NO178958B - Fremgangsmåte for konvertering av syntesegass til hydrokarboner og katalysator til dette bruk - Google Patents

Description

FREMGANGSMÅTE FOR KONVERTERING AV SYNTESEGASS TIL

HYDROKARBONER OG KATALYSATOR TIL DETTE BRUK

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte og en katalysator for konvertering av syntesegass til hydrokarboner og især angår den en fremgangsmåte, som anvender en katalysator, som omfatter kobolt og rhenium på en aluminiumoksydbærer, og katalysatoren som sådann.

Reaksjonen, hvori karbonoksyd og hydrogrenblandinger (her definert som syntesegass eller syngass) konverteres til høyere hydrokarboner over metalliske katalysatorer, har vært kjent siden århundreskiftet. Denne reaksjonen betegnes allment som Fischer-Tropsch eller F-T-syntesen. Under 2. verdenskrig utnyttet Tyskland en prosess, hvor man anvendte F-T-syntesen til fremstilling av bensin og andre hydro-karbonprodukter. I 1944 var i alt ni F-T-anlegg i gang i Tyskland. I den tyske prosessen benyttet man først og fremst en katalysator, som besto av kobolt, magnesiumoksyd, thoriumoksyd og kiselgur i de relative mengdeforhold 100:5:8:200. Senere erstattet man, først og fremst av øko-nomiske grunner, hovedparten av thoriumoksyd med magnesiumoksyd. I øyeblikket er Fischer-Tropsch anlegg av kommer-siell størrelse i drift i Syd-Afrika. Disse anlegg benytter en prosess, hvor det anvendes en utfelt jernbasert katalysator, som inneholder forskjellige promotorer, som skal forbedre stabiliteten og produktets sammensetning.

De alminneligste F-T-katalysatorer er nikkel, kobolt og

jern. Nikkel var sannsynligvis det første stoff, som ble oppdaget som værende i stand til å katalysere reaksjonen av syngas til hydrokarboner, idet der herved hovedsakelig ble frembragt methan (se f,eks. "The Fisher-Tropsch Synthesis"

av R.B. Anderson, Academic Press (1984), side 2). Jern og kobolt er i stand til å frembringe hydrokarboner med lengre kjede og foretrekkes derfor som katalysatorer ved fremstilling av flytende hydrokarboner. Imidlertid er andre

metaller også i stand til å katalysere F-T-syntesen. Ruthenium er en meget aktiv katalysator ved dannelsen av hydrokarboner fra syngas. Dets aktivitet ved lave temperaturer er høyere enn aktiviteten for jern, kobolt eller nikkel, og det frembringer en høy andel av tunge hydrokarboner. Ved høye trykk frembringer det en høy andel av høymolekylær voks. Man har funnet, at osmium er moderat aktiv, mens platina, palladium og iridium utviser lave aktiviteter (se Pichler, "Advances in Catalysis", bind IV, Academic Press, N.Y., 1952). Andre metaller, som er aktive, såsom rhodium, gir høye andeler av oksygenerte materialer (Ichikawa, Chemtech, S_, 74 (1982)). Man har undersøkt andre metaller, såsom rhenium, molyden og chrom, men disse har meget lave aktiviteter, og hovedparten av produktet er metan.

Man kan også benytte forskjellige kombinasjoner av metaller til syntese. En dotering av koboltkatalysatorer med nikkel fører til en økning i produksjonen av metan under F-T-syntese, (se "Catalysis", bind IV, Reinhold Publishing Co.,

(1956), side 29). I US patent nr. 4.088.671 til T.P. Kobylinski, benevnt "Conversion of Synthesis Gas Using a Cobalt-Ruthenium Catalyst", viser man, at tilsetning av små mengder ruthenium til kobolt fører til en aktiv F-T- synte-sekatalysator med lav selektivitet for metan. Herved ser man altså, at kombinasjonen av to eller flere metaller kan føre til en aktiv F-T-katalysator. Vanligvis har de ovenfor be-skrevne katalysatorene aktiviteter og selektiviteter (katalysatorene), som ligger innen for området for de enkelte komponenter.

Det er også rapportert, at kombinasjoner av metaller og visse oksydbærere fører til et forbedret utbytte av hydrokarboner under F-T-syntese, sannsynligvis på grunn av en økning i overflatearealet av det aktive metal. Anvendelsen av titanoksyd til bærer for kobolt eller kobolt-thoriumoksyd beskrives i US patentskrift nr. 4.595.703, "Hydrocarbons from Synthesis Gas". I dette tilfelle vil bæreren øke aktiviteten av metallet eller metallene, hva angår dannelse av hydrokarboner. I virkeligheten tilhører titanoksyd en gruppe metalloksyder, som man vet oppviser kraftige metall-bærervekselvirkninger, og man har rapportert at det som sådan gir en forbedret F-T-aktivitet for et antall metaller (se f.eks. S.J. Tauster et. al., Science, 211, 1121 (1981)). Kombinasjoner av titanoksyd og to eller flere metaller gir også forbedret F-T-aktivitet. I US patentskrift nr. 4.568.663, "Cobolt Catalysts In The Conversion of Metanol to Hydrocarbons and for Fischer-Tropsch Synthesis", nevner man, at kombinasjoner av kobolt, rhenium og thoriumoksyd og kobolt og rhenium båret på titanoksyd er anvendelige til produksjon av hydrokarboner fra metanol eller syntesegass. Dette patent angir også, at man kan oppnå lignende forbedringer i aktivitet, hvis man forbinder kobolt-rhenium eller kobolt-rhenium-thoriumoksyd med andre uorganiske oksyder. Imidlertid er titanoksyd den eneste bærer, som diskuteres i detalj. Den typiske forbedring i aktvitet, som oppnås med promovering av koboltmetall båret på titanoksyd med rhenium, er mindre enn en faktor 2. Vi har funnet at tilsetning av rhenium til koboltmetall båret på en rekke andre alminnelige bærere fører til lignende forbedringer i aktivitet.

De eneste andre eksempler i litteraturen om katalysatorer, som benytter blandinger av kobolt og rhenium, fører til helt andre kjemiske reaksjoner. F.eks. beskrives i SU patentskrift 610558 en katalysator, som består av kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd som angis å forbedre utbyttet ved dampreformering av hydrokarboner. Dampreformering av hydrokarboner er en prosess som er fullstendig for-skjellig fra karbonhydratproduksjon via F-T- syntese, og man mener, at den foregår ved en helt annen mekanisme. Selv om visse dampreformeringskatalysatorer kan konvertere syntesegass til hydrokarboner, er slike katalysatorer ikke selek-tive for produksjon av hydrokarboner med høyt karbontall (C^ og høyere) ved konvertering av syntesegass. I virkeligheten inneholder de fleste allment anvendte dampreformeringskatalysatorer nikkel som aktivt metall, og nikkel produserer hovedsakelig metan, når det benyttes til konvertering av syngass.

Man har ifølge oppfinnelsen funnet at syntesegass som omfatter hydrogen og karbonoksyd, kan konverteres til væske-formige hydrokarboner, når man benytter en katalysator som består av kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd og med alkali som promotor. I denne forbindelse skal alkali betegne et eller flere av grunnstoffene lithium, natrium, kalium, rubindium og cesium fra gruppe IA i det periodiske system. Katalysatoren inneholder foretrukket fra 5-60 % kobolt, har et rheniuminnhold mellom 0.5-50 % av mengden av kobolt, og et alkaliinnhold mellom 0.5-5 atom % av mengden av kobolt. Aluminiumoksydet er foretrukket gamma-aluminiumoksyd.

Man har funnet at tilsetning av små mengder rhenium til katalysatorer, som overveiende består av kobolt båret på aluminiumoksyd, uventet fører til en sterkt forøket aktivitet for denne katalysator for produksjon av hydrokarboner fra syngass. Dette er overraskende når man tar i betraktning, at rhenium båret på aluminiumoksyd viser meget lav aktivitet, idet hovedparten av produktet er metan. Ut over dette fører tilsetning av rhenium til kobolt båret på andre bærere enn aluminiumoksyd til katalysatorer med meget lavere aktivitetsnivåer. I tillegg opprettholder den mer aktive kobolt pluss rheniumkatalysator en høyere selektivitet for høyere hydrokarboner og den lave selektivitet for metan, som man finner med en koboltkatalysator båret på aluminiumoksyd. Man har videre funnet, at tilsetning av små mengder alkali til disse katalysatorer vil forøke middelkarbonantallet av produktene frembrakt under F-T-syntesen. Både den høye aktivitet og den lave produksjon av metan for kobolt-rhenium på aluminiumoksyd er uventet, idet (1) rhenium har en meget lav aktivitet ved F-T-syntese, (2) de viktigste produkter fra F-T-syntesen over en rheniumkatalysator er metan og karbondioksyd, og (3) anvendelse av aluminiumoksyd som bærer for katalysatorer, som kun inneholder kobolt, fører til ingen eller i beste fall kun til en liten økning i aktiviteten, når man sammenligner med kobolt på andre bærere. Av ikke fullstendige forståtte årsaker fører kombinasjonen av kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd til en katalysator, som er betydelig mer aktiv enn hver av de enkelte metaller båret på aluminiumoksyd eller kombinasjonen av de to metaller på andre uorganiske bærere såsom siliciumoksyd, magnesiumoksyd, siliciumoksyd-aluminiumoksyd, titanoksyd, chromoksyd eller zirconoxid. I tillegg er fordelingen av produkter med en høy selektivitet for C 2+ hydrokarboner og en lav selektivitet for metan og karbondioksyd ikke forutsigelig, når man kjenner fordelingen av produkter fra rheniumkatalysatorer. Ut over dette vil tilsetning av en alkali til katalysatoren føre til en vekst i middelkarbontallet i produktet. Dette er en fordel i situ-asjoner, hvor markedsverdien av det lettere produkt er lavere enn verdien av tyngre produkter.

Fremgangsmåten inkluderer et trinn hvor man bringer en syntesegassfødemateriale, som omfatter hydrogen og karbon-monoxid i kontakt med en katalysator, som omfatter kobolt og rhenium som komposisjon på en aluminiumoksydbærer, hvor rhenium er til stede i relativ mindre mengder enn koboltinnholdet av katalysatoren. Reaksjonsbetingelsene inkluderer en temperatur i området ca. 150-300°C, et trykk i området fra ca. atmosfærestrykk til 100 atm. og en romhastighet for gassen pr. time basert på den totale mengde syntesegasstil-førsel i området ca. 100-20000 cm^ gass pr. gram katalysator pr. time. Katalysatoren, som anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, inneholder foretrukket 5-60% kobolt og har et rheniuminnhold på mellom 0,5-50% av mengden av kobolt. Aluminiumoksydet er foretrukket gamma-aluminiumoksyd.

Man har funnet at tilsetning av små mengder rhenium til katalysatorer, som overveiende består av kobolt båret på aluminiumoksyd, uventet fører til en sterkt forøket aktivitet for denne katalysator for produksjon av hydrokarboner fra syngass. Dette er overraskende når man tar i betraktning, at rhenium båret på aluminiumoksyd viser meget lav aktivitet, idet hovedparten av produktet er metan. Ut over dette fører tilsetning av rhenium til kobolt båret på andre bærere enn aluminiumoksyd til katalysatorer med meget lavere aktivitetsnivåer. I tillegg opprettholder den mer aktive kobolt pluss rheniumkatalysator en høyere selektivitet for høyere hydrokarboner og den lave selektivitet for metan, som man finner med en koboltkatalysator båret på aluminiumoksyd. Både den høye aktivitet og den lave produksjon av metan for kobolt-rhenium på aluminiumoksyd er uventet, idet (1) rhenium har en meget lav aktivitet ved F-T-syntese, (2) de viktigste produkter fra F-T-syntesen over en rheniumkatalysator er metan og karbondioksyd, og (3) anvendelse av aluminiumoksyd som bærer for katalysatorer,

som kun inneholder kobolt, fører til ingen eller i beste fall kun til en liten økning i aktiviteten, når man sammenligner med kobolt på andre bærere. Av ikke fullstendige forståtte årsaker fører kombinasjonen av kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd til en katalysator, som er betydelig mer aktiv enn hver av de enkelte metaller båret på aluminiumoksyd eller kombinasjonen av de to metaller på andre uorganiske bærere såsom siliciumoksyd, magnesiumoksyd, siliciumoksyd-aluminiumoksyd, titanoksyd, chromoksyd eller zirconoxid. I tillegg er fordelingen av produkter med en høy selektivitet for C-+ hydrokarboner og- en lav selektivitet for metan og karbondioksyd ikke forutsigelig, når man kjenner fordelingen av produkter fra rheniumkatalysatorer.

Tegningene s. 5a + 5b viser:

fig. 1 grafisk virkningen av rheniuminnholdet på CO konvertering under anvendelse av katalysatorer, som inneholder 12

% kobolt;

fig. 2 grafisk virkningen på CO-konverteringen av tilsetning av rhenium til katalysatorer som inneholder forskjellige mengder kobolt på en aluminiumoksydbærer;

fig. 3 en typisk kurve for CO-konvertering som funksjon av tid i drift for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, når den utføres i en slurry-reaksjon;

fig. 4 et gasskromatogram for et typisk mellomdestillat og et tyngre væskeprodukt fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen;

fig. 5 grafisk virkningen av forholdet mellom kalium og kobolt på Schulz-Flory x for produktet fremstilt under anvendelse av katalysatorene ifølge oppfinnelsen; og

fig. 6 grafisk virkningen av forholdet mellom kalium og kobolt på CO-konvertering under anvendelse av katalysatorer ifølge oppfinnelsen.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen omfatter som aktiv katalytisk ingrediens kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd, idet rhenium er til stede i relativt mindre mengder enn kobolt. Eventuelt kan katalysatoren også omfatte et alkali-metal, dvs. et grunnstoff fra gruppe IA i det periodiske system.

Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen bringer man under reaksjonsbetingelser et fødemateriale, som omfatter hydrogen og karbonmonoksyd, i kontakt med en katalysator, som aktiv katalytisk ingrediens inneholder kobolt og rhenium båret på aluminiumoksyd, idet rhenium er til stede i relativt mindre mengder enn kobolt.

Egnede driftsbetingelser for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er reaksjonstemperaturer mellom 150-300°C, foretrukket 180-280°C, og mer foretrukket 190-250°C, et total-trykk på ca. 1-100 atm., foretrukket 1-40 atm. og især 1-30 atm. og en romhastighet pr. time for gass basert på den totale mengde av syntesegassfødemateriale på 100-20000 cm<3 >gass pr. gram katalysator pr. time, foretrukket 100-10000 cm^/g/h, idet romhastigheten pr. time for gass er definert som det volum gass (målt ved standard temperatur og trykk), som tilføres pr. enhetsvektmengde katalysator pr. time.

Man har funnet, at katalysatoren, som benyttes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er høyaktiv ved konvertering av syntesegass, en blanding av hydrogen og karbonmonoksyd, til en blanding av i det vesentlige paraffiniske hydrokarboner. Som nevnt ovenfor har man lenge visst, at kobolt er en aktiv katalysator for F-T-syntesen. Man vet også, at tilsetning av rhenium til en koboltkatalysator båret på titanoksyd gir forbedret aktivitet, selv om og rhenium i seg selv har meget lav aktivitet i F-T-syntesen og produserer metan som det viktigste produkt. Vi har overraskende funnet at valget av bærer for kobolt pluss rheniumkatalysatoren er meget kritisk, og at tilsetning av rhenium til en koboltkatalysator båret på aluminiumoksyd gir en meget større forbedring i aktivitet enn tilsetning av rhenium til kobolt båret på andre uorganiske oksyder. Videre vil alkali forøke middelkarbonantallet for produktet.

Kobolt settes til aluminiumoksydbæreren i en mengde opp til ca. 60 vekt % av katalysatoren, kobolt inklusiv. Man benytter foretrukket mengder mellom 5-45 vekt % og især mellom 10-45 vekt %. Innholdet av rhenium er mellom 0,5-50 vekt % av koboltinnholdet; foretrukket mellom 1-30 vekt %, og især mellom 2-20 vekt %.

Innholdet av alkali er mellom 0,5-5 atom% av innholdet av kobolt.

Utover kobolt, rhenium og alkali er det ønskelig å inkludere en liten mengde av en metalloksydpromotor i en mengde på 0,1-5 vekt %, og særlig mellom 0,2-2 vekt %, basert på hele vekten av katalysatoren. Promotoren utvelges passende fra grunnstoffer i gruppene .UIB, IVB eller VB i det periodiske system, lanthanidene og actinidene. Promotoroksydet kan f.eks. velges blant Sc^, Y2°3' ^ 2°2' ^ 2°3' Pr2°3' Zr0^,Ac^0o, PaO„,Nd.O-,CeO„, V.O_, eller Nb~0_. Det mest

Z Z 3 Z Z i Z Z O Z D

foretrukne oksid er La2°3 eHer en blanding av lanthanider med stort lanthaninnhold. Man kan også inkluder oksyder som MnO eller MgO. Selv om anvendelse av slike metalloksyder ikke er nødvendig, er den meget alminnelig ved kjent kataly-satorteknikk da man mener, at de fremmer produksjon av produkter med høyere kokepunkter, idet en forbedret katalytisk aktivitet opprettholdes. Imidlertid er katalysatoren meget aktiv og selektiv selv uten tilsetning av en eller flere av disse metalloksydpromotorer.

De katalytiske aktive metaller, alkali og promotormetall-oksydet, hvis det er til stede, anbringes på aluminiumoksydet. Selv om man kan anvende andre bærere, har man funnet, at f.eks. siliciumoksyd, titanoksyd, chromoksyd, magnesiumoksyd, siliciumoksyd-aluminiumoksyd ogzirconoksyd produserer katalusatorer med meget lavere aktivtet. Til oppnåelse av maksimal effektivitet som bærer skal aluminiumoksydet ha lav surhet, et høyt overflateareal og være meget rent. Disse egenskaper er nødvendige for at katalysatoren skal besitte høy aktivitet og en langsom deaktiverings-hastighet og til oppnåelse av høymolekylære hydrokarbon-produkter. Overflatearealet for aluminiumoksydbæreren er i det minste, og er foretrukket større enn ca. 100 cm 2/g, mer foretrukket større enn 150 m 2/g. Porevolumet er i det minste, og er foretrukket større enn, ca. 0,3 cm 3/g. Bæreren for katalysatoren skal være av høy renhet. Dette innebærer, at innholdet av grunnstoffer, f.eks. svovel og fosfor, som har en skadelig virkning på den katalytiske aktivitet, må være lavt. Svovelinnholdet av bæreren for katalysatoren skal holdes under 100 ppm, og foretrukket under 50 ppm. Selv om man alminneligvis har anvendt gamma-aluminiumoksyd, og dette foretrekkes, kan en rekke strukturer for aluminiumoksyd, hvis de fremstilles på rette måte, oppfylle disse betingelser og være egnede som bærere. F.eks. kan man benytte eta-aluminiumoksyd, xi-aluminiumoksyd, theta-aluminiumoksyd, delta-aluminiumoksyd, kappa-aluminiumoksyd, boehmitst og pseudo-boehmitst som bærere.

Fremgangsmåten til anbringelse av de aktive metaller, alkali og promotoroksydet på aluminiumoksydbæreren er ikke kritisk og kan utvelges blant forskjellige fremgangsmåter kjent av fagmannen. En egnet kjent fremgangsmåte er betegnet "incipient wetness impregnation". Ved denne fremgangsmåte oppløser man metalsalt i et egnet oppløsningsmiddel i en mengde, som er akkurat tilstrekkelig til å fylle porene i katalysatoren. Ved en annen fremgangsmåte samutfeller man metalloksydene eller hydroksydene fra en vandig oppløsning ved å tilsette et utfellende middel. Ved en ytterligere fremgangsmåte blander man metallsaltene med den våte bærer i et passende blandeapparat til oppnåelse av en i det vesentligste homogen blanding. Ved oppfinnelsen kan man, hvis man benytter "incipient wetness impregnation" anbringe de katalytisk aktive metaller og alkaliet på bæreren under anvendelse av en vandig eller organisk oppløsning. Eksempler på passende organiske oppløsningsmidler er acetone, ethanol, dimetylformamid, dietylether, cyclohexan, xylen og tetra-hydrofuran. Det foretrekkes å benytte vandig impregnering når man benytter Co(N03)2 som salt, mens det foretrekkes å benytte et organisk oppløsningsmiddel når man fremstiller katalysatoren fra koboltcarbonyl.

Eksempler på passende forbindelser er koboltnitrat, kobolt-acetat, koboltklorid og koboltcarbonyl, idet nitratet er det mest foretrukne, når man impregnerer fra en vandig opp-løsning. Eksempler på passende rheniumforbindelser er rheniumklorid og perrheniumsyre.

Perrheniumsyre foretrekkes, når man fremstiller katalysatoren ut fra en vandig oppløsning.

Egnede alkalisalte til innførelse av alkali i katalysatoren er f.eks. nitrater, klorider, karbonater og hydroksyder. Metalloksydpromotoren kan passende innføres i katalysatoren f.eks. i form av nitratet eller kloridet.

Etter den vandige impregnering tørker man katalysatoren ved 100-120°C i 3-6 timer. Når impregneringen er foretatt fra organiske oppløsningsmidler, foretrekkes det først å tørke katalysatoren i en roterende fordamper ved 50-60°C og lavt trykk, hvoretter man tørker ved 110-120°C i atskillige ytterligere timer.

Den tørkede katalysatoren calcineres under strømmende luft, idet man langsomt lar temperaturen øke til en øvre grense på 200-500°C, foretrukket 250-350°C. Man foretrekker å la temperaturen stige 0,5-2°C/min, og holder katalysatoren ved den høyeste temperatur i 2-5 timer. Impregneringen gjentas så mange ganger som nødvendig til oppnåelse av en katalysator med det ønskede metallinnhold. Man kan impregnere katalysatoren med kobolt, rhenium og den eventuelle promotor samlet eller i atskilte trinn. Hvis man benytter atskilte trinn, kan man variere den orden man impregnerer med de aktive komponenter.

Før anvendelse reduserer man foretrukket den calcinerede katalysator med hydrogen. Dette kan passende gjøres i strømmende hydrogen ved atmosfæretrykk og en strømning på 30-100 cm 3/min, når man reduserer ca. 2 g katalysator. Ved reduksjon av større mengder katalysator bør man øke flow. Temperaturen forøkes med 0,5-2°C/min fra stuetemperatur til et maksimum på 250-450°C, foretrukket 300-400°C og holdes ved denne maksimumtemperatur i ca. 6-24 timer, mer foretrukket 10-24 timer.

Etter reduksjonen kan man oksidere og igjen redusere katalysatoren før anvendelse. Til utførelse av oksydasjonen behandler man katalysatoren med fortynnet oxygen (1-3% oxygen i nitrogen) ved stuetemperatur i 1/2-2 timer, før man. lar temperaturen øke med samme hastighet og til samme maksi-maltemperatur som ved calcineringen. Etter opphold ved maksimumtemperaturen i 1-2 timer innfører man langsomt luft, og man fortsetter behandlingen under luft ved maksimumtemperaturen i ytterligere 2-4 timer. Den andre reduksjonen utføres under samme betingelser som den første reduksjon .

Reaktoren som anvendes ved syntesen av hydrokarboner fra syntesegass, kan velges blant forskjellige typer ifølge kjent teknikk, f.eks. med fast sjikt, fluidisert sjikt, opphvirvlet sjikt eller i slurry. På grunn av den exoterme F-T-reaksjon må man konstruere reaktoren med mulighet for fjernelse av varme, slik at man kan kontrollere den ønskede reaksjonstemperatur omhyggelig. De ovenfor nevnte typer av reaktorer har egenskaper, som gjør dem velegnede til anvendelse ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Partikel-størrelsen for katalysatoren til anvendelse ved fast sjikt eller opphvirvlet sjikt er foretrukket 0,1-10 mm, og mer foretrukket 0,5-5 mm. Til de andre typer reaktorer foretrekker man en partikkelstørrelse på 0,l-0,2mm.

Syntesegassen, som benyttes som fødemateriale til fremgangsmåten, er en blanding av karbonmoksyd og hydrogen og kan tilveiebringes fra en hvilken som helst kilde, som kjennes av fagmannen, såsom f.eks. dampreformering av naturgass eller delvis oksydasjon av kull. Molforholdet H^rCO ligger normalt på 0,5-3:1, foretrukket 1:1-3:1, og mer foretrukket 1,5:1-2,5:1. Karbondioksyd er ikke en ønsket komponent i fødematerialet til anvendelse i forbindelse med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, men påvirker ikke fremgangsmåten eller katalysatorens aktivitet ugunstig, idet den kun virker som fortynningsmiddel. På den andre siden må man opprettholde et meget lavt nivå for alle svovelforbindelser i fødematerialet, foretrukket under 1 ppm, da de har en ugunstig virkning på aktiviteten av katalysatoren, som anvendes ved denne fremgangsmåte.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen forløper som følger: Man tilfører syntesegass fra en hvilken som helst passende kilde som ovenfor nevnt til prosessen. Forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd i denne syntesegass kan ligge mellom 1-3, og mer foretrukket mellom 1,5-2,5. Et meget anvendelig forhold er det støkiometriske forhold mellom H2 og CO, som ved denne fremgangsmåte er ca. 1,2-2,2. Hvis man tilveiebringer syngass med dette støkiometriske forhold, oppnår man den beste utnyttelse av syngassen ved fremgangsmåten, da hverken hydrogen eller karbonmonoksyd foreligger i overskudd. Utover H2 og CO kan syngassen inneholde en viss mengde andre gasser, såsom karbondioksyd, metan og nitrogen. Disse gassene virker som fortynningsmiddel, som for visse typer reaktorsystemer kan være skadelige, mens de er tjenelige for andre reaktorsystemer som nedenfor beskrevet mere detaljert. Imidlertid må man holde hydrogensulfidinnholdet i syngassen meget lavt, foretrukket under 1 ppm av volumet, idet svovel er en kraftig katalysatorgift.

Hvis syntesegassen ikke foreligger ved det ønskede trykk, komprimerer man den til prosesstrykket, som kan være fra atmosfæretrykk til ca. 100 atm., foretrukket 1-40 atm., og mer foretrukket 1-30 atm. Et hvilket som helst trykk lavere enn 1 atm. ville kreve drift under våkum, hvilket ikke er nødvendig og unødig dyrt, og videre ville reaksjonshastigheten falle. Trykk større enn ca. 100 atm. ville forøke omkostningene betydelig, idet utstyret da må være kraftigere bygget for å motstå det høye trykket. Deretter forutopp-varmer man syngassen, før den føres til reaktoren. Da F-T-reaksjonen er meget exoterm, er det normalt ikke nødvendig å oppvarme fødegassen helt til reaksjonstemperaturen, idet den endelige oppvarming finner sted i selve reaktoren. Som ovenfor nevnt kan man passende velge reaktoren blant en rekke reaktortyper, idet det viktigste kriterium er muligheten for omhyggelig å kontrollere temperaturen for den exoterme F-T-reaksjon. De tre mest egnede reaktortyper er rørreaktor med fast sjikt, hvor man anbringer katalysatoren i rør og sirku-lerer en væske på yttersiden av rørene til fjernelse av varme, reaktorer med fluidisert sjikt og slurryreaktorer, hvor fint oppdelt katalysator oppslæmmes i en bæreolje. Ved de sistnevnte to reaktortyper kan man fjerne varme på forskjellige måter, idet man kan forøke varmekapasiteten av fødematerialet, anbringe indre varmeveksler eller fjerne en

.3~.1_.l_.~w» -i ▼ t 1 - -i y< 1 i rirr /-»/-r +- -i 1 k^lrr»-P/t( vi n/-r 4--iT VAaUf Aron

Temperaturen i reaktoren bør være 150-325°C, og særlig 180-280°C. Totaltrykket kan være ca. 1-100 atm., foretrukket ca. 1-30 atm. Disse temperaturområder er typiske for Fischer-Tropsch-reaksjoner. Reaksjonshastigheten ved temperaturer under 150°C vil være for lav til å være i kommersiel skala, da man vil behøve en stor reaktor. Hvis man benytter temperaturer over ca. 325°C, vil selektiviteten for flytende hydrokarboner være så lav, at prosessen igjen blir økonomisk ugunstig. Det finnes mindre kostbare måter å fremstille methan på. Romhastigheten pr. time for gass (basert på H_ pluss CO innholdet av fødematerialet) skal være 0,1-20 m 3 pr. kg katalysator pr. time, foretrukket 0,1-10 m 3 pr. kg katalysator pr. time. Når man har fastlagt den ønskede driftstemperatur og driftstrykk, velger man romhastigheten til oppnåelse av den ønskede omdannelse pr. gjennomløp.

En akseptabel form for katalysatormaterialet vil avhenge av, hvilken type reaktor man anvender. Til rørreaktor med fast sjikt kan katalysatoren foreligge som ekstrudater, pellets, kuler, granulat etc. med en formel diameter på ca. 0,5-6 mm, foretrukket ca. 1,5 mm. Til reaktorer med fluidisert sjikt eller slurryreaktorer bør katalysatoren være på fint oppdelt form. En typisk analyse for en katalysator, som er egnet til anvendelse i en slurryreaktor er:

Til drift i enten fluidisert sjikt eller i slurry er det viktig at katalysatorladningen hverken inneholder en for stor fraksjon av store partikler eller en for stor fraksjon av små partikler. En passende størrelsesfordeling er viktig for å oppnå en god fluidisering eller suspendering av katalysatoren. I slurry er det også viktig å ha en god bærer. Man benytter normalt en fraksjon av produktoljen til dette formål. Allment er en fordeling av karbonantallet i området. C_.-C_- tilfredstillende. Ved begynnelsen av reaksjonen kan

20 50 rj J

man i tillegg til F-T væsken benytte C^q-C^q poly-alfa-olefiner eller en høyraffinert, dvs. fri for heteroameter og aromatisk innhold, råolje.

I rekatoren fører kontakten mellom syntesegassen og katalysatoren til frembringelse av i det store hele paraffiniske hydrokarboner sammen med små mengder olefiner og oksygenerte produkter. Vanligvis vil en del av produktet forbli i gass-fasen og bli fjernet fra reaktoren med inert materiale og uomdannet fødegass, og en del av produktet vil danne en væskefase. Den mengden av produktet, som bortføres i gass-fasen, vil avhenge av, hvilke driftbetingelser man benytter. I en reaktor med fast sjikt vil væskefasen enten renne ut fra bunnen av katalysatorrørene eller bli revet med av den utgående gass. I en reaktor med fluidisert sjikt må man tilpasse driftsbetingelsene, så mengden av flytende produkt er meget lav. I andre tilfeller vil produktet samle seg på katalysatoren og ødelegge dens fluidiseringsegenskaper. I en slurry-reaktor vil de flytende produkter oppløses i bære-oljen og kan fjernes ved en hvilken som helst fremgangsmåte ifølge kjent teknikk, såsom filtrering, sentrifugering, felling og dekantering etc.

Man avkjøler den utgående gass fra reaktoren, slik at man kan utkondensere flytende produkter (både hydrokarboner og vann, som kommer som et biprodukt). Dette utføres typisk i en rekke trinn ved progressivt lavere temperaturer, idet dette er nødvendig for å forhindre at voks, som kan til-stoppe apparatet, størkner. Etter den siste kjøler/separator kan man utvinne ytterligere hydrokarboner, hvis det ønskes, ved absorpsjon eller adsorpsjon.

Omdannelse pr. gjennomløp i reaktoren kan variere fra 10% til over 90%, foretrukket 40% til over 90%. Hvis omdannelsen ved et enkelt gjennomløp ikke er tilstrekkelig høy, kan man etter utvinnelse av produkt og fjernelse av en delmengde gass til forhindring av at inerte gasser bygger opp i systemet, blande utløpsgassen med frisk syntesegassføde-materiale og føre den tilbake til reaktoren.

Som nevnt ovenfor kan syntesegassen inneholde en viss mengde nitrogen. Til drift på fast sjikt kan dette være uønsket, idet fortynningen med nitrogen reduserer partialtrykket av de reaktive gasser og forøker trykktapet. Imidlertid kan nitrogen ved anvendelse av fluidiserte sjikt eller en slurryreaktor være tjenelig, idet den tilveiebringer ytterligere blandingsenergi og opphjelper suspendering av katalysatoren. I disse typer reaktorer vil trykktapet ikke være en entydig funksjon av strømningshastigheten.

Som et siste trinn i prosessen kan man sammenføre alle de flytende produkter. Man kan eventuelt stabilisere dem ved destillering til fjernelse av sterkt flyktige komponenter. Man kan deretter selge det flytende produkt som en syntetisk råolje eller oppdele det ved destillasjon til enkelte produkter, som kan selges for seg. Som et ytterligere alter-nativ kan man katalytisk fjerne voks fra produktet eller hydrokrakke det før det selges. Ved disse siste fremgangsmåter kan man forbedre egenskapene i produktet ved å senke flytepunktet, forøke oktantallet og endre kokeområdet.

Produktene fra denne fremgangsmåten er en komplisert blanding, som i det vesentligste består av normale paraf-finer, men også små mengder av isomere med forgrenet kjede, olefiner, alkoholer og andre oksygenholdige forbindelser. Den viktigst reaksjon kan illustreres ved følgende reak-sjonsligning:

hvor (-CH2~) betegner et rettkjedet hydrokarbon med karbontallet n. Karbontallet er antallet av karbonatomer, som danner ryggraden i molekylet. Karbontallet i produktet kan være 1-50 eller høyere.

Med mange katalysatorer, f.eks. på jernbasis, kan vanngass-shiftreaksjonen ytterligere være en velkjent sidereaksjon:

Med katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vil hastigheten for denne sistnevnte reaksjon vanligvis være meget lav. Man har imidlertid funnet at selv om rheniumkatalysatorer utviser en temmelig høy selektivitet for karbondioksyd, vil kobolt pluss rheniumkatalysatoren benyttet ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen overraskende ikke ha en høyere selektivitet for karbondioksyd enn katal-sysatoren, som kun inneholder kobolt.

Hydrokarbonproduktene fra prosesser, som anvender Fischer-Tropsch-syntese, er vanligvis fordelt fra metan til høyt kokende forbindelser ifølge den såkalte Schulz-Flory fordeling, som er velkjent av fagmannen. Schulz-Flory fordelingen kan uttrykkes matematisk ved Schulz-Flory ligni-ngen .

hvor i er karbontallet, OL er Schulz-Flory- fordelingsfakto-ren, som representerer forholdet mellom hastigheten for kjedepropagering og hastigheten for kjedepropagering pluss hastigheten for kjedeterminering, og W. er vektbrøken av produktet med karbontallet i. Denne ligning viser at en større verdi for OC fører til et større gjennomsnitlig karbontall for produktene. Høyere (X -verdier er ønskelig,

når tyngre produkter så som dieselolje er relativt mer kostbare enn lette produkter, så som naptha.

Produktene som frembringes av katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, følger i det store og hele Schulz-Flory fordelingen, med unntak av utbyttet av metan som vanligvis er høyere enn hva man kunne vente fra denne fordeling. Dette er et tegn på at metan tilsynelatende også frembringes ved andre mekanismer.

Katalysatorer som er promovert med alkali som beskrevet i denne oppfinnelse produserer et produkt med et høyere gjenn-omsnittlig karbontall enn produkter fra ikke alkali-promoverede katalysatorer. Med andre ord er Schulz-Flory X for produktet fra en alkalipromovert katalysator høyere enn for en ikke-alkalipromovert katalysator.

Det er velkjent, og det viste seg også i et av de følgende eksempler, at rhenium alene.er en katalysator med lav aktivitet for Fischer-Tropsch-syntese og frembringer et produkt som hovedsakelig består av metan. På den andre siden er kobolt en velkjent katalysator til frembringelse av hydrokarbon med høyere karbontall. I US patent nr. 4.568.663 har man vist at tilsetning av små mengder av rhenium til kobolt båret på titanoksyd forbedrer den katalytiske aktivtet. Ifølge foreliggende oppfinnelse har man funnet at hydrokarbonutbyttet oppnådd ved tilsetning av rhenium er overraskende meget større for en koboltkatalysator båret på aluminiumoksyd enn utbyttet fra kobolt og rhenium på ad-skillige andre uorganiske bærere. Den forbedrede aktivitet og større selektivitet for tyngre hydrokarboner har samtidig ingen skadelig virkning på selektiviteten for metan.

Katalysatoren og fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen beskrives nærmere i de følgende eksempler.

De følgende eksempler beskriver fremstillingen av forskjellige katalysatorer og resultatene fra utprøvning av disse katalysatorer ved konvertering av syntesegass til hydrokarboner.

Før utprøvningen ble hver katalysator forutbehandlet idet man reduserte den ved å passere hydrogen over katalysatoren med en hastighet på 3000 cm 3/g/time, idet man oppvarmet katalysatoren med en hastighet på l°C/min til 350°C og holdt den ved denne temperatur i 10 timer. Ved alle utprøvninger unntatt i eksempel 42 lot man syntesegas, som besto av 33 vol% karbonmonoksyd og 67 vol% hydrogen, passere over 0,5 g av katalysatoren i en liten reaktor med fast sjikt ved atmosfæretrykk ved temperatur på 185, 195 og 205°C etter følgende skjema:

Strømningshastigheten for syntesegass var 1680 cm 3/g katalysator pr. time. Produktene fra reaktoren ble ført til en gasschromatograf til analyse. En sammelignet katalysatorene under anvendelse av resultatene etter 10-30 timers drift.

Eksempel 1

Katalysator med innhold av kobolt, men ikke rhenium

Dette eksempel beskriver fremstillingen av en kontroll-koboltkatalysator, som ble benyttet til sammenligninger. Denne katalysator ble fremstilt på følgende måte: Man fremstilte en oppløsning ved å oppløse 17,03 koboltnitrat, Co(NC>3)2. 6H20, og 0,76 g av et nitrat av blandede sjeldne jordarter, RE(NC>3)3, hvor RE består av sjeldne jordarter med en sammensetning på 66% La2, 24% Nd203, 8,2% Pr6=ll' °,7% Ce°2°9 1>1% andre oksyder (Molycorp 5247) i 30 ml destillert vann. Denne oppløsning ble under omrøring satt til 25 g Ketjen

CK300 gamma-aluminiumoksyd som var blitt calcinert 10 timer ved 500°C. Den fremstilte katalysator ble deretter tørket i 5 timer i en ovn ved en temperatur på 115°C og deretter calcinert i luft, idet man lot dens temperatur stige l°C/min til 300°C, hvoretter temperaturen ble holdt der i 2 timer. Den ferdige katalysator inneholdt 12 vekt% i kobolt og 1 vekt% oksyder av sjeldne jordarter, idet resten var aluminiumoksyd. Denne katalysator betegnes som preparasjon "a" i Tabell I. Prosedyren ble gjentatt til fremstilling av preparasjon "b" katalysator i Tabell I.

Resultatene av utprøvninger med denne katalysator vises i Tabell I. I denne og i de følgende tabeller definerer man selektivitet som den prosent av konvertert karbonmonoksyd, som omdannes til det indikerte produkt.

Dette eksempel viser at en koboltkatalysator har god seleke-tivtet for etan og hydrokarboner med lengre kjeder og lav selektivitet for methan og karbondiokysd.

Eksempel 2

Katalysator med innhold av rhenium, men ikke kobolt

Dette eksempel beskriver en rheniumkatalysator fremstillet til sammenligning. Man benyttet samme fremgangsmåte som i eksempel 1, idet dog oppløsningen inneholdt 0,33 g perrheniumsyre, HReO^, som en 82,5% vandig oppløsning og 0,54 g av et nitrat av sjeldne jordarter til oppnåelse av 24 ml oppløsning, som ble satt til 20 g calcinert aluminiumoksyd. Den ferdige katalysator inneholdt 1 vekt% rhenium og 1 vekt% oksyd av sjeldne jordarter idet resten var aluminiumoksyd.

Resultatene av utprøvningene med katalysatoren fra eksempel

2 ses i Tabell II.

Eksempel 3

Katalysator med innhold av rhenium, men ikke kobolt

Idet man gjenntok fremgangsmåten fra eksempel 2 under anvendelse av 0,83 g perrheniumsyre, oppnådde man en katalysator med innhold av 4 vekt% rhenium. Resultatene av ut-prøvningen med katalysatoren fra eksempel 3 vises i Tabell

III.

Resultatene fra eksemplene 2 og 3 viser at katalysatorer som. inneholder rhenium men ingen kobolt, har meget lav aktivitet til frembringelse av ønskverdige flytende hydrokarboner av syntesegass. Dessuten er ca. halvdelen av produktet karbonmoksyd og hovedparten av hydrokarbonproduktet er metan.

Eksempel 4-11

Katalysatorer med innhold både av kobolt og rhenium

Man gjenntok fremstillingfremgangsmåten fra eksempel 1, idet man dog satte varierende mengder perrheniumsyre til oppløs-ning. Herved oppnådde man en rekke katalysatorer., som inneholdt 12 vekt% kobolt og 0.1, 0.2, 0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 4.0 og 8.0 vekt% rhenium foruten 1,0 vekt% oksyder av sjeldne jordarter.

Resultatene av disse utprøvninger med katalysatorene fra eksempel 4-11 ved 195°C vises i Tabell IV og illustreres ytterligere i fig. 1. Fig. 1 viser virkningen på konvertering av karbonmonoksyd av tilsatt rhenium til katalysator, som inneholder 12% kobolt.

Som man kan se ved sammenligning av resultatene i tabell I og resultatene i tabell IV fig. 1 vil tilsetning av små

i mengder rhenium til koboltkatalysator båret på alumniumoksyd i betraktelig grad forøke konvertering av karbonmonoksyd i fødematerialet. Nivåer av rhenium som er så små som 0,1 vekt% vil føre til en omtrentlig fordobling av CO

konverteringen. Det nøyaktige innhold av Re til oppnåelse av best aktivitet er meget viktig, da hastigheten for konvertering av karbonmonoksyd stiger raskt, når man forøker en lav rheniummengde, når et maksimum og deretter etterhånden avtar, når innholdet er større enn 1 vekt% rhenium. Imidlertid ses en tydelig forbedring i omsetning, selv ved de høyeste undersøkte innhold av rhenium (8%), når man sammenligner med en katalysator som ikke inneholder rhenium.

Det er viktig at økningen i aktivitet skjer uten en tilsvarende vekst i enten selektiviteten for metan eller for karbonmonoksyd. Det ses av tabell IV at økningen i omsetning av karbonmonoksyd ikke følges av noen vesentlig endring i selektiviten, hverken for metan eller karbondioksyd. Således er de viktigste reaksjonsprodukter etter tilsetning av rhenium stadig de ønskede hydrokarboner.

Eksempel 12-25

Katalysatorer med innhold av både kobolt og rhenium

Man benyttet fremstillingprosedyren fra eksempel 1, idet man dog satte varierende mengder koboltnitrat og perrheniumsyre til oppløsningen. Herved fremstilte man en rekke katalysatorer, som inneholdt 3,0-40 vekt% kobolt og 0-5,0 vekt% rhenium foruten 1,0 vekt% av sjeldne jordarter.

Resultatene av utprøvningene med katalysatorene fra eksemplene 12-25 ved 195°C vises i tabell V.

Av resultatene i tabell V ser man at for koboltkatalysatorer uten rhenium er der en tydelig vekst i aktivitet fra 3% kobolt til 6% kobolt. Imidlertid oppnår man kun en beskjeden vekst i aktivitet herfra og opp til så høyt koboltinnhold som 40%. Ved et koboltinnhold på 3% vil tilsetning av rhenium ikke forbedre aktiviteten for katalysatoren, men forbedringen ved tilsetning av rhenium er tydelig for høyere koboltinnhold. Forbedringen i aktivitet på grunn av tilsetning av rhenium vil, som det viser i fig. 2, vokse når innholdet av kobolt vokser.

Eksempel 26-27

Kobolt/ rheniumkatalysatorer med promotorer

Til illustrering av anvendelse av andre promotorer enn oksyder av sjeldne jordarter har man fremstilt følgende katalysatorer. Man benyttet fremgangsmåten fra eksempel 8, idet man dog i stedet for nitrater av sjeldne jordarter benyttet zirconiumnitrat, ZrfNO^)^ eller vanadyloxalat, VO(C204H)3. Resultatet av utprøvninger ved 195°C av katalysatoren fra eksempel 26 og 27 vises i tabell VI. Foruten promotoren inneholdt disse katalysatorer 12% kobolt og 1% rhenium, og bæreren var aluminiumoksyd.

Eksempel 28-41

Kobolt/ rheniumkatalysatorer på andre bærere

Til sammenligning med aluminiumoksyd fremstilte man atskillige katalysatorer på andre bærere. Man gjentok frem-stillingsmåten, som man benyttet til fremstillingen av katalysatoren fra eksempel 8, men uten tilsetning av oksyder av sjeldne jordarter. Katalysatorer på titanoksyd ble fremstillet på titanoksyd, som både var calcinert ved 500°C og 600°C. Etter calcinering ved 600°C foreligger titanoksyd hovedsakelig på krystallinsk rutilform, mens man antar at rutilforholdet etter calcinering ved 500°C er ca. 1:1. Katalysatorer fremstilte på titanoksydbærer calcinert ved disse to temperaturer viste nøyaktig den samme katalytiske aktivitet.

De anvendte bærere var: Davison Grade 59 siliciumoksyd; Degussa P25 titanoksyd; Alpha Chemicals nr. 88272 chromoksyd; magnesiumoksyd fremstilt ved cacinering av Fischer basisk magnesiumcarbonat; American Cyanamid AAA sicilium-oksyd-aluminiumoksyd; og Alpha Chemicals 11852 zirconoksyd (med innhold av 2% aluminiumoksyd). Opplysninger om sammensetningen av katalysatorer fremstilt på de forskjellige bærere ses i tabell VIII.

Man utfører en rekke utprøvninger for å undersøke aktiviteten av katalysatorene fra de eksempler gitt ovenfor ved konvertering av syntesegass til hydrokarboner. Resultatene av disse utprøvninger med katalysatorene fra eksemplene 28-41 ved 195°C vises i tabell VIII. Resultater for katalysatorer på aluminiumoksyd er gitt til sammenligning.

Man fremstiller katalysatorene fra tabell VII for å utprøve teorien om at forskjellige uorganiske bærere kan benyttes til fremstilling av kobolt pluss rhenium F-T-katalysatorer. En undersøkelse av data fra tabell VIII fører til den overraskende konklusjon at typen av bærere er veldig viktig, og at det er en meget stor forskjell i aktivitet mellom katalysatorer fremstilt på en bærer og katalysatorer med de samme katalytiske metaller og samme innhold på en annen bærer. Mere overraskende viste kun kobolt pluss rhenium på aluminiumoksyd en kommersielt interessant nivå for aktivitet og selektivitet.

Katalysatorer på magnesiumoksyd og kromoksyd hadde en veldig lav aktivitet både med og uten rhenium. Katalysatorer på zirconoksyd og silicumoksydaluminiumoksyd viste noe høyere aktiviteter, men selektiviteten for C_+ hydrokarboner var dårlig. Disse katalysatorene fikk kun en moderat forbedret aktivitet når man tilsatte rhenium.

Katalysatorer uten rhenium båret på siliciumoksyd og titanosyd hadde aktivitetsnivåer som kunne sammenlignes med tilsvarende koboltkatalysatorer på aluminiumoksyd. Imidlertid viste aluminiumoksydkatalysatoren ved tilsetning av rhenium en overraskende vekst i aktivitet fra ca. 15 % konvertering av karbonmonoksyd til 33 % konvertering av karbonmonoksyd; derimot katalysatorer båret på siliciumoksyd kun viste en meget liten vekst i aktivitet fra 11 % konvertering av karbonmonoksyd til 12 % konvertering av karbonmonoksyd,

og katalysatorene båret på titanoksyd viste en større, men stadig beskjeden vekst i aktivitet fra 11 % vekst i karbonmonoksyd til 17 % vekst i karbonmonoksyd.

Fra disse og tidligere gitte eksempler kan man slutte, at den katalytiske aktivitet til koboltkatalysatorer båret på aluminiumoksyd forbedres kraftig ved tilsetning av mindre mengder rhenium, idet innholdet av kobolt skal være større enn ca. 5 vekt %. Selv om man også ser en viss forbedret aktivitet etter tilsetning av rhenium ved visse andre bærere, er nivået for aktivitet, som man oppnår ved å tilsette rhenium en katalysator båret på aluminiumoksyd, meget større enn ved andre bærere. Dette resultatet er overraskende og kan ikke avledes av resultater oppnådd med kjent teknikk.

Eksempel 42

Man fremstiller en katalysator ved fremgangsmåten fra eksempel 24, idet man kun benyttet Harshaw 4100P aluminiumoksyd som bærer. Før behandling i en slurryreaktor forhånds-behandlet man katalysatoren på følgende måte. Man anbrakte 100 g av denne katalysator i en forhåndsbehandlingsreaktor som besto av et loddrett rør konstruert av 5 ft. 1 inch OD Schedule 40 rør av rustfritt stål. Man innførte hydrogen i bunnen av rørreaktoren med en hastighet på 1900 sek/min. hvilket var tilstrekkelig til å fluidisere katalysatoren i denne reaktor. Etter oppnåelsen av fluidisert sjikt økte man temperaturen med en hastighet på l°C/min til et maksimum på 350°C, og man holdt katalysatoren ved denne temperatur i 16 timer, etterpå avkjølte man den til 50°C. Så erstattet man hydrogen med He, og man avkjølte katalysatoren til stuetemperatur. Man blandet 14.1 g av denne reduserende katalysator med 206 g Synfluid (Synfluid 7 cSt PAO, Chevron Chemical Company) og anbrakte den i en slurryreaktor, lengde 3 ft,, indre diameter 1 inch. Man førte en blanding av CO, H_ og N2 i forholdet 1:2:3 til reaktoren med en hastighet på 1080 Sl/time. Temperaturen ble øket til 225°C, og trykket til 450 psig (ca. 31 atm.). Disse betingelser ble opprettholdt i 388 timer med unntakelse av to perioder, den ene på 68 timer og den andre på 94 timer, i hvilke man førte rent N_ til reaktoren. Etter en overgangsperiode på 2 timer fulgte det en periode på 90 timer, hvor forholdet CO:H2:N2 i fødematerialet var 1:3:4. Deretter fulgte en periode på 53 timer, hvor driften var ustabil på grunn av problemer med temperaturkontrollen. I denne perioden var det tilfeller med høye temperaturer fulgt av en kort periode uten aktivitet, etter dette ble katalysatoren hurtig gjenopplivet. Man mener at det ble dannet et overskudd av lette hydrokarboner ved de høye temperaturene som fortynnet bærevæsken og førte til at oppslemmingen falt sammen. Dette illustrerer viktigheten av å opprettholde de rette egenskaper hos bæreren, benytte den riktige blandingsenergi etc. Det viser også at prosessen i seg selv er "hardfør", siden den kunne gjenopptas etter dette uhellet. Nå fulgte 160 timer hvor forholdet CO:H2:N2 i fødematerialet var 1:1:2. Etter en 7 timers overgangsperiode fulgte en periode på 115 timer hvor forholdet CO:H2:N2 i fødematerialet igjen var 1:2:3. Etter en 9 timers overgangsperiode fulgte deretter en periode på 157 timer med et CO:H2:N2 forhold i fødemateriellet på 2:3:5. Endelig fulgte etter en 5 timers overgangsperiode en periode på 94 timer med et CO:H2:N2 forhold på 2:5:7. Hele forsøket varte, fra start til slutt, i alt 1080 timer.

Fig. 3 er en kurve over CO omsetning som funksjon av drifts-tid. Denne figur demonstrerer prosessens stabilitet og viser at hastigheten for deaktivering er lav. Under driften fjernet man kontinuerlig produkt fra apparatet slik at volumet av oppslemmingen i reaktoren var konstant. Fig. 4 er et gasschromatogram av en prøve av mellomdestillatet og det tyngre væskeprodukt. Produktet er hovedsaklig normale para-finer, med en typisk Schulz-Flory fordeling, hvilket viser at " katalysatoren fremmer Fischér-Tropsch-reaksjonen.

Dette eksemplet demonstrerte at katalysatoren ifølge oppfinnelsen er aktiv for Fischer-Tropsch prosessen. Det viser ytterligere at katalysatoren kan anvendes i en slurryreaktor såvel som i en reaktor med fast sjikt, hvilket ses av de forutgående eksempler.

Eksempel 43-57

Katalysator med innhold av kobolt, rhenium og alkali

Til demonstrering av fordelen ved innhold av alkali i katalysatorer ifølge oppfinnelsen fremstilte og utprøvde man katalysatorene fra eksemplene 43-55.

Katalysatorene fra eksemplene 43-51 ble fremstillt på Harshaw Al 4100P aluminiumoksyd som var siktet til en størrelse på 100-270 mesh. Katalysatorene fra eksemplene 52-57 ble fremstilt på Ketjen CK300 gamma-aluminiumbksyd siktet til 20-40 mesh. Begge bærere ble calsinert natten over ved 500°C før anvendelse. Teknikken benyttet til fremstilling av katalysatorene var "incipient wetness" som beskrevet i eksempel 1. Mengden av materialer benyttet ved fremstilling av hver katalysator vises i tabell IX. De fremstilte katalysatorene ble lufttørret i 5-24 timer i en ovn ved en temperatur på 120°C, etterpå ble de tørre katalysatorene kalsinert i luft, hvor man lot temperaturen stige med en hastighet på l°C/min til 300°C og opprettholdt denne temperaturen i 2-16 timer. Sammensetningen av de ferdige katalysatorene vises i tabell IX.

Resultatene av utprøvningene av disse katalysatorene vises i tabell X. Det ses klart at resultatene her med tilsetning av alkali til katalysatorene forøket middelmolekylvekten av produktet som det ses av en vekst i Schulz-Flory x. Et høyere innhold av alkali fører til høyere verdier for x som vist i fig. 5. Imidlertid faller aktiviteten med stigende alkaliinnhold, som man ser av fig. 6. Derfor er det for enhver situasjon et optimalt alkaliinnhold, hvor man må avballansere den ønskede middelmolekylvekt i produktet og aktiviteten av katalysatoren. Effektiviteten av alkali varierer fra en alkalitype til en annen, idet f.eks. kalium er mere effektiv enn lithium.

Claims (19)

1. Katalysator til konvertering av syntesegass til hydrokarboner, karakterisert ved at den - omfatter kobolt i en andel på 5-60 vekt% og relativt mindre mengder rhenium på en aluminium-oksydbærer, og eventuelt en effektiv mengde av en alkalimetallpromotor og/eller en metalloksydpromotor.

2. Katalysator ifølge krav 1, karakterisert ved at kobolt er til stede i en andel på 10-40 vekt% av katalysatoren.

3. Katalysator ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at rhenium er til stede i en andel på 0.5-50 vekt%, fortrinnsvis 1-3 0 vekt% av innholdet av kobolt i katalysatoren.

4. Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den omfatter en effektiv mengde av en alkalimetall-promotor.

5. Katalysator ifølge krav 4, karakterisert ved at innholdet av alkalimetallpromotoren i katalysatoren er mindere enn innholdet av kobolt, fortrinnsvis i mengder på 0.5-5 atom% av koboltinnholdet i katalysatoren.

6. Katalysator ifølge krav 4 eller 5, karakteri sert ved at nevnte alkali finnes innført i katalysatoren som et salt utvalgt blant nitrater, klorider, karbonater og hydroksyder.

7. Katalysator ifølge et hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bæreren har et overflateareal på i det minste 100 m<2>/g, fortrinnsvis i det minste 150 m<2>/g, og et porevolum på i det minste 0.3 cm<3>/g.

8. Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den innbefatter en effektiv mengde av en metalloksydpromotor, som omfatter et grunnstoff utvalgt i gruppe UIB, IVB eller VB i det periodiske system, inklusive lanthanider og actinider, MgO eller MnO, eller blandinger derav.

9. Katalysator ifølge krav 8, karakterisert ved at metalloksydpromotoren er til stede i en andel på 0.1-5 vekt% av katalysatoren.

10 . Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at bæreren er gamma-aluminiumoksyd.

11 . Katalysator ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at svovelinnholdet i aluminiumoksydbæreren holdes lavere enn 100 ppm.

12 . Fremgangsmåte for fremstilling av hydrokarboner fra syntesegass, karakterisert ved at syntesegass føres over en katalysator som angitt i krav 1-11 ved en temperatur på 150-300°C, et trykk på 1-100 atm., og en romhastighet for gass pr. time basert på en totalmengde av syntesegassfødemateriale på 100-20 000 cm<3 >gass pr. gram katalysator pr.time.

13 . Fremgangsmåte i følge krav 12, karakteris ert ved at temperaturen er i området 190 til 280°C.

14 . Fremgangsmåte ifølge krav 12 eller 13, karakt erisert ved at trykket er i området 1 til 40 atmosfærer.

15 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 14, karakterisert ved at romhastigheten er i området fra 100 til 10 000 cm<3> gass pr. gram katalysator pr. time.

16 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 15, karakterisert ved at syntesegassføden oppvarmes før kontakt med katalysatoren.

17 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 16, karakterisert ved at kontakttrinnet finner sted i en reaktor med fast sjikt eller i en slurryreaktor.

18 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 17, karakterisert ved at molforholdet mellom hydrogen og karbonmonoksyd er mellom 1:1 til 3:1 og foretrukket mellom 1.5:1 til 2.5:1.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 12 til 18, karakterisert ved at man avkjøler det gassformige produkt fra kontakttrinnet til en væske ved å utsette det for progressivt fallende temperatur.