CN105745251B - 高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备 - Google Patents

高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备 Download PDF

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Abstract

一种用于制备高分子量的、支化的、无环聚亚烷基胺的方法，所述方法包括促使反应混合物转氨，所述反应混合物包括至少第一聚亚烷基胺成分，含有至少两个通过三元或更多元碳原子彼此分开的非叔胺基团，和具有下式的第二聚亚烷基胺成分，

Description

高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备
优先权声明
本专利申请要求2013年12月2日递交的名为“高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的制备”的美国临时专利申请序列号61/910,535的权益，其中所述临时专利申请的全部内容用于所有的目的而并入本文中。
技术领域
本发明涉及高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺(例如，包含4个或更多个N原子的化合物)的制备。优选地，本发明涉及包含至少5个N原子的高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的制备。可以调节起始化合物的摩尔比以定制用于所需的最终用途的产物组合物。
背景技术
在许多应用中已经发现了高分子量的多亚烷基胺的用途。例如，它们已经用于制造用于润滑剂添加剂的无灰分油分散剂，以及用作沥青添加剂。高分子量的多亚烷基胺也已衍生以制造聚酰胺，这些聚酰胺反过来可用作环氧固化剂。
用于制造高分子量的多亚烷基胺的最广泛实践的商业过程基于二氯化乙烯(EDC)与氨(NH3)的反应，随后以氢氧化钠(NaOH)中和，从而制造聚乙烯胺和盐。这一过程有时称为“EDC过程”。
另一族的高分子量的多亚烷基胺包括聚乙烯亚胺(PEI)，是通过乙烯亚胺(或氮丙啶)的酸催化的开环均聚制造的。这些材料可以在分子量为800到750,000内变化，并且包括伯胺基、仲胺基和叔胺基的组合，通常的摩尔比为约1:2:1，沿着任何给定的链段每3到3.5个氮原子具有支化位点。取决于反应条件，可以实现不同程度的支化。
公开了高分子量的多亚烷基胺的制备的其它出版物包括美国专利公告2009/0018040，该公告公开了较低分子量的乙烯胺通过使用诸如表卤代醇、马来酸酯、α-卤代酸和丙二酸酯等二官能的连接基团而结合的方法。
制造多亚烷基胺的另一方法涉及较低分子量的多亚烷基胺的转氨基作用。例如参见英国专利号1508460和美国专利号4,568746与7,053,247，各自公开了乙二胺(EDA)的转氨基作用。还可以参见英国专利号1551127，公开了1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)的转氨基作用；美国专利号6,465,601，公开了通过被取代的酚化合物(曼里斯碱)与另一种胺的转氨基作用来制备混合胺；US 2008/0132725A1，公开了通过在反应塔内在非均相催化剂的存在下1,3-丙烯二胺的连续反应来制备双(3-氨基丙基)胺[二丙烯三胺(DPTA)]；WO 2010042159，公开了通过三(2-氨基乙基)胺(TAEA)的转氨基作用以制造2-(哌嗪-1-基)乙胺(AEP)从而制造环状三胺；和美国公开的专利申请2013-0225864A1，公开了高分子量的、主要是线性无环的、非支化胺的制造。
这些方法往往制造了产物混合物，它们的内容物要么促进了环状多亚烷基胺的形成要么促进了线性非支化多亚烷基胺的形成，并且阻碍较高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的形成。因此，仍然需要更好地控制用于制造高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的产物混合物的方法。
尽管环状的线性非支化种类是一些应用所需要的，但是较高分子量的、支化的、无环种类也是许多其它应用所需的。例如，它们可用在造纸、水处理调控中、用作镀浴剂、用作分散剂、用作沥青添加剂、用作腐蚀抑制剂、用作环氧固化剂、用作燃料和润滑添加剂、用作矿物加工助剂、用在木材处理中等等。本发明的产物混合物的其它示例性用途包括其它聚合物固化、烃纯化、表面活化、织物柔软剂中、作为纺织助剂和作为表面活性剂。
申请人已经发现用于制造基本上不含环状胺种类的高分子量的、支化的无环多亚烷基胺的高效且有效的方法。
发明内容
本发明提供使用转氨基作用来制备高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺和包含此类多亚烷基胺的产物混合物的策略。本发明的多亚烷基胺和产物混合物基本上不含环状胺。调节反应物的进料摩尔比能够容易地修饰支化程度。另外，本发明的多亚烷基胺和产物混合物在更广泛的分子量范围内优选是液体而非相应的线性胺，并且在一些情况中，相比于包含相同数目的N原子的线性胺能够减缓胺的反应速率。
本发明部分基于使用用于转氨基作用的反应混合物，所述反应混合物包括第一成分(包括至少第一线性、无环的多亚烷基胺)和第二无环的、支化的多亚烷基胺，反应混合物能够被促转氨以形成所需的产物或产物混合物，同时最大限度地减少环状多亚烷基胺的形成。
本发明的一个实施例提供制造包含高分子量的、支化的、基本上无环的多亚烷基胺的产物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种反应组合物，所述反应组合物包括具有至少两个通过至少三元碳原子间隔而分开的非叔胺基团的第一线性多亚烷基胺和至少一种具有式(I)的第二多亚烷基胺，
其中x、y和z为相同或不同的，并且为1到10的整数；a、b、c、d、e和f为相同或不同的，并且为H或具有1到10个碳原子的烃基；A、B、C、D、E为相同或不同的，并且为H或具有1到10个碳原子的烃基；条件是所述胺基中的至少两个是伯胺基或仲胺基；和
(b)使所述反应组合物在氢化/脱氢催化剂的存在下经历转氨基反应以获得包含线性高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的混合物。
在又一个实施例中，第二多亚烷基胺选自三(2-胺基乙基)胺(TAEA)、三(2-胺基丙基)胺和三(3-胺基丙基)胺。优选地，第二多亚烷基胺是TAEA。
在本发明的另一个实施例中，反应混合物可以经历转氨基作用以制造各种支化产物。通过改变第一和第二多亚烷基胺的摩尔比，在最大限度减少环状材料形成的同时能够制得支化材料的宽范围混合物。所述方法能够生成具有高浓度的在环境温度下为液体的高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺(≥N4)的产物混合物。
在另一个方面中，本发明涉及制造多亚烷基胺同类物的高分子量混合物的方法，所述方法包括以下步骤：使如上所述的第一和第二含氮成分结合并使第一和第二含氮成分在氢化/脱氢催化剂的存在下经历转氨基反应以获得包括多亚烷基胺同类物的混合物的产物或产物混合物。本领域的技术人员将认识到，包含4个或更多个氮的高分子量的多亚烷基胺可具有包含相同数目的氮的复杂混合物。这些混合物通常被称为同类物。正如本文中使用的，多亚烷基胺产物的同类物是一种或多种多亚烷基胺产物的变体或不同构造物，它们包含相同数目的N原子。
在另一个方面中，本发明涉及制造胺混合物的方法，所述方法包括以下步骤：如上所述提供包括第一和第二多亚烷基胺的反应混合物，其中第一多亚烷基胺的摩尔含量构成反应混合物的至少约60％到99％，优选75％到97％，最优选80％到95％；和使反应混合物在氢化/脱氢催化剂的存在下经历转氨基反应。
在另一个方面中，本发明涉及通过本发明的一种或多种方法获得的多亚烷基胺的混合物。
正如本文中使用的，术语多亚烷基胺指的是包含至少两个胺基的化合物。
正如本文中使用的，术语高分子量指的是本发明的实践产生的一种或多种多亚烷基胺产物的分子量。这些多亚烷基胺通常包括4个或更多个N原子，优选至少5个N原子。因此，高分子量包括至少约203的数均分子量。数均分子量的上限对本发明并不重要。在本发明的一个方面中，数均分子量的上限为约1000，优选约800。
正如本文中使用的，术语基本上不含环状胺种类意味着多亚烷基胺或多亚烷基胺产物混合物包含不超过约25重量％的环状多亚烷基胺。
与多亚烷基胺反应物相比，使用本发明的方法制造的多亚烷基胺产物可以包括两个或更多个伯胺基、仲胺基和/或叔胺基，或其组合物。优选的多亚烷基胺反应物是伯二胺。优选地，反应物包含的叔胺少于伯胺和仲胺。仅仅通过调节反应混合物中的胺反应物的摩尔比就可以容易地定制用于所需的最终用途的产物组合物的性质。
本发明的实践可用于制备包含五胺或更高的多亚烷基胺的新型的支化同类产物的组合物。本发明的方法提供了对于制造可用于各种最终用途的应用的主要是高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺及其混合物的更好的控制。
具体实施方式
现在将详细提及本发明的代表性实施例。尽管将结合所举实施例来描述本发明，不过应当理解它们并不意图将本发明限制于那些实施例。相反，本发明意图涵盖可包括在如权利要求限定的本发明范围内的全部替代、修改和等价物。
本领域的技术人员将认识到与本文中描述的那些相似的或相同的方法和材料可用在本发明的实践范围之内并在本发明的实践范围之内。本发明绝不限制所描述的方法、材料和组合物。
本文中提及的所有出版物和专利以引用的方式将其用于描述和公开(例如，可与目前描述的本发明结合使用的在出版物中描述的构成和方法论)目的的各自的全部内容并入本文中。
除非本文中另有定义，否则使用的技术和科学术语具有与如本发明所隶属的领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。虽然任何与本文中描述的那些相似或相同的方法、装置和材料可以用在本发明的实践或测试中，不过现在描述优选的方法、装置和材料。
本发明提供通过包括使第一胺成分和第二胺成分经历转氨基反应以制造所需的高分子量胺产物或产物混合物的方法来制造高分子量的、支化的、主要是无环的多亚烷基胺混合物的策略。
在本发明中有用的第一成分的实例包括1,3-二氨基丙烷(1,3-DAP)；1,3-丁烷二胺；1,3-戊烷二胺；2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺；2,2-二乙基-1,3-丙烷二胺；1,3-二氨基-2-苯基丙烷；2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙烷二胺；这些物质的组合物，等等。不限制本发明的范围，通常具有的不含任何分支的第一成分导致与第二胺的反应性更高，因而最大限度的减少了制造的环状材料的量。因此，优选1,3-DAP；1,3-丁烷二胺；和1,3-戊烷二胺。最优选1,3-DAP。第一含氮反应物优选具有至少两个通过三元或更多元碳基团而彼此分开的非叔胺基团。
在本发明的方面中，第二多亚烷基胺成分包括如上所列的式(I)的化合物。式(I)中，胺基中的至少两个是非叔胺基团。也就是，胺基中的至少两个是伯胺基和/或仲胺基。式(I)的化合物的胺基通过二元或更多元碳间隔而彼此分开。式(I)的化合物优选是TAEA。
在优选的反应混合物的实施例中，第一多亚烷基胺成分包括至少1,3-二氨基丙烷(DAP)和如上所述的任何其它的第二多亚烷基胺成分。
反应物混合物的转氨基作用得到了包括高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺产物(相对于胺是四官能度或更高官能度，并通常在胺基之间包括二元和超过二元的间隔)的产物混合物。
有利地，胺成分的混合物的转氨基作用在产物混合物中提供了相当数量的本发明的胺产物。它们也可以包括一些少量(即，小于约25重量％(优选小于1重量％)的环状成分。
通过改变如上所述的反应物混合物的摩尔含量，可以获得具有适合于所需的最终用途的定制的组合物的产物混合物。因此，能够获得指示产物组合物的信息，理想地对于给定的一组转氨基条件，由一种或多种反应物的摩尔含量关于合适的摩尔含量的函数关系得到这一信息。利用此信息，使用有效提供所需的产物组合物的摩尔含量能够实践转氨基作用。可以选择摩尔含量以有利于各种各样的主要是无环的多亚烷基胺同类产物的形成。
调节其它反应条件也有助于定制产物混合物。可用于定制产物组合物的其它反应条件的实例包括催化剂的性质、非均相催化剂的情况中催化剂在其载体上的浓度、催化剂的物理形态、反应压力、反应过程中H2的浓度、胺的流率、转化率、温度、这些条件的组合，等等。
得自转氨基作用的产物混合物可取决于所需的最终用途根据需要直接使用、包装保存或修饰。在一种实践模式中，产物混合物可包括具有各种挥发度的胺产物。如果有限的VOC规范是适用的，可以在除去更具挥发性的成分之后使用、保存或以其它方式处理剩余物。如果有限的粘度规范是适用的，可以通过精炼更具挥发性(较低的粘性)的成分而获得更为粘稠的成分后使用、保存或以其它方式处理剩余物。被除去的成分，甚至一些副产物均具有商业价值，并具有许多用途。这些包括回收作为转氨基反应的进料、精炼从而以更纯的形式回收一种或多种产物中的一些、在其它反应其中用作反应物、原样使用或以任何所需的修饰用作诸如环氧固化剂等产物、这些应用的组合等等。产物混合物的不同成分可具有不同的用途，因此可以基于所需的最终用途将产物混合物分离成这些成分。
转氨基作用可以以各种方式进行。根据优选的实践模式，使反应物结合，并在有效引发转氨基反应的温度和压力条件下在合适的催化剂的存在下在合适的反应器体积中引发反应。
本发明的方法可以在任何适宜的反应器中实践。这些包括分批式反应器、连续固定床反应器、浆床反应器、流化床反应器、催化蒸馏反应器、这些反应器的组合，等等。
各种催化剂可用在本发明的实践中。催化剂可以是酸性的、碱性的、中性的，或者可以使用不同催化剂的组合。催化剂的代表性种类包括金属、合金、金属间组合物、或分子(诸如氧化物、氮化物、磷酸盐、硅酸盐等)、或者一种或多种过渡金属(包括镧系元素系列和/或锕系元素系列)的混合物。适用于胺化学的各种各样的催化剂描述在美国专利号6,534,441；5,256,786；5,073,635；4,983,735；5,030,740；4,927,931；5,222,599；4,906,782；4,922,024；4,806,517；4,584,405；4,552,961；5,455,352；5,248,827；4,602,091中。也参见俄罗斯专利2226188和2186761。
在优选的实施例中，催化剂合并了一种或多种氢化和/或脱氢催化剂。氢化通常指的是涉及加氢的化学反应，这一过程往往用于还原或饱和有机材料。将氢从有机分子中移除的逆反应被称为脱氢。氢化和/或脱氢催化剂的使用已经被发现对于转氨基作用是有用的。
各种各样的氢化/脱氢催化剂是已知的。铂族金属，特别是铂、钯、铑和钌形成了高活性的氢化/脱氢催化剂。这些已知在较低的温度下和较低的H2压力下工作。非贵金属催化剂，尤其是基于镍(例如拉内镍和漆原镍)的那些也已经被开发为经济的替代品。其它的氢化/脱氢催化剂可以合并铁、铜、铬、钼、钴、锇、铱、铼等等。
在特别优选的实施例中，催化剂材料合并包括镍和铼的氢化/脱氢催化剂组分。镍与铼的重量比可以在很宽的范围内改变。例如，镍与铼的重量比可以在约1:1000到1000:1，优选1:100到100:1，更优选1:50到50:1的范围内。甚至更理想地，镍与铼的重量比在这些范围内，条件是重量比也大于1:1。在说明性的实施例中，使用约3:1到10:1的重量比将是合适的。在优选的实施例(其中，非均相催化剂合并镍和铼)中，有用的载体组包括氧化铝-硅酸盐颗粒。这样的催化剂和在这样的载体上制造这样的非均相催化剂的方法进一步描述在美国专利号6,534,441中。这样的催化剂也进一步描述在美国专利号8,293,676；8,187,197；和8,492,592中。
催化剂可以是非均相的、均相的或其组合。均相催化剂可溶解在反应介质中。说明性的均相催化剂包括称为威尔金森催化剂的基于铑的化合物和基于铱的克拉布特里(Crabtree)催化剂。非均相催化是在与反应介质接触时不溶解的固体，反应介质可以是液体、气体或其它流体形式。
优选非均相催化剂。非均相催化剂往往包括一种或多种负载于合适的衬底上的催化材料。衬底可以以各种形状或形状的组合使用，例如，粉末、颗粒、球粒、细粒、压出物、纤维、壳状物、蜂窝、板状物，等等。颗粒的形状可以是规则的、不规则的、树突状的、无树突的，等等。优选的载体是微粒(本质上)或者粉末。
微粒载体可具有所谓的客体/主体结构，可通过在较粗(大于30目)颗粒上吸附或粘附细(尺寸小于100微米，优选小于50微米，最优选小于10微米)纳米多孔颗粒而制备。较小的颗粒被称为客体，而负载它们的大颗粒被称为主体。此小颗粒负载于大颗粒上的复合结构提供了非常高的总外表面积，同时保持了较粗颗粒的理想的气体通过特性，即，低压降。另外，通过在构建这些复合颗粒时使用较小的颗粒，可以使用便宜的较粗的颗粒。因此，可以制备极为便宜的高活性的催化剂颗粒，因为便宜的、基础的、较粗的颗粒占据了催化剂床的体积的大部分。
催化剂材料可以合并到适宜的载体中或载体上。在本发明的实践中多种多样的材料可以用作适宜的载体。代表性实例包括含碳材料、含硅材料(例如二氧化硅)、金属化合物例如金属氧化物、这些材料的组合等等。代表性的金属氧化物包括镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和铂中的一种或多种的氧化物。
含碳物质的实例包括活性碳和石墨。适宜的活性碳颗粒可能源自多种多样的来源，包括煤、椰子、泥煤、来自任何来源的任何活性碳、这些物质中的至少两种的组合物，等等。
优选地，载体包括客体和/或主体颗粒。通常，在形成客体/主体复合物之前或之后，催化剂材料主要合并到客体材料上。客体/主体结构及其制造方法进一步描述在美国专利号7,727,931；7,989,384；和8,314,048中。
载体颗粒可包括含过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物。过渡氧化铝可包括δ(delta)氧化铝或θ(theta)氧化铝，单独或与另一种过渡相α(alpha)氧化铝和/或γ(gamma)氧化铝组合。第二金属氧化物具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数。在一些方面中，载体部分包括至少50重量％的过渡相氧化铝。
催化剂部分通常是催化剂组合物的25重量％或更少，并基于全部催化剂组合物的重量优选地包括在2重量％到20重量％的范围内，更优选在5重量％到10重量％的范围内的量的镍。
第二金属氧化物可包括选自周期表的IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、IIB族、IIIB族、IVB族、VB族、VIB族、VIIB族或稀土元素的至少一种元素。在一些实施例中，第二金属氧化物选自硅、镧、镁、锆、硼、钛、铌、钨和铈。在一些说明性的实施例中，第二金属氧化物包括硅。
在一些方面中，载体部分可包括至少50重量％的过渡氧化铝，或至少90重量％的过渡氧化铝。存在时，α氧化铝和/或γ氧化铝基于氧化铝载体部分的重量可以以小于50重量％的量包括在内。可以选择各种相的氧化铝的量以提供具有所需表面积，例如在约10m2/g到约200m2/g的范围内的载体部分。在一些方面中，基于载体部分的重量，第二金属氧化物可以以在5重量％到50重量％的范围内的量存在于载体部分中。在说明性的实施例中，基于载体部分的重量，载体部分包括在5重量％到35重量％的范围内的量的第二金属氧化物。
催化剂组合物的载体部分可具有所需的表面积。在一些实施例中，载体部分的表面积在约10m2/g到约200m2/g的范围内，或在约40m2/g到约180m2/g的范围内，或在约80m2/g到约180m2/g的范围内。此外，载体部分可具有尽可能最大程度减少传质阻力的形态。在一些实施例中，催化剂组合物可具有减少或最大程度减少传质阻力的形态。
可选地，催化剂组合物进一步包括一种或多种选择性助剂，以提高催化剂组合物的选择性。助剂可以是金属(或氧化物)，当合并到催化剂组合物中时进一步增强胺化反应的生产率和/或选择性。作为一个实例，用作助剂的金属或金属氧化物是包含选自周期表(IUPAC格式)的IA族、IIA族、IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIIIA族、IB族、IIB族和IVB族的元素的化合物。示例性的金属包括，例如铜、钴、铬、铑、铱、钌、铼、锌、钯、铂、钠、钙、镁、锶、锂、钾、钡、铯、镧、钨、铁、银、钛、锰、铌、铝、锡和这些金属的混合物。一些特别有用的金属包括镁、锌、铌、铬、钌、钴、铜、锡及其混合物。
示例性的催化剂组合物可包括(i)选自铁、钴、镍、铜、钌、铑、钯和铂的一种或多种的第一金属氧化物，和(ii)可选地，选自镁、铝、钛、钒、硼、铬、锰、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钯、银、镉、铟、铁、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇和铱的至少一种其它的金属氧化物。
优选的催化剂组合物包括镍和铼作为催化金属。在一些方面中，镍和铼以在3:1到15:1的范围内的重量比存在于催化剂部分中。选择性助剂可以以助剂/镍的重量比为0.1到0.5存在于这样的催化剂组合物中。
优选的催化剂组合物包括通过将至少两种催化有效的转氨基作用金属(镍和铼)合并到酸性混合金属氧化物载体上而制备的那些。酸性混合金属氧化物载体包括过渡氧化铝(氧化铝(Al2O3))。与不包含基于过渡氧化铝的酸性混合金属氧化物载体相比，这样的转氨基作用催化剂组合物可提供更高比例的线性(无环)产物/环状产物。
在催化剂组合物的一些制备中，催化剂部分以预定的重量比在组合物中包括镍和铼的混合物。在一些情况中，组合物中的镍和铼的重量比在约3:1到约15:1的范围内。在一些方面中，镍以在约2重量％到约20重量％的范围内的量存在，铼在约0.5重量％到约7重量％的范围内存在于组合物中。在一些方面中，镍以在约5重量％到约8.5重量％的范围内的量存在，铼在约1重量％到约2.5重量％的范围内存在于组合物中。示例性的催化剂部分包括约6.8重量％的镍和约1.8重量％的铼。
助剂可以通过与镍和铼共浸渍而加入到催化剂组合物中，或者在合并镍盐和铼盐之前或之后添加至载体。还应当理解的是，金属催化剂，例如镍和铼，不需要彼此同时添加或者与助剂同时添加。它们可以以任何顺序添加。助剂可以以理想的水平添加到催化剂组合物中，基于重量百分数，该水平通常不高于催化剂组合物中存在的金属，例如镍。在一些实施例中，可以使用的助剂/镍的比率为0到约0.5。关于基于过渡氧化铝的酸性混合金属氧化物载体上的低金属载量的催化剂组合物的进一步讨论可以在美国专利8,187,997中找到，以引用的方式并入本文中。
优选地，催化剂和/或负载的催化剂组合物在还原之前煅烧。通常，煅烧可以在空气或惰性气氛(例如，基于氮气、氩气、二氧化碳中的一种，这些气体的组合，等等)中发生。煅烧可以在各种高温下发生，例如，高达约1000℃的温度，优选约200℃到约800℃。
催化剂材料可以以各种方式合并到催化剂体系中。在一些情况中，在载体上首先提供催化剂前体，然后前体转化为催化剂本身。示例性的程序在工业中是众所周知的，包括溶液浸渍、沉淀、例如通过PVD或CVD技术的气相沉积，等等。
本发明中使用的催化剂的量是制造所需产物有效的任何量。对于分批式条件，催化剂的量可以是在每100重量份的所采用的一种或多种反应物为约0.1重量％到约20重量％，优选1重量％到15重量％的催化剂的范围内。在连续工艺中，典型的策略可能涉及使反应物流与非均相催化剂颗粒床接触。在这样的情况中，可以调节空速(通常以单位gmol/小时/kg催化剂表示)以平衡诸如产量和选择性等因素。
其它胺可能存在于混合物中也可能不存在于混合物中。反应物的总量是100重量份。对于总数为6重量份的催化剂，非均相催化剂颗粒可包括5重量份的Ni和1重量份的Re作为金属。在这种情况中，分批式反应器可包括相对于每100重量份的反应物为6重量份的催化剂。为了本发明的目的，如果催化剂作为氧化物等分子存在，那么仅仅是活性金属催化剂成分的重量用于确定重量百分数。
用于转氨基作用的反应混合物可以在促进转氨基反应以制造所需的高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的任何合适的温度下与催化剂接触。通常，温度维持在低于约350℃，优选低于300℃。用于转氨基作用的优选的温度在约130℃到约200℃的范围内。低于优选的温度范围，则向多亚烷基胺的转化可能过慢以致对于商业规模的生产而言不实用。高于优选的温度范围，则选择性降低至不当的程度，增大了副产物产量。在一些情况中，那样的副产物可能具有商业价值，并且可能是理想的结果。在其它情况中，副产物构成杂质，成为实际问题。
相似地，用于转氨基作用的反应混合物可以在促进反应以制造所需的高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺的任何合适的压力下与催化剂接触。优选地，随着反应进行压力足以维持反应器的内容物在液体状态下。在许多情况下，压力将随着反应的进行而改变。例如，氨是典型的转氨基工艺的副产物。随着压力密封式反应器中反应的进行氨的产生导致压力通常增大。氨和/或其它增加压力的产物可以从反应器中除去，从而保持压力低于所需的阈值。通常，压力为至少约500psi，优选为至少约1000psi，并优选小于约1500psi。在这些指导方针下，压力通常在约100psi到约1500psi，优选约200psi到约1500psi，更优选约300psi到约1000psi的范围内。对于转氨基作用，在约400psi到约1000psi的范围内的压力是优选的。
在许多实施例中，用作转氨基作用的起始反应材料的胺混合物可以是液体形式，从而不必添加额外的溶剂。实际上，在许多情况中优选在不存在溶剂时进行所需的反应。然而，如果需要可以使用一种或多种溶剂。可以使用多种溶剂或溶剂的组合物。理想地，在反应条件下溶剂不会与一种或多种胺反应物或得到的一种或多种多亚烷基胺产物不当地反应，并且不会不当地分解。可以使用的溶剂的一些实例包括饱和烃，例如戊烷、己烷、辛烷、壬烷、癸烷等等；芳香族烃类，例如甲苯、苯、二甲苯等等；醚类，例如二乙基醚、四氢呋喃等等；这些溶剂的组合，等等。醇类最好是避免的，因为许多醇能够与胺反应物和/或产物反应。如果存在，则使用的溶剂的量可以在很宽的范围内变化。在典型的情况中，溶剂可构成混合物的约5重量％到约98重量％，理想地为10重量％到80重量％。用于转氨基作用的反应混合物可选地并且优选地包括氢。使用氢时，可以调节氢的水平从而在最大限度地减少环状副产物的量的同时有利于所需的高分子量的、支化的、无环胺产物的形成。直到100摩尔％，理想地为约0.1摩尔％到约10摩尔％的氢作为反应混合物的一部分将是合适的。
通过添加终止剂可以控制通过本发明的方法制造的胺的分子量。终止剂是将与多亚烷基胺混合物反应以形成叔胺的非多亚烷基胺。因此，例如，终止剂化合物可以在转氨基作用的过程中加入以终止反应。有用的终止剂包括仲胺(例如，二甲胺、二乙胺、等等)。
现在将参考下列说明性实例进一步描述本发明。
实例1
催化剂
镍和铼的前体盐溶解在70℃到80℃的水中以形成浸渍液。调节浸渍液的最终体积以使其等于载体浸渍次数所需的吸附体积，计算前体盐的量以给出对应6.8重量％镍和1.8重量％铼的标称组成。通过添加合适量的浸渍液并轻微搅拌直到所有液体都被吸附，载体被浸渍而达到初湿。样品然后在340℃的空气中煅烧。载体冷却时，进行额外的浸渍直至加入全部溶液。每次浸渍后在340℃下进行煅烧步骤。使用前，通过以3℃/分钟使温度升至230℃，在该温度下保持1小时，然后以3℃/分钟升至340℃并保持3小时，或者以实例中指定的其它方式使催化剂组合物在氢气中还原。使催化剂组合物在氢气下冷却至环境温度，之后通过添加1％氧气在氮气中的流动气流来使催化剂组合物稳定直到放热停止为止。绝不允许放热超过约70℃。
反应器
反应在1英寸×8英尺的填充床反应器中运行。反应器由1英寸的无缝不锈钢管(外径1英寸，壁厚0.095英寸)制造。反应器管的长度为约8英尺。将其装进直径为1.5英寸的不锈钢管中，传热流体经由标准的实验室加热浴通过不锈钢管泵送。这允许反应器管进行等温工作。多点式热电偶放置在反应器床的内部以用于温度监控。在反应器体系内的多个点监控温度和压力。胺进料经由500ml的注射泵泵送通过流量计、预热器，并进入反应器的底部。紧靠在反应器管的进口(底部)之前，将氢气引入胺进料流中。使用背压调节器将反应器的压力维持在800psig。在反应器的出口，使压力降至约200到400psi，并将产物混合物输送至中间罐中。存在一个取样体系，能够从产物流中定时取样。取样时间取决于进料流率，但是常规地，在15到30分钟的范围内取样。取样体系由用于收集胺反应混合物的不锈钢容器、随后的两个小洗涤器和湿式测试仪构成。这允许在取样期间量化进料流、氨的产生和氢气流。产物混合物由气相色谱分析。
分析
通过将反应混合物溶解在乙腈中并使用在正(PI)离子模式下工作的流动注射分析电喷雾电离质谱(FIA-ESI/MS)来确认产物的化学结构。
进料
获得作为来自Pressure Chemical的浅黄色粘稠液体的TAEA，具有89.5重量％的纯度(经鉴定的其它成分包括醇异构体5.0％、二乙三胺(DETA)0.5％、AEP 1.0％、N-甲基TAEA 2.0％和未经确认的成分2.0％)。DAP获自巴斯夫(BASF)。
摩尔比为20:1、10:1和5:1的DAP/TAEA用作进料。下图显示了在三个不同的DAP与TAEA的摩尔比下的作为温度(℃)的函数的总胺转化率(对于DAP和TAEA是以重量为基础的转化率)。
正如预计的那样，反应器的温度越高，转化率越高。DAP/TAEA的进料摩尔比仅对整体胺转化率稍有影响，在相似的工艺条件下较高的DAP/TAEA摩尔比给出了最高的转化率。
下图显示了在三个不同的DAP/TAEA摩尔比下的作为DAP和TAEA转化率函数的DAP/TAEA产物。DAP/TAEA混合进料中的TAEA越高，对于DAP/TAEA产物(无环、支化的多亚烷基胺)的选择性越高，仅是DAP(线性非支化)转氨基作用产物的量越少。
下图显示了在三个不同的DAP/TAEA摩尔比下的作为DAP/TAEA总转化率函数的形成的AEP重量％。DAP/TAEA的比率越低，在给定的DAP/TAEA转化率下形成的AEP和其它环状材料的量越多。这表明，使用TAEA作为第二成分时，重要的是具有不含任何分支的第一成分(例如，DAP)以用于高反应性和第一成分相比于TAEA的高摩尔比从而最大限度的减少TAEA至AEP的闭环并保持环状多亚烷基胺的量小于主要是高分子量的、支化的、无环多亚烷基胺同类产物的25重量％。

Claims (15)

1.一种用于制造包含支化的、无环多亚烷基胺的混合物的方法，所述混合物包含数均分子量至少为203的支化的、无环多亚烷基胺，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种反应组合物，所述反应组合物包括具有至少两个通过至少三元碳原子间隔而分开的非叔胺基团的第一线性多亚烷基胺和至少一种具有下式的第二多亚烷基胺，
其中x、y和z为相同或不同的，并且为1到10的整数；a、b、c、d、e和f为相同或不同的，并且为H或具有1到10个碳原子的烃基，A、B、C、D、E和F为相同或不同的，并且为H或具有1到10个碳原子的烃基；条件是所述胺基中的至少两个是伯胺基或仲胺基；和
(b)使所述反应组合物在氢化/脱氢催化剂的存在下经历转氨基反应以获得所述包含支化的、无环多亚烷基胺的混合物，其中所述混合物包含不超过25重量％的环状成分，并且所述支化的、无环多亚烷基胺的数均分子量至少为203。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述第一多亚烷基胺具有至少两个通过三元或更多元碳基团而彼此分开的非叔胺基团。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述第一多亚烷基胺选自1,3-二氨基丙烷、1,3-戊烷二胺；1,3-丁烷二胺；2,2-二甲基-1,3-丙烷二胺；2,2-二乙基-1,3-丙烷二胺；1,3-二氨基-2-苯基丙烷；2-(氨基甲基)-2-甲基-1,3-丙烷二胺；和它们的组合。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述第二多亚烷基胺是三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺和它们的组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应组合物包括1,3-二氨基丙烷和三(2-氨基乙基)胺的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂负载在衬底上。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述衬底包括含过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述衬底包含(i)过渡氧化铝和包含硅的氧化物；或(ii)过渡氧化铝和包含硼的氧化物。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述过渡氧化铝包括δ(delta)氧化铝，并且可任选地进一步包括γ(gamma)氧化铝、θ(theta)氧化铝或α(alpha)氧化铝中的一种或多种。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述第二金属氧化物的金属选自镧、镁、锆、钛、铌、钨和铈。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂包括：
(a)包括含过渡氧化铝和第二金属氧化物的酸性混合金属氧化物的载体部分；和
(b)包括镍和铼的催化剂部分，其中：
所述第二金属氧化物具有的重量百分数小于氧化铝的重量百分数，
(c)所述催化剂部分是所述催化剂组合物的25重量％或更少，
(d)基于全部催化剂组合物的重量，所述催化剂部分包括在2重量％到20重量％范围内的量的镍。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述第二金属氧化物的金属选自镁、铝、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钡、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱和铂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述催化剂包括Ni/Re催化剂。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述第一多亚烷基胺的摩尔含量占所述反应组合物的至少80％。
15.一种通过根据权利要求1-14中任一项所述的方法获得的混合物，所述混合物包含数均分子量至少为203的支化的、无环多亚烷基胺产物，其中所述混合物包含不超过25重量％的环状成分。
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