CN111992241A - 一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途，方法包括将改性剂加入水中充分溶解后，加入分子筛催化剂前驱体，搅拌均匀后，进行浸渍，得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；将所得浸渍液依次进行蒸发、干燥和焙烧处理，得到改性后分子筛催化剂；将所得改性分子筛催化剂加入粘结剂、水和胶溶剂成型，然后，依次通过干燥、焙烧处理，得到产品催化剂。本发明以优化的方法工艺路线实现催化剂的制备，所得催化剂具有良好的稳定性和催化活性，用于合成己二胺关键中间体，催化效率得到大幅提高，利于实现己内酰胺高转化率和己二胺关键中间体6‑氨基己腈高选择性，而且经济成本低，易于实现工业化，适合推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
己二胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙66、尼龙610和二异氰酸酯(HDI)等产品。目前，大规模生产己二胺的工业化方法主要为己二腈催化加氢法，通过中间体己二腈进行制备己二胺；该方法经济成本高，且生产制备己二胺的同时还产生对尼龙产品质量影响较大的二氨基环己烷等难分离杂质。因此，开发己二胺其他生产工艺对尼龙等后续产品行业发展至关重要。
现有技术中，已出现完全不同于上述己二腈技术路线的技术，采用己内酰胺直接氨化合成6-氨基己腈，再利用6-氨基己腈加氢合成己二胺。例如，专利US2234566使用铜-二氧化硅脱水催化剂，6-氨基己腈产率为25％。Dutch69907以回收的己内酰胺在铜-氧化铝脱水催化剂作用下，6-氨基己腈产率为50％。此外，专利CN107739318中提供了一种己内酰胺液相法制备6-氨基己腈的方法，以己内酰胺为原料，将己内酰胺、有机溶剂及催化剂按照一定的质量比混合得混合溶液，再将混合溶液加入反应釜中并对其进行搅拌加热；当混合溶液达到一定温度时，向混合溶液中通入氨气进行反应；反应结束后，对反应产物进行精馏提纯得到纯的6-氨基己腈；其中，采用的催化剂为磷酸或磷酸盐，原料己内酰胺的转化率为48％～65％。以上方法都不同程度地存在原料转化率低、或5-己烯腈及4-己烯腈等副产物多、或产品收率低等缺陷；尤其是其所采用的催化剂活性低、制备工艺复杂、生产成本高，很不利于工业化应用。
发明内容
本发明的目的是，针对现有技术存在的问题，提供一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂及其制备方法和用途，实现催化剂的优化制备，提高催化剂稳定性和活性，从而提高催化效率，满足己内酰胺高转化率和己二胺关键中间体6-氨基己腈高选择性的要求，而且大幅降低生产成本，进而易于实现工业化。
本发明解决问题的技术方案是：一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性剂加入水中充分溶解后，加入分子筛催化剂前驱体，搅拌均匀后，进行浸渍，得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)将步骤(1)所得浸渍液依次进行蒸发、干燥和焙烧处理，得到改性后分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)所得改性分子筛催化剂加入粘结剂、水和胶溶剂成型，然后，依次通过干燥、焙烧处理，得到产品催化剂。
进一步地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述改性剂为硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝和硝酸钾中的任意一种或任意两种以上的组合；在所述步骤(1)中，所述分子筛催化剂前驱体为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化钙中的任意一种或任意两种以上的组合。
优选地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(1)中，所述改性剂与所述分子筛催化剂前驱体的摩尔比为(0.01～0.5):1。
优选地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(1)中，进行浸渍的温度为10℃～100℃，浸渍时间为1h～60h。
进一步地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(2)中，进行干燥的温度为30℃～150℃，干燥时间为2h～50h，进行焙烧的温度为250℃～1000℃，焙烧时间为1h～30h。
进一步地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(3)中，所述粘结剂为高岭土、甲基纤维素、聚乙烯醇和田菁粉中的任意一种或任意两种以上的组合；在所述步骤(3)中，所述胶溶剂为硝酸、磷酸、硫酸、醋酸和盐酸中的任意一种或任意两种以上的组合。
优选地，在本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，在所述步骤(3)中，所述粘结剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.1～1，所述水与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.4～0.9，所述胶溶剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.01～0.3；在所述步骤(3)中，进行干燥的温度为25℃～120℃，焙烧温度为200℃～1000℃，焙烧时间为1h～50h。
本发明还提供了一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂，由本发明上述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法制备。
优选地，本发明所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的比表面积为189m2/g～230m2/g，孔体积为0.88cm3/g～0.99cm3/g。
基于本发明所提供的上述用于合成己二胺关键中间体的催化剂，本发明还提供了一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂的用途，作为合成己二胺关键中间体的催化剂，其中，所述己二胺关键中间体为6-氨基己腈，所述催化剂用于催化己内酰胺与氨气进行的氨化反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：以优化的方法工艺路线实现催化剂的制备，所得催化剂具有良好的稳定性和催化活性，用于合成己二胺关键中间体，催化效率得到大幅提高，利于实现己内酰胺高转化率和己二胺关键中间体6-氨基己腈高选择性，而且经济成本低，易于实现工业化，适合推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。如无特别说明，本发明的实施例中的原料和试剂均通过商业途径购买。
本发明的一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将改性剂加入水中充分溶解后，加入分子筛催化剂前驱体，搅拌均匀后，进行浸渍，得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)将步骤(1)所得浸渍液依次进行蒸发、干燥和焙烧处理，得到改性后分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)所得改性分子筛催化剂加入粘结剂、水和胶溶剂成型，然后，依次通过干燥、焙烧处理，得到产品催化剂。
在上述的本发明用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，为保障催化剂产品的稳定性和活性，在所述步骤(1)中，所述改性剂优选为硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝和硝酸钾中的任意一种或任意两种以上的组合，所述分子筛催化剂前驱体优选为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化钙中的任意一种或任意两种以上的组合；较佳地，所述改性剂与所述分子筛催化剂前驱体的摩尔比为(0.01～0.5):1；为增强改性效果，在所述步骤(1)中，进行浸渍的温度优选为10℃～100℃，浸渍时间优选为1h～60h；较佳地，浸渍温度为20℃～95℃，浸渍时间为3h～55h。
在上述的本发明用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，为增强催化剂产品的活性，使其孔结构分布更适于合成己二胺关键中间体的应用，在所述步骤(2)中，进行干燥的温度优选为30℃～150℃，干燥时间优选为2h～50h，进行焙烧的温度优选为250℃～1000℃，焙烧时间优选为1h～30h。
在上述的本发明用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法中，为增强催化剂的应用稳定性，所得产品催化剂优选为圆柱形、锥形、球型、三叶草型和四叶草型中的任意一种或任意两种以上的组合；进一步地，为保障催化剂成型前后的稳定性以及应用时的活性发挥，在所述步骤(3)中，所述粘结剂优选为高岭土、甲基纤维素、聚乙烯醇和田菁粉中的任意一种或任意两种以上的组合，所述胶溶剂优选为硝酸、磷酸、硫酸、醋酸和盐酸中的任意一种或任意两种以上的组合，所述粘结剂与所述改性分子筛催化剂的质量比优选为0.1～1，所加入的水与所述改性分子筛催化剂的质量比优选为0.4～0.9，所述胶溶剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.01～0.3；较佳地，所述粘结剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.2～0.9；优选地，在所述步骤(3)中，进行干燥的温度为25℃～120℃，焙烧温度为200℃～1000℃，焙烧时间为1h～50h，以保障成型后催化剂产品的孔结构分布和比表面更利于催化活性的发挥，提高催化效率。
基于上述的本发明的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法制备所得产品为用于合成己二胺关键中间体的催化剂，对所得催化剂产品通过电感耦合等离子光谱发生仪进行元素分析，所得催化剂为K2O/Al2O3、MgO/Al2O3、CuO/Al2O3、Fe2O3/Al2O3、K2O/SiO2、K2O/CaO等改性分子筛催化剂；对所得催化剂产品进行比表面及孔结构分析，所得催化剂的比表面积为189m2/g～230m2/g，所述催化剂的孔体积(即孔容)为0.88cm3/g～0.99cm3/g，孔径为18nm～29nm。
基于上述的本发明的用于合成己二胺关键中间体的催化剂，进行合成己二胺关键中间体，其中，所述己二胺关键中间体为6-氨基己腈，所述催化剂用于催化己内酰胺与氨气进行的氨化反应，所述催化剂表现出良好的稳定性和催化活性，催化效率得到充分提高；由此，实现本发明提供的催化剂既能满足己内酰胺高转化率和6-氨基己腈高选择性的要求，同时实现简化催化剂制备工艺和降低催化剂成本的效果，从而易实现工业化。
下面以更具体的应用实施例进一步对本发明作更详细地说明，但本发明不受任何实施例的任何限制。
实施例1
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，采用如下方法步骤：
(1)将100g硝酸钾加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸钾溶液，然后，在搅拌条件下将400g氧化铝缓慢加入到硝酸钾溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)将步骤(1)所得浸渍液蒸发至粘稠状，然后，放入烘箱中于120℃干燥15h，烘干后，再放入马弗炉中进行焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为20h，焙烧结束后，得到改性后分子筛催化剂粉末K2O/Al2O3；
(3)取步骤(2)所得催化剂粉末300g投入到捏合机中，加入150g田菁粉、180g水和40g质量百分比浓度为65％的硝酸，捏合70min后，经挤条成型，然后，先于40℃干燥16h，再于850℃焙烧6h，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得直径为3.2mm圆柱形催化剂产品进行测试分析，其中，通过电感耦合等离子光谱发生仪进行元素分析表明，钾元素占比8.64％，铝元素占比47.4％，改性效果良好，为所需制备的改性分子筛催化剂；通过比表面及孔径分析仪进行比表面及孔结构分析，结果如表1所示，孔容为0.9cm3/g，孔径为25nm，比表面积为210m2/g。
将上述实施例所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，具体地，在合成己二胺关键中间体的工艺中，原料氨气与己内酰胺按摩尔比为50：1加入反应器中，原料己内酰胺空速为0.3h-1～5h-1与氨气混合经过催化剂床层，于350℃下发生氨化反应，反应结束后，将氨化反应所得氨化液输送到气液分离罐中进行气液分离，收集液体产品；其中，所述催化剂床层由上述实施例制得的直径为3.2mm圆柱形催化剂产品构成。对经上述工艺所得液体产品进行测试分析，结果如表2所示，原料己内酰胺转化率为80.3％，己二胺关键中间体6-氨基己腈的选择性为99.3％。
实施例2
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，硝酸钾的用量为4g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例3
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，硝酸钾的用量为198g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例4
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，进行浸渍时，浸渍温度为10℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例5
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，进行浸渍时，浸渍温度为20℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例6
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，进行浸渍时，浸渍温度为95℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例7
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，进行浸渍时，浸渍温度为100℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例8
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，包括如下方法步骤：
(1)将100g硝酸镁加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸镁溶液，然后，在搅拌条件下将400g氧化铝缓慢加入到硝酸镁溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)基本方法步骤同实施例1的步骤(2)，制得改性后分子筛催化剂粉末MgO/Al2O3；
(3)基本方法步骤同实施例1的步骤(3)，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂MgO/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例9
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，包括如下方法步骤：
(1)将100g硝酸铜加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸铜溶液，然后，在搅拌条件下将400g氧化铝缓慢加入到硝酸铜溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)基本方法步骤同实施例1的步骤(2)，制得改性后分子筛催化剂粉末CuO/Al2O3；
(3)基本方法步骤同实施例1的步骤(3)，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂CuO/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例10
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，包括如下方法步骤：
(1)将100g硝酸铁加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸铁溶液，然后，在搅拌条件下将400g氧化铝缓慢加入到硝酸铁溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)基本方法步骤同实施例1的步骤(2)，制得改性后分子筛催化剂粉末Fe2O3/Al2O3；
(3)基本方法步骤同实施例1的步骤(3)，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂Fe2O3/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例11
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，包括如下方法步骤：
(1)将100g硝酸钾加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸钾溶液，然后，在搅拌条件下将400g二氧化硅缓慢加入到硝酸钾溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)基本方法步骤同实施例1的步骤(2)，制得改性后分子筛催化剂粉末K2O/SiO2；
(3)基本方法步骤同实施例1的步骤(3)，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂K2O/SiO2产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例12
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂，包括如下方法步骤：
(1)将100g硝酸钾加入到600g水中于50℃充分溶解制备硝酸钾溶液，然后，在搅拌条件下将400g氧化钙缓慢加入到硝酸钾溶液中，搅拌10min至均匀后，进行浸渍，浸渍温度为50℃，浸渍时间为30h，浸渍结束后得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)基本方法步骤同实施例1的步骤(2)，制得改性后分子筛催化剂粉末K2O/CaO；
(3)基本方法步骤同实施例1的步骤(3)，制得直径为3.2mm圆柱形催化剂K2O/CaO产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例13
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，浸渍时间为1h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例14
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，浸渍时间为3h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例15
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，浸渍时间为55h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例16
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(1)中，浸渍时间为60h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例17
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，焙烧温度为1000℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例18
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，焙烧温度为250℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例19
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为30g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例20
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为60g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例21
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为270g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例22
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为300g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例23
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为150g，所加入水的质量为120g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例24
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为150g，所加入水的质量为270g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例25
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为150g，所加入硝酸的质量为4.61g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例26
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(3)中，所加入田菁粉的质量为150g，所加入硝酸的质量为138.45g。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例27
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，进行干燥的温度为30℃。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例28
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，干燥时间为1h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例29
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，干燥时间为2h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例30
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，干燥时间为50h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例31
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，焙烧时间为1h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
实施例32
制备用于合成己二胺关键中间体的催化剂的基本方法步骤同实施例1，其中，不同的是：在步骤(2)中，焙烧时间为30h。制得直径为3.2mm的圆柱形催化剂K2O/Al2O3产品。
对所得催化剂产品进行测试分析，方法同实施例1，测试分析结果见表1。
将所得催化剂产品用于合成己二胺关键中间体的工艺中进行评价，工艺实施方法同实施例1，对工艺所得液体产品进行测试分析，方法同实施例1，分析结果见表2。
表1
表2
以上结果表明，本发明的催化剂制备方法操作简便，利于降低生产成本，制得的催化剂在合成己二胺关键中间体6-氨基己腈的应用中，在稳定性和催化活性方面均表现良好，催化效率高，而且，经本发明的催化剂催化应用，原料己内酰胺的转化率能够达82.5％，目标产品6-氨基己腈的选择性能够达99.8％，充分说明基于本发明的方法制备所得催化剂能满足合成己二胺关键中间体工艺中己内酰胺高转化率和6-氨基己腈高选择性的要求，基于本发明简单优化的催化剂制备工艺和低投入成本，适于工业化推广应用，且易于实现工业化大规模生产及应用。
本发明不限于上述实施方式，本领域技术人员所做出的对上述实施方式任何显而易见的改进或变更，都不会超出本发明的构思和所附权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将改性剂加入水中充分溶解后，加入分子筛催化剂前驱体，搅拌均匀后，进行浸渍，得到含改性后分子筛催化剂的浸渍液；
(2)将步骤(1)所得浸渍液依次进行蒸发、干燥和焙烧处理，得到改性后分子筛催化剂；
(3)将步骤(2)所得改性分子筛催化剂加入粘结剂、水和胶溶剂成型，然后，依次通过干燥、焙烧处理，得到产品催化剂。
2.如权利要求1所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述改性剂为硝酸镁、硝酸铜、硝酸铁、硝酸锌、硫酸镁、硫酸亚铁、硫酸铝和硝酸钾中的任意一种或任意两种以上的组合；
在所述步骤(1)中，所述分子筛催化剂前驱体为二氧化硅、二氧化钛、氧化铝和氧化钙中的任意一种或任意两种以上的组合。
3.如权利要求2所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述改性剂与所述分子筛催化剂前驱体的摩尔比为(0.01～0.5):1。
4.如权利要求2所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，进行浸渍的温度为10℃～100℃，浸渍时间为1h～60h。
5.如权利要求1～4中任一项所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，进行干燥的温度为30℃～150℃，干燥时间为2h～50h，进行焙烧的温度为250℃～1000℃，焙烧时间为1h～30h。
6.如权利要求1～4中任一项所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述粘结剂为高岭土、甲基纤维素、聚乙烯醇和田菁粉中的任意一种或任意两种以上的组合；
在所述步骤(3)中，所述胶溶剂为硝酸、磷酸、硫酸、醋酸和盐酸中的任意一种或任意两种以上的组合。
7.如权利要求6所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，所述粘结剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.1～1，所述水与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.4～0.9，所述胶溶剂与所述改性分子筛催化剂的质量比为0.01～0.3；
在所述步骤(3)中，进行干燥的温度为25℃～120℃，焙烧温度为200℃～1000℃，焙烧时间为1h～50h。
8.一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂，其特征在于，是由权利要求1至7中任一项所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂的制备方法制备。
9.如权利要求8所述的用于合成己二胺关键中间体的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为189m2/g～230m2/g，孔容为0.88cm3/g～0.99cm3/g。
10.一种用于合成己二胺关键中间体的催化剂的用途，其特征在于，采用权利要求8～9中任一项所述催化剂作为合成己二胺关键中间体的催化剂，其中，所述己二胺关键中间体为6-氨基己腈，所述催化剂用于催化己内酰胺与氨气进行的氨化反应。
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