CN112094196A - 一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法，包括：将包含镧系和铈系贵金属的三效催化剂填料放置在实验所需的固定床反应器中部；将反应器内压力升压至3～10Mpa，将反应器内温度升压至200‑300℃；将异丁烯和氨按6：1的摩尔比用计量泵以下进料的方式打入反应器，调节液氨泵的流量在2～3ml/min，异丁烯泵的流量在3～4ml/min；从反应器顶部出来的反应物料经过压力调节器流入第一精馏塔得到液氨，第二精馏塔得到异丁烯，第三精馏塔得到叔丁胺，所述压力调节器与所述第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔顺序串联连接。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法。
背景技术
叔丁胺是一种重要的有机化工中间体，主要应用于合成橡胶硫化促进剂(N-叔丁基.2-苯并噻唑次磺酰胺(NS)和N-叔丁基双.2.苯并噻唑次磺酰胺(TBSI))、药物利福平、农药杀虫剂、燃料着色剂、合成树脂、表面活性剂及有机合成等领域。
叔丁胺于1895年首次制得，但直到20世纪40代，异丁烯与尿素制叔丁脲异丁烯与氰制叔丁基碳酰胺这两种生产工艺相继开发成功，才为叔丁胺工业化奠定了基础，50年代初叔丁脲水解制叔丁胺工艺实现工业化。目前采用的方式为叔丁脲水解法生产叔丁胺。
叔丁胺的制备方法有多种，但先期生产方法，如叔丁脲水解法、叔丁基酰胺水解法、异丁烯-HCN法(Ritter法)、卤代烃胺化法等生产过程涉及强酸/强碱的使用和处理，设备腐烛和污染问题严重，不符合绿色化工的要求，此外Ritter法还以剧毒的HCN为原料。
本发明作研究了贵金属三效催化剂、异丁烯和氨为原料，直接胺化制备叔丁胺的工艺路线，考察了温度、压力、氨烯比对反应的影响，符合环保节流的理念。
因此，本发明提供一种异丁烯直接胺化法制备叔丁胺的方法，工艺过程清洁，原子利用率100％，符合绿色化工和可持续发展的要求，是未来叔丁胺研发和工业生产的发展方向。
发明内容
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法，包括以下步骤：
将包含镧系和铈系贵金属的三效催化剂填料放置在实验所需的固定床反应器中部；
将反应器内压力升压至3～10Mpa，将反应器内温度升压至200-300℃；
将异丁烯和氨按6：1的摩尔比用计量泵以下进料的方式打入反应器，调节液氨泵的流量在2～3ml/min，异丁烯泵的流量在3～4ml/min；
从反应器顶部出来的反应物料经过压力调节器流入第一精馏塔得到液氨，第二精馏塔得到异丁烯，第三精馏塔得到叔丁胺，所述压力调节器与所述第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔顺序串联连接。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属化合物载体同时负载一种或多种铈系以及一种或多种镧系贵金属元素，制得三效催化剂前驱，所述三效催化剂前驱中，所述贵金属元素的质量百分比含量为0.2％；
S2、用H2PtCl6.6H2O、PdCl2和RhCl3.3H2O的混合水溶液等量浸渍所述三效催化剂前驱；
S3、将S2浸渍后的三效催化剂前驱在马弗炉中保持300～310℃焙烧10～12h；
S4、将焙烧后的催化剂前驱体在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2h，进行还原反应；
S5、用N2气体进行吹扫，降温，制得包含贵金属的三效催化剂。
所述金属化合物的粒度为纳米级别。
所述异丁烯和氨需要预热后进料，所述预热温度不低于150℃。
所述异丁烯质量空速为0.1～5h-1。
相较于现有技术，本发明具有以下优点：
采用惠普公司HP5890 II型气相色谱仪，归一化法定量测定叔丁胺的含量，氢火焰离子化检测器，HP-5毛细管柱，柱温50℃，FID检测器温度150℃，气化室温度160℃，分析异丁烯转化率和叔丁胺选择性，测得异丁烯转化率达到了20％-25％，因此，本发明极大地提高了异丁烯的转化率和叔丁胺的选择性。本发明采用的具有贵金属的三效催化剂活性较高，相对于现有技术，为了达到同样的异丁烯的转化率和叔丁胺的选择性，采用本发明方法所需反应压力和温度都较低。
附图说明
图1为本发明色谱分析图。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属化合物载体同时负载一种或多种铈系以及一种或多种镧系贵金属元素，制得三效催化剂前驱，所述三效催化剂前驱中，所述贵金属元素的质量百分比含量为0.2％；
S2、用H2PtCl6.6H2O、PdCl2和RhCl3.3H2O的混合水溶液等量浸渍所述三效催化剂前驱；
S3、将S2浸渍后的三效催化剂前驱在马弗炉中保持300～310℃焙烧10～12h；
S4、将焙烧后的催化剂前驱体在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2h，进行还原反应；
S5、用N2气体进行吹扫，降温，制得包含贵金属的三效催化剂。
实施例1：
称取本发明制作的包含镧系以及铈系贵金属的三效催化剂2kg填料在实验所需的固定床反应器中部，调整液氨泵流量为20ml/min，异丁烯流量为7ml/min，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到160℃，反应器采取梯度升温的方法使得反应器底部温度在270～280℃保持2h进入反应器中部，反应器中部温度维持在280～290℃维持2h，在反应器的反应位置保持温度在300～310℃，使原料和催化剂反应的部位温度达到300℃，反应器内压力6.0Mpa，连续反应500h；从反应器顶部出来的反应物料经过压力调节器流入第一、第二、第三精馏塔分别得到液氨、异丁烯和叔丁胺，未反应的液氨和异丁烯得到充分回收，循环利用。
每天早上在压力稳定6Mpa时候测气相分析产品选择性以及转化率，异丁烯转化率最高达到20％左右，叔丁胺选择性达到98％左右。
实施例1的色谱检测结果如图1和表1所示。
表1色谱分析结果
表1中，组序1-7对应的是色谱图图1中的7个峰，其中组序2是异丁烯的峰，组序3是叔丁胺的峰，其余的几个峰就是反应副产物以及杂质峰。主要观察组序2和3，正常色谱检测前会先测2-3次的空白来减少杂峰的出现，保留时间指的是检测样品中该组分在固定相中通过的时间，半峰宽也叫半宽度，是用来计算峰面积时候要用到的参数，含量就是该组份在样品中的含量，主要看组序2、3。
图1对应实施例1，参照色谱分析结果中组序1-7对应的色谱图中1-7的峰面积、含量、保留时间、峰高等主要参数，分析样品在各组分的含量，以及转化率，主要是组序2异丁烯的含量和组序3的含量，分析叔丁胺选择性和转化率是否合格。
综合图1和表1得出如下结论：通过观察气相色谱检测的结果和色谱图可以清楚看出表1中组序2、3和图1中第二和第三个峰也就是异丁烯和叔丁胺的两个峰。其样品中两者含量和峰面积都在理想范围之内，并且保留时间、峰高等数据也都符合要求。叔丁胺的含量达到了20.95％，异丁烯转化率达到了将近21％，并且计算出来叔丁胺选择性也高达98％，超过了目前现有技术的指标。同时也说明了该项目所用催化剂的寿命和催化效果在该领域也达到了前所未有的状态。
实施例2：
称取本发明制作的三效贵金属催化剂2kg填料在实验所需的固定床反应器中部，调整液氨泵流量为20ml/min，异丁烯流量为7ml/min，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到100℃，反应器采取梯度升温的方法，使原料和催化剂反应的部位温度达到200℃，反应器内压力5.0Mpa，连续反应500h。
每天早上在压力稳定5Mpa时候测气相分析产品选择性以及转化率。异丁烯转化率最高达到18％左右，叔丁胺选择性达到91％左右。
对比例1：
称取目前生产叔丁胺领域常用的HZSM-11分子筛催化剂2kg填料在实验所需的固定床反应器中部，调整液氨泵流量为20ml/min，异丁烯流量为7ml/min，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到160℃，反应器采取梯度升温的方法，使原料和催化剂反应的部位温度达到300℃，反应器内压力6.0Mpa，连续反应500h。
每天早上在压力稳定6Mpa时候测气相分析产品选择性以及转化率，异丁烯转化率最高达到18％左右，叔丁胺选择性达到87％左右。
对比例2：
称取目前生产叔丁胺领域常用的HZSM-11分子筛催化剂2kg填料在实验所需的固定床反应器中部，调整液氨泵流量为20ml/min，异丁烯流量为7ml/min，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到100℃，反应器采取梯度升温的方法，使原料和催化剂反应的部位温度达到200℃，反应器压力5.0Mpa，连续反应500h。
每天早上在压力稳定5Mpa时候测气相分析产品选择性以及转化率，异丁烯转化率最高达到15％左右，叔丁胺选择性达到88％左右。
通过在不同的稳度压力以及氨烯比的500h的反应情况下，以及对不同催化剂相同稳度压力和氨烯比测评后得出如下结论；
本发明的包含铈系镧系贵金属的三效催化剂，在液氨泵流量为20ml/min，异丁烯流量为7ml/min，进行混合预热进料，使其在反应器进料口温度达到160℃，反应器采取梯度升温的方法，使原料和催化剂反应的部位温度达到300℃,系统反应压力在6Mpa情况下反应的活性最好，异丁烯转化率最高达到了20％左右，叔丁胺选择性达到了98％左右。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种直接胺化催化异丁烯制备叔丁胺的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含镧系和铈系贵金属的三效催化剂填料放置在实验所需的固定床反应器中部；
将反应器内压力升压至3～10Mpa，将反应器内温度升压至200-300℃；
将异丁烯和氨按6：1的摩尔比用计量泵以下进料的方式打入反应器，调节液氨泵的流量在2～3ml/min，异丁烯泵的流量在3～4ml/min；
从反应器顶部出来的反应物料经过压力调节器流入第一精馏塔得到液氨，第二精馏塔得到异丁烯，第三精馏塔得到叔丁胺，所述压力调节器与所述第一精馏塔、第二精馏塔、第三精馏塔顺序串联连接。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、将金属化合物载体同时负载一种或多种铈系以及一种或多种镧系贵金属元素，制得三效催化剂前驱，所述三效催化剂前驱中，所述贵金属元素的质量百分比含量为0.2％；
S2、用H2PtCl6.6H2O、PdCl2和RhCl3.3H2O的混合水溶液等量浸渍所述三效催化剂前驱；
S3、将S2浸渍后的三效催化剂前驱在马弗炉中保持300～310℃焙烧10～12h；
S4、将焙烧后的催化剂前驱体在H2吹扫的条件下升温至300～400℃，保温2h，进行还原反应；
S5、用N2气体进行吹扫，降温，制得包含贵金属的三效催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属化合物的粒度为纳米级别。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丁烯和氨需要预热后进料，所述预热温度不低于150℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异丁烯质量空速为0.1～5h-1。
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2020
- 2020-09-29 CN CN202011056610.5A patent/CN112094196A/zh active Pending
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