysatorträger ist vorzugsweise von hoher Reinheit. D.h. der Gehalt an Elementen, wie beispielsweise Schwefel und Phosphor, die eine schädliche Wirkung auf die katalytische Aktivität ausüben, muß vorzugsweise niedrig gehalten werden. Der Schwefelgehalt des Katalysator-Trägers sollte unter 100 ppm und bevorzugt unter 50 ppm gehalten werden. Obwohl gamma-Aluminiumoxid allgemein verwendet worden ist und bevorzugt wird, können eine Anzahl von Aluminiumoxid- Strukturen, falls sie geeignet hergestellt werden, diese Bedingungen erfüllen und sind geeignete Träger. Z.B. können eta-Aluminiumoxid, xi-Aluminiumoxid, theta- Aluminiumoxid, delta-Aluminiumoxid, kappa-Aluminiumoxid, Böhmit und Pseudo-Böhmit alle als Träger verwendet werden.

KATALYSATOR-HERSTELLUNG

Das Verfahren zur Abscheidung der aktiven Metalle, des Alkali und des Promotor-Oxids auf dem Aluminiumoxid-Träger ist nicht kritisch und kann aus verschiedenen der Fachwelt wohlbekannten Verfahren ausgewählt werden. Ein geeignetes Verfahren, das verwendet worden ist, ist als beginnende Feuchtigkeits-Imprägnierung bekannt. Bei diesem Verfahren werden die Metallsalze in einer Menge an geeignetem Lösungsmittel, die gerade ausreicht, die Poren des Katalysators zu füllen, gelöst. Bei einem anderen Verfahren werden die Metalloxide und -hydroxide aus einer wäßrigen Lösung durch Zugabe eines Fällungsmittels zusammen ausgefällt. Bei noch einem anderen Verfahren werden die Metallsalze in einem geeigneten Mischer mit dem feuchten Träger gemischt, um eine im wesentlichen homogene Mischung zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung können, falls die beginnende Feuchtigkeits-Imprägnierung verwendet wird, die katalytisch aktiven Metalle und das Alkali unter Verwendung einer wäßrigen oder organischen Lösung auf dem Träger abgeschieden werden. Geeignete organische Lösungsmittel schließen z. B. Aceton, Methanol, Ethanol, Dimethylformamid, Diethylether, Cyclohexan, Xylol und Tetrahydrofuran ein. Die wäßrige Imprägnierung wird bevorzugt, wenn Co(NO&sub3;)&sub2; als das Salz verwendet wird, während ein organisches Lösungsmittel das bevorzugte Lösungsmittel ist, wenn der Katalysator aus Kobaltcarbonyl hergestellt wird.
Geeignete Kobaltverbindungen schließen z. B. Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Kobaltchlorid und Kobaltcarbonyl ein, wobei das Nitrat am meisten vorzuziehen ist, wenn man aus einer wäßrigen Lösung imprägniert. Geeignete Rheniumverbindungen schließen z. B. Rheniumoxid, Rheniumchlorid und Peroxorheniumsäure ein. Peroxorheniumsäure ist die bevorzugte Verbindung, wenn man einen Katalysator unter Verwendung einer wäßrigen Lösung herstellt. Geeignete Alkalisalze zur Inkorporierung des Alkalis in den Katalysator schließen z. B. die Nitrate, Chloride, Carbonate und Hydroxide ein. Der Metalloxid- Promotor kann geeigneterweise in Form beispielsweise des Nitrats oder Chlorids in den Katalysator inkorporiert werden.
Nach der wäßrigen Imprägnierung wird der Katalysator 3 bis 6 Stunden bei 110 bis 120ºC getrocknet. Wenn man aus organischen Lösungsmitteln imprägniert, wird der Katalysator vorzugsweise zuerst in einem Rotationsverdampfer bei 50 bis 60ºC unter niedrigem Druck und dann mehrere Stunden lang weiter bei 110 bis 120ºC getrocknet.
Der getrocknete Katalysator wird unter einem Luftstrom durch langsame Steigerung der Temperatur auf eine Obergrenze zwischen 200 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 250 und 350ºC, kalziniert. Die Temperatursteigerungsrate liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 2ºC pro Minute, und der Katalysator wird über einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden bei der höchsten Temperatur gehalten. Das Imprägnierungsverfahren wird so oft wiederholt, wie es nötig ist, um einen Katalysator mit dem gewünschten Gehalt an Metallen zu erhalten. Kobalt, Rhenium und der Promotor, falls anwesend, können zusammen oder in getrennten Stufen einimprägniert werden. Falls getrennte Stufen verwendet werden, kann die Reihenfolge der Einimprägnierung der aktiven Komponenten variiert werden.
Vor der Verwendung wird der kalzinierte Katalysator vorzugsweise mit Wasserstoff reduziert. Dies kann geeigneterweise in einem Wasserstoffstrom bei Atmosphärendruck bei einer Durchflußrate zwischen 30 und 100 cm³/min geschehen, wenn man ungefähr 2 g Katalysator reduziert. Die Durchflußrate sollte für größere Mengen an Katalysator geeignet gesteigert werden. Die Temperatur wird mit einer Rate zwischen 0,5 und 2ºC pro Minute von Umgebungstemperatur bis zu einem maximalen Niveau von 250 bis 450ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 400ºC, gesteigert und 6 bis 24 Stunden, besonders bevorzugt 10 bis 24 Stunden, bei der maximalen Temperatur gehalten.
Nach der Reduktionsstufe kann der Katalysator vor Verwendung oxidiert und reduziert werden. Zum Durchführen der Oxidationsstufe wird der Katalysator mit verdünntem Sauerstoff (1-3% Sauerstoff in Stickstoff) über einen Zeitraum von 112 bis 2 Stunden bei Raumtemperatur behandelt, bevor die Temperatur mit der gleichen Rate und zur gleichen Temperatur, wie sie während der Kalzinierung verwendet werden, gesteigert wird. Nach dem Halten der hohen Temperatur über 1 bis 2 Stunden wird Luft langsam eingeführt, und die Behandlung wird weitere 2 bis 4 Stunden bei der hohen Temperatur unter Luft fortgeführt. Die zweite Reduktion wird unter den gleichen Bedingungen wie die erste Reduktion durchgeführt.

KOHLENWASSERSTOFF-SYNTHESE

Der Reaktor, der für die Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas verwendet wird, kann aus verschiedenen dem Fachmann wohlbekannten Typen ausgewählt werden, beispielsweise als Festbett-, Fließbett-, Blasenbett- oder Suspensions-Reaktor. Wegen der exothermen Natur der F-T-Reaktion muß der Reaktor mit Wärmeabfuhr- Einrichtungen versehen sein, so daß die gewünschte Reaktionstemperatur sorgfältig gesteuert werden kann. Die oben aufgeführten Reaktortypen weisen Eigenschaften auf, die sie zur Verwendung im Verfahren nach dieser Erfindung gut geeignet machten. Die Katalysator-Teilchengröße für das Fest- oder Blasenbett liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mm und bevorzugter zwischen 0,5 und 5 mm. Für die anderen Typen von Reaktoren wird eine Teilchengröße zwischen 0,01 und 0,3 mm bevorzugt.
Das als Beschickung für das Verfahren verwendete Synthesegas ist eine Mischung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff und kann aus jeder dem Fachmann bekannten Quelle, wie z. B. Wasserdampf-Reformierung von Naturgas oder partieller Oxidation von Kohle, gewonnen werden. Das Molverhältnis von H&sub2;:CO liegt normalerweise zwischen 0,5 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 1 bis 3 : 1 und bevorzugter zwischen 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Kohlendioxid ist keine erwünschte Beschickungskomponente zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren, aber es beeinträchtigt das Verfahren oder die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig, außer daß es als Verdünnungsmittel wirkt. Andererseits müssen alle Schwefelverbindungen in der Beschickung auf sehr niedrigem Niveau, vorzugsweise unterhalb von 1 ppm, gehalten werden, da sie eine nachteilige Wirkung auf die Aktivität des in dieser Erfindung verwendeten Katalysators ausüben.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Verfahren kann wie folgt beschrieben werden. Synthesegas aus irgendeiner geeigneten Quelle, wie vorstehend diskutiert, wird in das Verfahren ein gespeist. Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid in diesem Synthesegas kann zwischen 1 und 3 und bevorzugter zwischen 1,5 und 2,5 liegen. Ein sehr erwünschtes Verhältnis ist das stöchiometrische Verhältnis von H&sub2;- zu CO- Benutzung im Verfahren, das ungefähr 1,2 bis 2,2 beträgt. Die Zufuhr von Syngas in diesem stöchiometrischen Verhältnis hat die effizienteste Verwendung des Syngases im Verfahren zur Folge, da weder Wasserstoff noch Kohlenmonoxid im Überschuß vorliegen. Zusätzlich zu H&sub2; und CO kann das Syngas Mengen anderer Gase, wie z. B. Kohlendioxid, Methan und Stickstoff, enthalten. Diese Gase wirken als Verdünnungsmittel, was für andere Reaktorsysteme nachteilig sein kann, wie dies unten noch weiter diskutiert wird. Der Schwefelwasserstoff-Gehalt des Syngases muß sehr niedrig gehalten werden, vorzugsweise unterhalb von 1 Volumen-ppm, da Schwefel ein starkes Katalysatorgift ist.
Falls das Syngas nicht bei ausreichendem Druck vorliegt wird es auf Verfahrensdruck komprimiert, der 1,0 bis 101 bar (atmosphärisch bis 100 Atmosphären), vorzugsweise 1,01 bis 40,53 bar (1 bis 40 Atmosphären) und bevorzugter 1,01 bis 30,40 bar (1 bis 30 Atmosphären), betragen kann. Ein Wert irgendwie niedriger als 1 Atmosphäre würde Arbeiten unter Vakuumbedingungen erfordern, was nicht notwendig und unnötig teuer ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit würde abnehmen. Ein Druck von mehr als ungefähr 101 bar (100 Atmosphären) würde aufgrund der erhöhten Festigkeit der Ausrüstung, die notwendig wäre, um hohen Drücken standzuhalten, die Kosten signifikant erhöhen. Das Syngas wird dann vor Eintritt in den Reaktor vorgeheizt. Da die F-T-Reaktion stark exotherm ist, ist es normalerweise nicht notwendig, das Beschickungsgas ganz auf Reaktionstemperatur zu erhitzen, denn das Enderhitzen findet im Reaktor selbst statt. Wie vorher diskutiert, kann der Reaktor geeigneterweise aus einer Vielfalt von Reaktortypen ausgewählt werden, wobei das wichtigste Kriterium die Fähigkeit ist, sorgfältig die Temperatur der exothermen F-T-Reaktion zu steuern. Die drei geeignetsten Reaktortypen sind röhrenförmige Festbettreaktoren, bei denen der Katalysator in Rohre gegeben wird und ein Fluid auf der Außenseite der Rohre zur Wärmeabfuhr im Kreislauf geführt wird, Fließbettreaktoren und Suspensionsreaktoren, in denen fein zerteilter Katalysator in einem Trägeröl aufgeschlämmt ist. In diesen beiden letztgenannten Reaktortypen kann die Wärme auf vielerlei Wegen abgeführt werden, einschließlich Erhöhung der fühlbaren Wärme der Beschickung, interner Wärmeaustauscher und Abzug eines Reaktionsstroms zur Kühlung und Rückfuhr zum Reaktor.
Die Temperatur im Reaktor sollte zwischen 150 und 325ºC und bevorzugter zwischen 180 und 280ºC liegen. Der Gesamtdruck kann 1,01 bis 101 bar (atmosphärisch bis 100 Atmosphären), vorzugsweise zwischen 1,01 und 30,40 bar (1 und 30 Atmosphären), sein. Diese Temperaturbereiche sind typisch für Fischer-Tropsch- Reaktionen. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen unterhalb von 150ºC wäre so niedrig, daß sie aufgrund der großen erforderlichen Reaktorabmessungen im kommerziellen Maßstab wirtschaftlich wäre. Wenn Temperaturen oberhalb von 325ºC angewendet werden, ist die Selektivität für flüssige Kohlenwasserstoffe so gering, daß das Verfahren wirtschaftlich ungünstig wird. Es gibt weniger teure Wege, Methan herzustellen. Stündliche Gas-Raumgeschwindigkeiten (nur auf den H&sub2;- plus CO-Gehalt der Beschickung bezogen) sollten zwischen 0,1 und 20 m³ pro kg Katalysator pro Stunde und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 m³ pro kg Katalysator pro Stunde liegen. Wenn einmal die gewünschte Arbeitstemperatur und der gewünschte Arbeitsdruck festgelegt sind, wird die Raumgeschwindigkeit so gewählt, daß sie die gewünschte Überführung pro Durchlauf ergibt.
Die annehmbare Form des Katalysators hängt von dem verwendeten Reaktortyp ab. Bei röhrenförmigen Festbettreaktoren kann der Katalysator in Form von Extrudaten, Pellets, Kugeln, Granulaten usw. mit einem nominalen Durchmesser von ungefähr etwa 0,5 bis 6 mm, und bevorzugter von ungefähr 1,5 mm, vorliegen. Für Fließbett- oder Suspensionsreaktoren sollte der Katalysator in fein zerteilter Form vorliegen. Eine typische Analyse eines für eine Suspensionsreaktor-Betrieb geeigneten Katalysators ist:
Teilchendurchmesser, um Gew.-% von Probe 0-5 0,2
5-7 1,5
7-9 1,3
9-13 0,5
13-19 1,1
19-27 1,5
27-38 3,3
38-53 5,7
53-75 15,7
75-106 25,7
106-150 26,4
150-212 13,9
212-300 3,2
Sowohl für den Fließbettbetrieb als auch für den Suspensionsbetrieb ist es wichtig, daß die Katalysatorbeladung weder eine zu große Fraktion an großen Teilchen, noch eine zu große Fraktion an kleinen Teilchen enthält. Ein geeigneter Größengehalt ist wichtig für eine erfolgreiche Fluidisierung oder Suspension des Katalysators. Beim Suspensionsbetrieb ist es auch wichtig, einen geeigneten Träger zu haben. Normalerweise wird für diesen Zweck eine Fraktion des Produktöls verwendet. Im allgemeinen ist eine Kohlenstoffzahl-Verteilung im Bereich von C&sub2;&sub0; bis C&sub5;&sub0; zufriedenstellend. Für Anfahr-Zwecke können zusätzlich zu einer F-T-Flüssigkeit C&sub3;&sub0;- bis C&sub5;&sub0;-Poly-alpha-olefine oder ein hoch raffiniertes, d. h. Heteroatom- und Aromatenfreies Mineralöl verwendet werden.
Im Reaktor führt der Kontakt zwischen dem Syngas und dem Katalysator zur Erzeugung von großteils paraffinischen Kohlenwasserstoffen, zusammen mit kleinen Mengen von Olefinen und sauerstoffhaltigen Produkten. Im allgemeinen verbleibt ein Teil des Produkts in der Gasphase und wird zusammen mit Inertstoffen und nicht umgesetztem Beschickungsgas ausgetragen, und ein Teil des Produkts bildet eine flüssige Phase. Die Fraktion des Produkts, die in der Dampfphase ausgetragen wird, hängt von den verwendeten Betriebsbedingungen ab.
In einem Festbettreaktor läuft die flüssige Phase entweder aus dem unteren Ende der Katalysatorrohre heraus oder wird andernfalls mit dem Abgas mitgeschleppt. In einem Fließbettreaktor müssen die Betriebsbedingungen so eingestellt werden, daß die Menge an erzeugter Flüssigkeit sehr niedrig ist. Andernfalls sammelt sich das Produkt auf dem Katalysator an und zerstört dessen Fluidisationseigenschaften. Im Suspensionsreaktor werden flüssige Produkte im Trägeröl gelöst und können durch irgendeine der dem Fachmann bekannten Techniken, wie z. B. Filtration, Zentrifugation, Absetzen und Dekantieren usw., gewonnen werden.
Das Abgas aus dem Reaktor wird abgekühlt, um flüssige Produkte (sowohl Kohlenwasserstoffe als auch Wasser, das als Nebenprodukt erzeugt wird) zu kondensieren. Dies geschieht typischerweise in einer Reihe von Stufen bei fortschreitend niedrigeren Temperaturen. Dies ist notwendig, um jegliche Wachse an einer Verfestigung und einer Ausbildung von Verstopfung zu hindern. Nach dem Endkühler/Abscheider können zusätzliche Kohlenwasserstoffe durch Absorption oder Adsorption gewonnen werden, falls gewünscht.
Die Umwandlungen pro Durchgang im Reaktor können von 10 bis über 90%, vorzugsweise von 40 bis 90%, variieren. Falls die Umwandlung bei einmaligem Durchgang nicht ausreichend hoch ist, kann das Abgas nach Produktgewinnung und Abströmenlassen eines Nachstroms, um zu verhindern, daß sich Ablagerungen im System aufbauen, mit der frischen Syngas-Beschickung gemischt und zum Reaktor zurückgeführt werden.
Wie oben erwähnt, kann das Syngas eine gewisse Menge an Stickstoff enthalten. Beim Festbettbetrieb kann dies unerwünscht sein, da die Verdünnung mit Stickstoff den Partialdruck von reaktiven Gasen verringert und den Druckabfall vergrößert. Jedoch kann beim Fließbett- und Suspensionsreaktorbetrieb der Stickstoff vorteilhaft sein, indem er eine zusätzliche Mischenergie bereitstellt, die dazu beitragen kann, den Katalysator suspendiert zu halten. In diesen Reaktortypen ist der Druckabfall nicht stark von der Durchflußrate abhängig.
Als ein letzter Schritt im Verfahren können alle flüssigen Produkte zusammengegeben werden. Falls gewünscht, können sie durch Destillation stabilisiert werden, um hochflüchtige Komponenten zu entfernen. Das flüssige Produkt kann dann als synthetisches Rohöl vermarktet werden oder alternativ zu einzelnen Produktfraktionen, die getrennt vermarktet werden können, destilliert werden. Als weitere Alternative kann das Produkt vor der Vermarktung katalytisch entwachst oder hydrogecrackt werden. Diese letztgenannten Verfahren können die Produkteigenschaften verbessern, indem sie den Fließpunkt senken, die Oktanzahl erhöhen und die Siedebereiche verändern.
Die Produkte aus diesen Verfahren sind eine komplizierte Mischung, die hauptsächlich aus normalen Paraffinen besteht, aber auch kleine Mengen an verzweigtkettigen Isomeren, Olefinen, Alkoholen und anderen sauerstoffhaltigen Verbindungen enthält. Die Hauptreaktion kann durch die folgende Gleichung veranschaulicht werden:
nCo + 2nH&sub2; → (-CH&sub2;-)n + nH&sub2;O
worin (-CH-)n einen geradkettigen Kohlenwasserstoff der Kohlenstoffzahl n darstellt. Die Kohlenstoffzahl bezieht sich auf die Anzahl von Kohlenstoffatomen, die das Hauptgerüst des Moleküls ausmachen. Die Kohlenstoffzahl der Produkte liegt im Bereich von 1 bis 50 oder höher.
Zusätzlich ist bei vielen Katalysatoren, beispielsweise denjenigen, die auf Eisen basieren, die Wassergas-Verschiebungsreaktion eine wohlbekannte Nebenreaktion:
CO + H&sub2;O → H&sub2; + CO&sub2;
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator ist die Geschwindigkeit dieser letzten Reaktion gewöhnlich sehr niedrig. Jedoch hat sich gezeigt daß, obwohl Rheniumkatalysatoren eine relativ hohe Selektivität für Kohlendioxid aufweisen; der im Verfahren dieser Erfindung verwendete Kobalt- plus Rhenium-Katalysator überraschenderweise keine höhere Selektivität für Kohlendioxid als der nur-Kobalt-Katalysator aufweist.
Die Kohlenwasserstoffprodukte aus Verfahren, die die Fischer-Tropsch-Synthese verwenden, sind im allgemeinen gemäß der dem Fachmann gut bekannten sogenannten Schulz-Flory-Verteilung von Methan bis zu hochsiedenden Verbindungen verteilt. Die Schulz-Flory-Verteilung wird mathematisch durch die Schulz-Flory-Gleichung ausgedrückt:
Wi = (1 - α² i αi-1
worin i die Kohlenstoffzahl darstellt, a der Schulz-Flory-Verteilungsfaktor ist, der das Verhältnis der Kettenpropagationsgeschwindigkeit zur Kettenpropagationsgeschwindigkeit plus der Kettenabbruchreaktion darstellt, und Wi den Gewichtsanteil des Produkts der Kohlenstoffzahl i darstellt. Diese Gleichung zeigt daß ein vergrößertes α eine höhere durchschnittliche Kohlenstoffzahl der Produkte zur Folge hat. Höher α-Werte sind wünschenswert, wenn schwerere Produkte, wie z. B. Dieselöl, relativ wertvoller sind als leichtere Produkte, wie z. B. Naphtha.
Die durch den Katalysator und das Verfahren dieser Erfindung erzeugten Produkte folgen im allgemeinen der Schulz-Flory-Verteilung, außer daß die Ausbeute an Methan gewöhnlich höher ist, als es aus dieser Verteilung erwartet wird. Dies zeigt an, daß Methan offensichtlich durch einen zusätzlichen Mechanismus erzeugt wird.
Katalysatoren, die auf die in dieser Erfindung vorgeschriebene Weise mit Alkali aktiviert werden, erzeugen ein Produkt mit einer höheren durchschnittlichen Kohlenstoffzahl als die Produkte aus nicht mit Alkali aktivierten Katalysatoren. D.h., daß das Schulz-Flory-α für das Produkt aus einem mit Alkali aktiviertem Katalysator höher ist als das für einen nicht mit Alkali aktivierten Katalysator.
Es ist wohlbekannt und auch in einem der folgenden Beispiele gezeigt, daß Rhenium allein ein Katalysator mit niedriger Aktivität für die Fischer-Tropsch-Synthese ist, welcher ein Produkt erzeugt, das hauptsächlich Methan ist. Andererseits ist Kobalt ein wohlbekannter Katalysator für die Produktion von Kohlenwasserstoffen mit höherer Kohlenstoffzahl. Im US- Patent Nr. 4,568,663 ist gezeigt worden, daß die Zugabe von kleinen Mengen an Rhenium zu auf Titanoxid getragenem Kobalt die katalytische Aktivität verbessert. In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Kohlenwasserstoff-Ausbeute, die durch Zugabe von Rhenium erhalten wird, für einen auf Aluminiumoxid getragenen Kobaltkatalysator überraschenderweise viel größer ist als diejenige, die von Kobalt und Rhenium auf mehreren anderen anorganischen Trägern erhalten wird. Die verbesserte Aktivität und gesteigerte Selektivität für schwerere Kohlenwasserstoffe wird von keinen nachteiligen Wirkungen bezüglich der Selektivität für Methan begleitet.
Der Katalysator und das Verfahren dieser Erfindung werden in den folgenden Beispielen noch näher beschrieben.
Die Erfindung wird weiter mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Fig. 1 einen Graph darstellt, der die Wirkung des Rhenium-Gehalts auf die CO- Umwandlung unter Verwendung von Katalysatoren, die 12% Kobalt enthalten, zeigt;
Fig. 2 einen Graph wiedergibt, der die Wirkung der Zugabe von Rhenium zu Katalysatoren, die verschiedene Mengen an Kobalt auf einem Aluminiumoxidträger enthalten, auf die CO-Umwandlung zeigt;
Fig. 3 einen typischen Graph zeigt, der die CO-Umwandlungals Funktion der Zeit am Strom für das Verfahren dieser Erfindung ist, wenn es unter Verwendung einer Suspensionsreaktion betrieben wird;
Fig. 4 ein Gaschromatogramm eines typischen mittleren Destillats und schwereren flüssigen Produkts aus dem Verfahren dieser Erfindung ist;
Fig. 5 einen Graph darstellt, der die Wirkung des Kalium- zu Kobaltverhältnisses auf das Schulz-Flory-α des Produkts, das unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung erzeugt wird, zeigt;
Fig. 6 einen Graph wiedergibt, der die Wirkung des Kalium- zu Kobaltverhältnisses auf die CO-Umwandlung zeigt, wenn die Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden.
Die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschreiben die Herstellung von verschiedenen Katalysatoren und die Ergebnisse, die aus der Erprobung dieser Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe erhalten wurden.
Vor der Erprobung unterzog man jeden Katalysator einer Vorbehandlung, die in einer Reduktion durch Überleiten von Wasserstoff über den Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 3000 cm³/g/h bestand, während man den Katalysator mit einer Rate von 1ºC/min auf 350ºC erhitzte und diese Temperatur 10 Stunden beibehielt. In allen den Verfahrensversuchen, außer in Beispiel 42, lag Synthesegas, das aus 33 Vol.-% Kohlenmonoxid und 67 Vol.-% Wasserstoff bestand, bei Atmosphärendruck bei Temperaturen von 185, 195 und 205ºC gemäß dem folgenden Zeitplan vor:
9 Std. 50 Min. bei 195ºC
4 Std. 20 Min. bei 205ºC
4 Std. 30 Min. bei 185ºC
9 Std. 50 Min. bei 195ºC
Die Duchflußrate des Synthesegases war 1680 cm³/g Katalysator/Stunde. Produkte aus dem Reaktor wurden zur Analyse zu einem Gaschromatographen geleitet. Die Katalysatoren wurden auf der Grundlage der Ergebnisse über den Zeitraum von 10 bis 30 Stunden am Strom verglichen.

BEISPIEL 1

KATALYSATOR, DER KOBALT, ABER KEIN RHENIUM ENTHÄLT

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Kontroll-Kobalt-Katalysators, der für Vergleichszwecke verwendet wurde. Dieser Katalysator wurde wie folgt hergestellt:
Eine Lösung wurde hergestellt, indem man 17,03 Kobaltnitrat, Co(NO&sub3;)&sub2;·6H&sub2;O und 0,76 g gemischte Seltenerdennitrate RE(NO&sub3;)&sub3;, worin RE für Seltenerden steht, mit einer Zusammensetzung von 66% La&sub2;O&sub3;, 24% Nd&sub2;O&sub3;, 8,2% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, 0,7% CeO&sub2; und 1,1% anderen Oxiden (molycorp 5247) in 30 ml destilliertem Wasser löste. Die gesamte Lösung wurde unter Rühren zu 25 g Ketjen CK300 gamma-Aluminiumoxid, das 10 Stunden bei 500ºC kalziniert worden war, gegeben. Der hergestellte Katalysator wurde dann 5 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 115ºC getrocknet. Der getrocknete Katalysator wurde dann in Luft durch Erhöhen seiner Temperatur bei einer Heizrate von 1ºC/Minute auf 300ºC und Halten bei dieser Temperatur über 2 Stunden kalziniert. Der fertige Katalysator enthielt 13 Gew.-% Kobalt und 1 Gew.-% Seltenerdoxid, wobei der Rest Aluminiumoxid war. Der Katalysator wird in Tabelle 1 als Präparat "a" bezeichnet. Das obige Verfahren wurde wiederholt, um den Präparat"b"- Katalysator in Tabelle 1 herzustellen.
Die Ergebnisse der Versuche mit diesem Katalysator werden in Tabelle I gezeigt. In dieser und in den folgenden Tabellen wird Selektivität als der Prozentsatz des umgewandelten Kohlenmonoxids definiert, der in das angezeigte Produkt geht. TABELLE I Temp. Präparat CO-Umwandlung C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Kobaltkatalysator ein gute Selektivität für Ethan und längerkettige Kohlenwasserstoffe und eine niedrige Selektivität für Methan und Kohlendioxid aufweist.

BEISPIEL 2

KATALYSATOR DER RHENIUM ABER KEIN KOBALT ENTHÄLT

Dieses Beispiel beschreibt einen Rhenium-Katalysator, der für Vergleichszwecke hergestellt wurde. Das verwendete Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1, außer daß die Lösung 0,33 g Peroxorheniumsäure, HReO&sub4;&sub1; als 82,5%-ige wäßrige Lösung und 0,54 g Seltenerdennitrat enthielt, um 24 ml Lösung auszumachen, die dann zu 20 g kalziniertem Aluminiumoxid gegeben wurden. Der fertige Katalysator enthielt 1 Gew.-% Rhenium und 1 Gew.-% Seltenerdoxid, wobei der Rest Aluminiumoxid war.
Die Ergebnisse der Versuche mit dem Katalysator von Beispiel 2 sind in Tabelle II dargestellt: TABELLE II Temp. CO-Umwandlung (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität

BEISPIEL 3

KATALYSATOR DER RHENIUM, ABER KEIN KOBALT ENTHÄLT

Die Wiederholung des Verfahrens von Beispiel 2, außer daß 0,83 g Peroxorheniumsäure verwendet wurden, ergab einen Katalysator, der 4 Gew.-% Rhenium enthielt. Die Resultate der Versuche mit dem Katalysator von Beispiel 3 werden in Tabelle III dargestellt. TABELLE III Temp. CO-Umwandlung (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität
Die Ergebnisse aus den Beispielen 2 und 3 zeigen, daß Katalysatoren, die Rhenium, aber kein Kobalt enthalten, eine sehr niedrige Aktivität für die Erzeugung der gewünschten flüssigen Kohlenwasserstoffe aus Synthesegas aufweisen. Darüberhinaus ist ungefähr die Hälfte des Produkts Kohlendioxid, und der größter Teil des Kohlenwasserstoff- Produkts ist Methan.

BEISPIELE 4 BIS 11

KATALYSATOREN, DIE SOWOHL KOBALT ALS AUCH RHENIUM ENTHALTEN

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer daß variierende Mengen von Peroxorheniumsäure zu der Lösung gegeben wurden. Dies erzeugte eine Reihe von Katalysatoren, die 12 Gew.-% Kobalt und 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, 1,0, 2,0, 4,0 und 8,0 Gew.-% Rhenium zusätzlich zu 1,0 Gew.-% Seltenerdoxid enthielten.
Die Ergebnisse der Versuche mit den Katalysatoren der Beispiel 4 bis 11 bei 195ºC werden in Tabelle IV gezeigt und weiter in Fig. 1 illustriert. Fig. 1 zeigt die Wirkung der Zugabe von Rhenium zu Katalysatoren, die 12% Kobalt enthalten, auf die Kohlenmonoxid-Umwandlung. TABELLE IV Beispiel Nr. Co Gew.-% Re CO-Umwandlung (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität
Wie aus einem Vergleich der Ergebnisse in Tabelle I und Tabelle IV und Fig. 1 gesehen werden kann, steigert die Zugabe von kleinen Mengen an Rhenium zu einem auf Aluminiumoxid getragenen Kobalt-Katalysator signifikant die Umwandlung des Kohlenmonoxids in der Beschickung. Selbst so niedrige Gehalte an Rhenium wie 0,1 Gew.-% haben ungefähr eine Verdoppelung der CO-Umwandlung zur Folge. Der genaue Gehalt an Re ist für eine optimale Aktivität sehr wichtig, da die Kohlenmonoxid- Umwandlungssrate bei niedrigem Rhenium-Zugabeniveau schnell ansteigt ein Maximum erreicht und dann allmählich bei Gehalten von mehr als 1 Gew.-% Rhenium abnimmt. Jedoch ist selbst beim höchsten Rhenium-Gehalt, der untersucht wurde (8%), eine klare Verbesserung bei der Umwandlung offensichtlich, verglichen mit einem Katalysator, der kein Rhenium enthält.
Es ist sehr wichtig, daß der Anstieg in der Aktivität ohne eine entsprechende Steigerung sowohl der Methan- als auch der Kohlendioxid-Selektivität stattfinden sollte. Tabelle IV zeigt, daß die Steigerung der Kohlenmonoxid-Umwandlung nicht durch irgendeine wesentliche Veränderung in den Selektivitäten sowohl für Methan als auch für Kohlendioxid begleitet wird. Demgemäß sind nach Rhenium-Zugabe die Hauptreaktionsprodukte immer noch wünschenswerte Kohlenwasserstoffe.

BEISPIELE 12 BIS 25

KATALYSATOREN, DIE SOWOHL KOBALT ALS AUCH RHENIUM ENTHALTEN

Das Herstellungsverfahren von Beispiel 1 wurde verwendet, außer daß variierende Mengen von Kobaltnitrat und Peroxorheniumsäure zu der Lösung gegeben wurden. Dies erzeugte eine Reihe von Katalysatoren, die 3,0 bis 40 Gew.-% Kobalt und 0 bis 4,0 Gew.-% Rhenium zusätzlich zu 1,0 Gew.-% Seltenerdoxid enthielten.
Die Ergebnisse der Versuche mit den Katalysatoren der Beispiele 12 bis 25 bei 195ºC werden in Tabelle V dargestellt. TABELLE V Beispiel Nr. Co Gew.-% Re CO-Konversion (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität
Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß bei Kobaltkatalysatoren ohne Rhenium ein signifikanter Anstieg in der Aktivität stattfindet, wenn man von 3% Kobalt auf 6% Kobalt übergeht. Jedoch finden nur mäßige Anstiege in der Aktivität von diesem Punkt bis zu Kobaltbeladungen, die so hoch wie 40% sind, statt. Bei einer Kobaltbeladung von 3% verbessert die Zugabe von Rhenium die Katalysatoraktivität nicht, aber die Verbesserung nach Rheniumzugabe ist bei höheren Kobaltbeladungen signifikant. Tatsächlich wächst die Verbesserung in der Aktivität aufgrund der Zugabe von Rhenium, wenn der Kobalt-Gehalt wächst, wie in Fig. 2 gezeigt.

BEISPIELE 26 UND 27

KOBALT RHENIUM-KATALYSATOREN MIT PROMOTOREN

Um die Verwendung von Promotoren, die von Seltenerdoxiden verschieden sind, zu zeigen, wurden die folgenden Katalysatoren hergestellt. Das Herstellungsverfahren, das verwendet wurde, um den Katalysator von Beispiel 8 herzustellen, wurde verwendet, außer daß Zirkoniumnitrat, Zr(NO&sub3;)&sub4;, oder Vanadyloxalat, VO(C&sub2;O&sub4;H)&sub3;, anstelle des Seltenerdennitrats eingesetzt wurde. Die Ergebnisse von Versuchen bei 195ºC mit den Katalysatoren der Beispiele 26 und 27 werden in Tabelle VI gezeigt. Zusätzlich zum Promotor enthielten diese Katalysatoren 12% Kobalt und 1% Rhenium und waren auf Aluminiumoxid getragen. TABELLE VI Bsp. Nr. Promotor CO-Umwandlung (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität ZrO&sub2; (0,75 Gew.-%) V&sub2;O&sub5;

BEISPIELE 28 BIS 41

KOBALT/RHENIUM-KATALYSATOREN AUF ANDEREN TRÄGERN

Für einen Vergleich mit Aluminiumoxid wurden mehrere Katalysatoren auf anderen Trägern hergestellt. Das Herstellungsverfahren, das verwendet wurde, um den Katalysator von Beispiel 8 herzustellen, wurde wiederholt, aber ohne Zugabe eines Seltenerdoxids. Die Titan-getragenen Katalysatoren wurden auf Titanoxid hergestellt, das sowohl bei 500ºC als auch bei 600ºC kalziniert worden war. Nach Kalzinieren bei 600ºC liegt das Titanoxid hauptsächlich in der kristallinen Rutilform vor; während nach Kalzinieren bei 500ºC das Anatas: Rutil-Verhältnis ungefähr 1 : 1 ist. Die Katalysatoren, die auf dem Titanoxidträger hergestellt wurden, der bei diesen beiden Temperaturen kalziniert worden war, wiesen exakt die gleiche katalytische Aktivität auf.
Die verwendeten Träger waren: Davison Grade 59 Siliciumdioxid; Degussa P25 Titanoxid; Alpha Chemicals No. 88272 Chromoxid, Magnesiumoxid, hergestellt durch Kalzinieren von Fischer basischem Magnesiumcarbonat; American Cyanamid AAA Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; und Alpha Chemicals 11852 Zirkoniumoxid (2% Aluminiumoxid enthaltend). Die Information über die Zusammensetzung der Katalysatoren, die auf den verschiedenen Trägern hergestellt wurden, wird in Tabelle VII gegeben. TABELLE VII Beispiel Nr. Träger Gewicht des Trägers Gewicht der Materialien beim Imprägnieren Co(NO&sub3;)&sub2; HReO&sub4;* Zusammensetzung des fertigen Katalysators Gew.-% Co Re Siliciumdioxid Titanoxid** Chromoxid Magnesiumoxid Siliciumdioxid-Magnesiumoxid Zirkoniumoxid * Gewicht von 82,5%iger Peroxorheniumsäure-Lösung ** kalziniert bei 500ºC *** kalziniert bei 600ºC
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, um die Aktivitäten der Katalysatoren der obigen Beispiele bei der Konversion von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe zu beurteilen. Die Ergebnisse der Versuche mit den Katalysatoren der Beispiele 28 bis 41 bei 195ºC werden in Tabelle VIII gezeigt. Die Ergebnisse aus Katalysatoren, die auf Aluminiumoxid hergestellt worden waren, sind zum Vergleich eingeschlossen. TABELLE VIII Beispiel Nr. CO Re Träger CO-Umwandlung (C&sub2;&sbplus;)-Selektivität CH&sub4;-Selektivität CO&sub2;-Selektivität Al&sub2;O&sub3; SiO&sub2; TiO&sub2;* Cr&sub2;O&sub3; MgO SiO&sub2;/Al&sub2;O&sub3; ZrO&sub2; * Träger kalziniert bei 500ºC ** Träger kalziniert bei 600ºC
Die Katalysatoren in Tabelle VII wurden hergestellt, um die Lehre zu testen, daß verschiedene anorganische Träger für die Herstellung von Kobalt- plus Rhenium-F-T- Katalysatoren annehmbar sind. Eine Überprüfung der Daten in Tabelle VIII führt zur überraschenden Schlußfolgerung, daß der Typ des Trägers extrem wichtig ist, und daß riesige Unterschiede in der Aktivität zwischen Katalysatoren, die auf einem Träger hergestellt wurden, und Katalysatoren des gleichen Gehalts katalytischer Metalle auf einem anderen Träger existieren. Noch überraschender zeigte nur Kobalt plus Rhenium auf Aluminiumoxid ein Aktivitätsniveau und eine Selektivität, die kommerziell attraktiv waren.
Katalysatoren auf Magnesiumoxid und Chromoxid zeigten äußerst niedrige Aktivitäten, sowohl mit als auch ohne Rhenium. Katalysatoren auf Zirkoniumoxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid zeigten etwas höhere Aktivitäten, aber die Selektivität für (C&sub2;+)- Kohlenwasserstoffe war schlecht. Diese Katalysatoren zeigten nach der Zugabe von Rhenium nur mäßige Verbesserungen in der Aktivität.
Katalysatoren ohne Rhenium, auf Siliciumdioxid und Titandioxid getragen, zeigten Aktivitätsniveaus in der Nähe von vergleichbaren Kobalt-auf-Aluminiumoxid- Katalysatoren. Jedoch zeigte der Aluminiumoxid-Katalysator nach Zugabe von Rhenium einen überraschenden Anstieg in der Aktivität von ungefähr 15% Kohlenmonoxid- Umwandlung auf 33% Kohlenmonoxid-Umwandlung wohingegen der Siliciumdioxidgetragene Katalysator nur einen sehr geringen Anstieg in der Aktivität von 11% Kohlenmonoxid-Umwandlung auf 12% Kohlenmonoxid-Umwandlung zeigte, während der Titanoxid-getragene Katalysator einen größeren, aber immer noch mäßigen Anstieg in der Aktivität von 11% Kohlenmonoxid-Umwandlung auf 17% Kohlenmonoxid- Umwandlung zeigte.
Aus diesen Beispielen und den vorher dargelegten kann geschlossen werden, daß die katalytische Aktivität eines auf Aluminiumoxid getragenen Kobalt-Katalysators stark durch Zugabe geringer Mengen von Rhenium verbessert wird, solange der Kobalt- Gehalt größer als ungefähr 3 Gew.-% ist. Obwohl eine verbesserte Aktivität durch eine Rhenium-Zugabe auch bei einigen anderen Trägern beobachtet wird, ist das Aktivitätsniveau, das durch die Zugabe von Rhenium zu einem auf Aluminiumoxid getragenen Katalysator erreicht wird, viel höher als das bei anderen Trägern. Dieses Ergebnis ist überraschend und wäre auf der Grundlage der Lehren im Stand der Technik nicht vorhergesagt worden.

BEISPIEL 42

Ein Katalysator wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 24 hergestellt, außer daß Harshaw 4100 P Aluminiumoxid als Träger verwendet wurde. Vor Erprobung in einem Suspensionsreaktor wurde der Katalysator wie folgt vorbehandelt. 100 g dieses Katalysators wurden in einen vertikalen Rohr-Vorbehandlungsreaktor, gebaut aus 5 ft (1,52 m)·1 inch (2,5 mm) Außendurchmesser schedule 40 rostfreiem Stahlrohr, geladen. Wasserstoff wurde am Boden des Rohrreaktors mit einer Geschwindigkeit von 1900 Sec/min eingeführt, was ausreichend war, um den Katalysator im Vorbehandlungsreaktor zu fluidisieren. Nachdem ein Fließbett aufgebaut war, wurde die Temperatur mit einer Rate von 1ºC/min auf eine maximale Temperatur von 350ºC gesteigert. Der Katalysator wurde 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten und dann auf 50ºC abgekühlt. An diesem Punkt wurde der Wasserstoff durch He ersetzt, und der Katalysator wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt. 14,1 g dieses reduzierten Katalysators wurden mit 206 g Synfluid (Synfluid 8 cSt PAO, Chevron Chemical Company) gemischt und in einen Suspensionsreaktor von 1 inch (2,5 mm) Innendurchmesser·3 ft (0,9 m) geladen. Eine Mischung von CO, H&sub2; und N&sub2; in einem Verhältnis 1 : 2:3 wurde mit einer Geschwindigkeit von 1080 SI/h in den Reaktor eingespeist. Die Temperatur wurde auf 225ºC angehoben, und der Druck wurde auf 450 psig (31 atm) gesteigert. Diese Bedingungen wurden insgesamt 388 Stunden aufrechterhalten, außer über zwei Zeiträume, einem von 68 Stunden und dem anderen von 94 Stunden, in denen reines N&sub2; in den Reaktor eingespeist wurde. Nach einem Übergangszeitraum von 2 Stunden folgte dann ein Zeitraum von 90 Stunden, in dem das Verhältnis von CO:H&sub2;:N&sub2; in der Beschickung 1 : 3:4 war. Darauf folgte dann ein Zeitraum von 53 Stunden, in dem der Betrieb aufgrund schlechter Temperatursteuerung instabil war. Während dieses Zeitraums wurden einige hohe Temperaturen durchlaufen, gefolgt von einem kurzen Zeitraum keiner Aktivität, aus der sich der Reaktor schnell erholte. Es wird postuliert, daß während des Hochtemperaturzeitraums ein Überschuß von leichten Kohlenwasserstoffen gebildet wurde, der die Trägerflüssigkeit verdünnte und den Zusammenbruch des Suspensionsbetts verursachte. Dies zeigt die Wichtigkeit der Aufrechterhaltung der richtigen Trägereigenschaften, Mischenergie usw. Dies erläutert auch die inhärente Robustheit des Verfahrens, da es in der Lage war, sich von diesem Vorfall zu erholen. Daraufhin folgten 160 Stunden, in denen das Verhältnis von CO:H&sub2;:N&sub2; in der Beschickung 1 : 1:2 war. Nach einem 7stündigen Übergangszeitraum folgte ein Zeitraum von 115 Stunden, in dem das Verhältnis von CO:H&sub2;:N&sub2; in der Beschickung 1 : 2:3 war. Nach einem 9stündigen Übergangszeitraum folgte dann ein Zeitraum von 157 Stunden mit einem CO:H&sub2;:N&sub2;-Verhältnis im Beschickungsgas von 2 : 3:5. Schließlich gab es nach einem 5stündigen Übergangszeitraum einen Zeitraum von 94 Stunden mit einem CO:H&sub2;:N&sub2;-Beschickungsverhältnis von 2 : 5:7. Insgesamt dauerte der Betrieb vom Anfahren bis zum Stillegen 1080 Stunden.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung der CO-Umwandlung als Funktion der Zeit am Strom. Diese graphische Darstellung demonstriert die Stabilität des Verfahrens und zeigt, daß die Desaktivierungsgeschwindigkeit gering ist. Während des Betriebs wurde Produkt kontinuierlich aus der Einheit entfernt, so daß das Suspensionsvolumen im Reaktor konstant blieb. Fig. 4 ist ein Gaschromatogramm einer Probe des mittleren Destillats und schwereren flüssigen Produkts. Bei dem Produkt handelt es sich vorwiegend um normale Paraffine mit einer typischen Schulz-Flory-Verteilung, was zeigt daß der Katalysator die Fischer-Tropsch-Reaktion fördert.
Dieses Beispiel demonstriert, daß der erfindungsgemäße Katalysator für das Fischer- Tropsch-Verfahren aktiv ist. Darüberhinaus zeigt es, daß der Katalysator in einem Suspensionsreaktor sowie in einem Festbettreaktor verwendet werden kann, wie durch die vorliegenden Beispiele erläutert.

BEISPIELE 3 BIS 7

KATALYSATOR, DER KOBALT, RHENIUM UND ALKALI ENTHÄLT

Um die Vorteile des Einschlusses eines Alkali in die erfindungsgemäßen Katalysatoren zu demonstrieren, wurden die die Katalysatoren der Beispiele 3 bis 7 hergestellt und überprüft.
Die Katalysatoren der Beispiele 43 bis 51 wurden auf Harshaw AI 410OP Aluminiumoxid, das auf 100 bis 270 mesh gesiebt worden war, hergestellt. Die Katalysatoren der Beispiele 2 bis 7 wurden aus Ketjen CK 300 gamma-Aluminiumoxid, das auf 20=40 mesh gesiebt worden war, hergestellt. Beide Träger wurden vor ihrer Verwendung über Nacht bei 500ºC kalziniert. Das verwendete Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren war beginnende Feuchtigkeit, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Mengen an Material, die bei der Herstellung jedes Katalysators verwendet wurden, werden in Tabelle IX gezeigt. Die hergestellten Katalysatoren wurden dann 5 bis 24 Stunden in einem Ofen bei einer Temperatur von 120ºC an der Luft getrocknet. Die getrockneten Katalysatoren wurden dann in Luft kalziniert, indem man die Temperatur mit einer Erwärmungsrate von 1ºC/Minute auf 300ºC anhob und 2 bis 16 Stunden diese Temperatur hielt. Die Zusammensetzungen der fertigen Katalysatoren werden in Tabelle IX gezeigt.
Die Ergebnisse aus den Erprobungen dieser Katalysatoren werden in Tabelle X gezeigt. Wie aus diesen Ergebnissen klar wird, dient die Zugabe eines Alkali zum Katalysator dazu, das durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts zu erhöhen, wie es durch einen Zuwachs im Schulz-Flory-α bewiesen wird. Höhere Gehalte des Alkali haben ein höheres α zur Folge, wie in Fig. 5 erläutert. Jedoch sinkt die Aktivität, wenn der Alkali- Gehalt wächst, wie in Fig. 6 erläutert. Demgemäß gibt es für jede spezielle Situation einen optimalen Alkali-Gehalt, der das gewünschte durchschnittliche Molekulargewicht des Produkts und die Katalysatoraktivität in der Waage hält. Auch variiert die Wirksamkeit des Alkali von einem Alkali zum anderen, wobei beispielsweise Kalium wirksamer als Lithium ist. TABELLE IX Bsp. Nr. Gew. des Al&sub2;O&sub3; Typ des Alkali Gew. des Materials in der imprägnierten Lösung Zusammensetzung des fertigen Katalysators Gew.-% Co Re REO Alk TABELLE X Beispiel Nr. Alkali Typ Gehalt Gew.-% CO-Umwandlung CH&sub4;-Selektivität Produkt-alpha* * Berechnet durch Auftragen von In(Wn/n) gegen n, worin n die Kohlenstoffzahl ist und Wn der Gewichtsbruchteil des Produkts mit einer Kohlenstoffzahl n ist, und Bestimmen der Steigung der Kurve ** Durchschnitt von 21 Versuchen *** Durchschnitt von 6 Versuchen

Claims

1. Katalysator für die Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß er katalytisch aktive Mengen an Kobalt und relativ geringere Mengen an Rhenium enthält, die auf einem Aluminiumoxidträger verbunden sind.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer Menge im Bereich von 5 bis 60 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, des Katalysators vorliegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhenium in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, des Kobaltgehalts des Katalysators vorliegt.

4. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch den Einschluß eines Alkalimetallpromotors.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkalimetallpromotor in geringeren Mengen als der Kobaltgehalt des Katalysators vorliegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Atomprozent des Kobaltgehaltes des Katalysators.

6. Katalysator nach den Ansprüchen 1 bis 5 zur Umwandlung von Synthesegas in Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß er Kobalt, Rhenium und einen Alkalipromotor enthält, die auf einem Aluminiumoxidträger verbunden sind, worin Kobalt in katalytisch aktiven Mengen bis 60 Gewichtsprozent des Katalysators, Rhenium in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent des Kobaltgehaltes des Katalysators und das Alkali in Mengen von 0,5 bis 5 Atomprozent des Kobaltgehalts des Katalysators vorliegen.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkali als Salz, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nitraten, Chloriden, Carbonaten und Hydroxiden besteht, in den Katalysator eingebracht ist.

8. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine Oberfläche von wenigstens 100 m²/g oder 150 m²/g und ein Porenvolumen von wenigstens 0,3 m³/g besitzt.

9. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er weiterhin einen Promotor enthält, der ein Oxid eines Elements aus der IIIB-, VB oder VB-Gruppe des Periodensystems, einschließlich der Lanthaniden und der Actiniden, MgO oder MnO, oder Mischungen davon, enthält.

10. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalloxidpromotor in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Katalysators vorliegt.

11. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus gamma-Aluminiumoxid besteht.

12. Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt des Aluminiumoxidträgers bei Werten von unter etwa 100 ppm gehalten wird.

13. Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas, dadurch gekennzeichnet, daß das Synthesegas über einen Katalysator nach einem der vorausgehenden Ansprüche geleitet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13 zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit dem Schritt des Inkontaktbringens einer Synthesegasbeschickung, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, mit einem Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Kobalt und Rhenium enthält, die auf einem Aluminiumoxidträger verbunden sind, worin Rhenium mit relativ geringeren Mengen vorliegt als der Kobaltgehalt des Katalysators, wobei die Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC, der Druck im Bereich von 1,01 bis 101 bar (von atmosphärisch bis 100 Atmosphären) und die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit bezogen auf die Gesamtmenge an zugeführtem Synthesegas, im Bereich von 100 bis 20.000 cm Gas pro Gramm Katalysator und pro Stunde liegt.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 190º bis 280ºC liegt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck im Bereich von 1,01 bis 40,53 bar (1 bis 40 Atmosphären) liegt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die stündliche Gas-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 100 bis 10.000 cm³ pro Gramm Katalysator und pro Stunde liegt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Synthesegas-Beschickung vor dem Kontakt mit dem Katalysator erwärmt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktschritt in einem Festbettreaktor, in einem Fließbettreaktor, in einem Blasenbettreaktor oder in einem Suspensionsreaktor stattfindet.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid zwischen 1 : 1 und 3 : 1 und bevorzugt zwischen 1,5 : 1 und 2,5 : 1 liegt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, gekennzeichnet durch den weiteren Schritt einer Abkühlung des gasförmigen Produkts aus dem Kontaktschritt zu einem flüssigen Punkt dadurch, daß es zunehmend geringeren Temperaturen ausgesetzt wird.